CN112323161A - 一种含甲壳素/壳聚糖的lyocell纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维及其制备方法，涉及纤维的技术领域，其技术方案要点是：一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，包括以下步骤：S1、制备天然抗菌剂；S2、制备纤维素溶解液；S3、混合；S4、纺丝。本发明的制备方法通过纤维素的原纤化所形成的物理阻挡和甲壳素/壳聚糖的化学抗菌的双重抗菌作用赋予了纤维素良好的抗菌性能。另外，通过本发明的制备方法所制备出的改性LYOCELL纤维，其具有天然抗菌性能持久的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纤维领域，更具体地说，它涉及一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维及其制备方法。
背景技术
LYOCELL纤维是木材(主要是桉树)浆粕溶解于有机溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物，通过干喷湿法纺丝所制得；且生成的纤维素纤维具有干强和湿强均高、水洗稳定性良好、吸湿性优异以及手感柔软等优点。因此，LYOCELL纤维因其原料来源广泛、纺丝工艺简单、溶剂可回收利用、所得纤维性能优异等优点，深受消费者青睐并被广泛应用于各个领域。
甲壳素是一种从海洋甲壳类动物的壳中提取出来的多糖物质，化学式为(C8H13O5N)n，其呈现淡米黄色至白色，可溶于浓盐酸、磷酸、硫酸和乙酸，因其具有生物相容性、生物可降解性、抗菌活性和抗氧化性等优点，被广泛应用于农业、医药、食品、精细化工以及环保等领域。此外，甲壳素的脱乙酰基衍生物壳聚糖，其分子结构中所含有的大量游离氨基以及活泼羟基，使壳聚糖具有良好的反应活性和生物活性，因此也在各领域中得到广泛应用。
现有可参考申请公布号为CN 105177746 A的专利申请文件，公开了一种抗菌LYOCELL纤维及其制备方法，所述抗菌LYOCELL纤维中含有质量含量为0.1-10％的纳米ZnO，所述抗菌LYOCELL纤维的纤度1.1-4.3dtex、强度1-5cN/dtex、断裂伸长率为8-20％。上述发明将纳米ZnO经过表面改性处理后，与质量浓度为70-87％的NMMO水溶液混合均匀，得到含ZnO的NMMO溶液，然后溶解纤维素浆粕，纺丝制备得到抗菌LYOCELL纤维，生产工艺容易控制，环保无污染，易于工业化生产，产品中纳米ZnO分散均匀，产品抗菌性能好。
尽管纳米ZnO经过表面改性处理后能够实现在NMMO水溶液中的均匀分散，但是含ZnO的NMMO溶液溶解纤维素浆粕时，ZnO仅仅通过物理扩散到纤维素分子之间，因此ZnO在纤维素分子之间的结合较弱，当收到外界机械摩擦或振动时，容易从纤维素分子之间脱离下来，从而导致纤维素的抗菌性能降低，缩短了抗菌LYOCELL纤维的抗菌性周期。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，通过纤维素的原纤化所形成的物理阻挡和甲壳素/壳聚糖的化学抗菌的双重抗菌作用赋予了纤维素良好的抗菌性能。
本发明的第二个目的在于提供一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维，其具有抗菌性能持久的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备天然抗菌剂：
S2、制备纤维素溶解液：
S21、称量：称取一定量的纤维素浆粕；
S22、活化：将步骤S21中所称取的纤维素浆粕中先加入2.5wt％氢氧化钠溶液中，于温度为90-95℃的条件下处理80-90min，得到纤维素活化物A；
S23、调节pH：将步骤S22所得到的纤维素活化物A调节pH至中性，之后经过滤和洗涤，得到纤维素活化物B；
S24、溶解纤维素：将步骤S23中所得到的纤维素活化物B与50wt％N-甲基吗啉-N-氧化物溶液和抗氧化剂按照质量比为30-35:100：1混合，之后于温度为55℃的条件下以摇晃速率为200r/min摇晃80-100min，然后经升温、减压、脱水，制成纤维素溶解液；
S3、混合：将S1制备的天然抗菌剂加入到S2制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，且引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：1-2，于温度为55-60℃的条件下分散均匀并保持温度为55℃的条件下反应5-7h，制成纺丝液；
S4、纺丝：将步骤S3所得的纺丝液进行纺丝，得到改性的LYOCELL纤维；
所述天然抗菌剂选自改性剂或改进剂中的一种或两种；
所述改性剂由包含以下重量份的原料制成：壳聚糖8-10份，37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶25-35份；
所述改进剂由包含以下重量份的原料制成：甲壳素8-10份，介孔二氧化硅3-5份。
通过采用上述技术方案，通过在纤维素分子中引入甲壳素/壳聚糖，甲壳素/壳聚糖与纤维素在引发剂和交联剂的作用下可发生接枝聚合或与纤维素之间进行穿插，使甲壳素/壳聚糖牢固的附着在纤维素网络结构中，不仅增加了甲壳素/壳聚糖与纤维素结合时的牢固性，有利于提高纤维素的抗菌性能；而且通过交联所形成的三维空间结构还提高了纤维素表面的致密性以及纤维素分子之间的连接作用，增加了水分、异物和微生物透过的难度，进而提高了纤维素的疏水、阻隔和抗菌性能。通过将纤维素浆粕在2.5wt％氢氧化钠溶液在温度为90-95℃的条件下处理80-90min，使纤维素浆粕发生溶胀，纤维素分子之间对结合力减弱；之后通过50wt％N-甲基吗啉-N-氧化物溶液处理，使纤维素被溶解，溶解后的纤维素分子在湿热条件下经搅拌后，在纤维素表面上会分离出长短不一的原纤，原纤在纤维素表面呈现毛羽化，从而对细菌和真菌等生物进行阻挡，同时较长的原纤还会发生缠结，从而增加了纤维素表面的致密性，进而有利于提高纤维素对水分和异物的阻隔作用以及抗菌性能。因此，通过纤维素的原纤化的物理阻挡和甲壳素/壳聚糖的化学抗菌的双重抗菌作用赋予了纤维素良好的疏水、阻隔和抗菌性能。此外，LYOCELL纤维在生产加工过程中所发生的原纤化也能够被充分进行利用，从而实现了资源的再利用。
进一步地，所述步骤S3、混合：将制备S1中所制备的天然抗菌剂加入到S2中所制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：1-2，于温度为55-60℃的条件下分散均匀并保持温度为55℃的条件下反应5-6h，之后再加入硅烷改性剂，且硅烷改性剂与纤维素溶解液的重量比为3:100，制成纺丝液。
通过采用上述技术方案，由于纤维素所形成的高度交联的三维网络结构后，在增加纤维素表面的致密性的同时还将细菌和真菌等生物进行缠结，从而增加了细菌和真菌等生物在纤维素表面附着时间，因此通过加入硅烷改性剂后，在整个纤维素表面附着一层硅烷改性剂，从而提高了纤维素表面的光滑性，使水分、异物和微生物等难以黏附在纤维素表面，进一步提高了纤维素的疏水、阻隔和抗菌性能。
进一步地，所述硅烷改性剂选自聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物中的一种。
通过采用上述技术方案，聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的毒性较低，生产使用过程对环境以及生物体危害小。
进一步地，所述步骤S22的活化过程中进行机械摩擦或振动。
通过采用上述技术方案，纤维素经机械摩擦或振动，有利于促使纤维素表面的原纤化程度，从而使纤维素表面呈现毛羽化，进而对细菌和真菌等生物以及水分等异物进行阻挡，进一步提高了纤维素的疏水、阻隔和抗菌性能。
进一步地，所述抗菌剂中还包含以下重量份的原料：植物提取物20-25份，所述植物提取物选自植物酚类、植物烯萜类或植物黄酮类中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，植物酚类提取物、植物烯萜类提取物或植物黄酮类提取物不仅具有抗菌消炎的功能，而且来源绿色环保。
进一步地，所述改性剂通过以下方法所制备而得：
步骤1、按照重量份称取壳聚糖8-10份，37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶25-35份；
步骤2、将步骤1中所称取的壳聚糖溶于100份1wt％冰乙酸溶液中，搅拌至充分溶解，得到溶液A；
步骤3、将步骤2中所得的溶液A调节pH至9，并浸泡15-20h，得到溶液B；
步骤4、将步骤3中的溶液B以10000r/min离心6-8min，取下层沉淀用蒸馏水洗涤至pH为7，过滤，得到纯化的壳聚糖；
步骤5、向步骤4中得到的纯化的壳聚糖中加入100份异丙醇，于温度为80-85℃的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌40-60min，得到壳聚糖溶解液；
步骤6、将步骤1中所称取的37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到步骤5中所得到的壳聚糖溶解液中，于温度为80℃的条件下反应8-10h，得到季铵化壳聚糖粗品；
步骤7、将步骤6中所得到的季铵化壳聚糖粗品洗涤，得到季铵化壳聚糖精品；
步骤8、向步骤7中所得的季铵化壳聚糖精品中加入植物提取物，同时加入乳化剂，搅拌均匀，制成改性剂。
通过采用上述技术方案，通过在壳聚糖分子结构中引入环氧丙基三甲基氯化铵后，很大程度上提高了壳聚糖的水溶性、反应活性和抑菌活性，从而有利于壳聚糖与纤维素反应，进而有利于提高LYOCELL纤维的抗菌性；植物提取物中的烯萜类和黄酮类等成分在乳化剂的作用下能够充分且均匀的分散在体系中，从而增加了植物提取物与体系中的壳聚糖和纤维素结合时的接触机会，进一步有利于提高抗菌剂的抗菌性能。
进一步地，所述步骤8中的乳化剂选自烷基糖苷、司盘-60、吐温-80和甜菜碱衍生物中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，烷基糖苷、司盘-60、吐温-80和甜菜碱衍生物不仅毒性低、刺激性小，而且具有一定的抗菌功效，进一步提高了纤维素的抗菌性能。
进一步地，所述改进剂通过以下方法所制备而得：
(1)按重量份称取甲壳素8-10份、介孔二氧化硅3-5份；
(2)将步骤(1)中所称取的甲壳素经湿法研磨至粒径为2-20nm，得到纳米甲壳素；将步骤(1)中所称取的介孔二氧化硅加入足量的无水乙醇，经超声分散均匀，得到介孔二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)中所得的纳米甲壳素加入到介孔二氧化硅分散液中，于室温下以搅拌速度为200r/min搅拌36-40h，得到负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液；
(4)将步骤(3)中所得的负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液干燥，制成改进剂。
通过采用上述技术方案，由于甲壳素难以溶解以及生物反应活性低，因此将甲壳素研磨至粒径为纳米级别后，其溶解性和反应活性提高，再经过长时间的持续搅拌，一部分纳米甲壳素紧紧地附着在介孔二氧化硅的表面直接发挥其功能性，另一部分纳米甲壳素被装载到介孔二氧化硅的多孔隙中缓慢发挥其功能性，因此可以使抑菌剂实现即时和长期的抗菌功效的同时还减少了纳米甲壳素在制备和使用过程中的损失。此外，介孔二氧化硅上的微孔结构可以与纤维素之间进行穿插，从而使介孔二氧化硅“悬挂”在纤维素网络中，从而提高了介孔二氧化硅与纤维素结合时的牢固性，从而提高了纤维素的抗菌性能，进而增强了LYOCELL纤维的抗菌性能。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种通过上述制备方法制得的含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维。
通过采用上述技术方案，通过本发明的制备方法所制备的LYOCELL纤维其具有优良的抗菌的优点。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明通过在纤维素分子中引入甲壳素/壳聚糖且甲壳素/壳聚糖与纤维素发生接枝聚合赋予了纤维素良好的抗菌性能；同时与纤维素的原纤化处理所形成的物理阻挡作用想结合，赋予了纤维素良好的抗菌性能。
第二、本发明优选采用纤维素经机械摩擦或振动，有利于促使纤维素表面的原纤化程度，从而使纤维素表面呈现毛羽化，进而对细菌和真菌等生物以及水分等异物进行阻挡，进一步提高了纤维素的疏水性能和抗菌性能。
第三、本发明所制备的改性LYOCELL纤维，其具有天然抗菌性能持久的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
植物提取物的制备例
本制备例中的植物提取物可选自植物酚类、植物烯萜类或植物黄酮类中的一种或多种；在本制备例中的植物提取物由质量比为1:1:1的植物酚类、植物烯萜类和植物黄酮类组成，植物酚类为市售的厚朴酚，植物烯萜类为市售的柠檬烯，植物黄酮类为市售的甘草黄酮。
改性剂的制备例
改性剂的制备例中的植物提取物为植物提取物的制备例1所制备而得；壳聚糖为市售的壳聚糖，含量≥99％，白色结晶粉末。
改性剂的制备例1
步骤1、按照重量份称取壳聚糖8份，37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶25份；
步骤2、将步骤1中所称取的壳聚糖溶于溶于100份1wt％冰乙酸溶液中，搅拌至充分溶解，得到溶液A；
步骤3、将步骤2中所得的溶液A通过10wt％氢氧化钠溶液调节pH至9，并浸泡15h，得到溶液B；
步骤4、将步骤3中的溶液B以10000r/min离心6min，取下层沉淀用蒸馏水洗涤至pH为7，过滤，得到纯化的壳聚糖；
步骤5、向步骤4中得到的纯化的壳聚糖中加入100份异丙醇，于温度为80℃的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌40min，得到壳聚糖溶解液；
步骤6、将步骤1中所称取的37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到步骤4中所得到的壳聚糖溶解液中，于温度为80℃的条件下反应9h，得到季铵化壳聚糖粗品；
步骤7、将步骤6中所得到的季铵化壳聚糖粗品通过蒸馏水洗涤3次，得到季铵化壳聚糖精品；
步骤8、向步骤7中所得的季铵化壳聚糖精品中加入植物提取物20份，同时加入乳化剂，以搅拌速率为200r/min搅拌30min，搅拌均匀，制成改性剂。
本改性剂的制备例中的植物提取物为植物提取物的制备例所制备而得；本改性剂的制备例中所使用的乳化剂为市售的十二烷基苯磺酸钠。
改性剂的制备例2
步骤1、按照重量份称取壳聚糖9份，37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶30份；
步骤2、将步骤1中所称取的壳聚糖溶于100份1wt％冰乙酸溶液中，搅拌至充分溶解，得到溶液A；
步骤3、将步骤2中所得的溶液A通过10wt％氢氧化钠溶液调节pH至9，并浸泡18h，得到溶液B；
步骤4、将步骤3中的溶液B以10000r/min离心8min，取下层沉淀用蒸馏水洗涤至pH为7，过滤，得到纯化的壳聚糖；
步骤5、向步骤4中得到的纯化的壳聚糖中加入100份异丙醇，于温度为80℃的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌50min，得到壳聚糖溶解液；
步骤6、将步骤1中所称取的37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到步骤5中所得到的壳聚糖溶解液中，于温度为80℃的条件下反应9h，得到季铵化壳聚糖粗品；
步骤7、将步骤6中所得到的季铵化壳聚糖粗品通过蒸馏水洗涤3次，得到季铵化壳聚糖精品；
步骤8、向步骤7中所得的季铵化壳聚糖精品中加入植物提取物23份，同时加入乳化剂，以搅拌速率为200r/min搅拌20min，搅拌均匀，制成改性剂。
本改性剂的制备例中的植物提取物为植物提取物的制备例所制备而得；本改性剂的制备例中所使用的乳化剂为市售的十二烷基苯磺酸钠。
改性剂的制备例3
步骤1、按照重量份称取壳聚糖10份，37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶35份；
步骤2、将步骤1中所称取的壳聚糖溶于100份1wt％冰乙酸溶液中，搅拌至充分溶解，得到溶液A；
步骤3、将步骤2中所得的溶液A通过10wt％氢氧化钠溶液调节pH至9，并浸泡20h，得到溶液B；
步骤4、将步骤3中的溶液B以10000r/min离心10min，取下层沉淀用蒸馏水洗涤至pH为7，过滤，得到纯化的壳聚糖；
步骤5、向步骤4中得到的纯化的壳聚糖中加入100份异丙醇，于温度为80℃的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌60min，得到壳聚糖溶解液；
步骤6、将步骤1中所称取的37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到步骤5中所得到的壳聚糖溶解液中，于温度为80℃的条件下反应9h，得到季铵化壳聚糖粗品；
步骤7、将步骤6中所得到的季铵化壳聚糖粗品通过蒸馏水洗涤3次，得到季铵化壳聚糖精品；
步骤8、向步骤7中所得的季铵化壳聚糖精品中加入植物提取物25份，同时加入乳化剂，以搅拌速率为200r/min搅拌40min，搅拌均匀，制成改性剂。
本改性剂的制备例中的植物提取物为植物提取物的制备例所制备而得；本改性剂的制备例中所使用的乳化剂为市售的十二烷基苯磺酸钠。
改性剂的制备例4
本改性剂的制备例与改性剂的制备例1的不同之处在于，本改性剂的制备例中所使用的乳化剂可选择烷基糖苷、司盘-60、吐温-80和甜菜碱衍生物中的一种或多种；本改性剂的制备例中所使用的乳化剂为市售的烷基糖苷。
改进剂的制备例
改进剂的制备例中的植物提取物为植物提取物的制备例所制备而得；甲壳素为市售的甲壳素；介孔二氧化硅为市售的介孔二氧化硅，纯度≥99％，平均粒径50nm，羟基含量>45。
改进剂的制备例1
(1)按重量份称取甲壳素8份、介孔二氧化硅3份；
(2)将步骤(1)中所称取的甲壳素经湿法研磨，直至通过纳米粒度分析仪(由常泰勒提供，型号Winner802)检测到粒径为2-20nm时，停止研磨，得到纳米甲壳素；将步骤(1)中所称取的介孔二氧化硅加入足量的无水乙醇，经超声分散均匀，得到介孔二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)中所得的纳米甲壳素加入到介孔二氧化硅分散液中，于室温下以搅拌速度为200r/min搅拌36h，得到负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液；
(4)将步骤(3)中所得的负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液于温度为85℃的条件下干燥3h，制成改进剂。
改进剂的制备例2
(1)按重量份称取甲壳素9份、介孔二氧化硅4份；
(2)将步骤(1)中所称取的甲壳素经湿法研磨，直至通过纳米粒度分析仪(由常泰勒提供，型号Winner802)检测到粒径为2-20nm时，停止研磨，得到纳米甲壳素；将步骤(1)中所称取的介孔二氧化硅加入足量的无水乙醇，经超声分散均匀，得到介孔二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)中所得的纳米甲壳素加入到介孔二氧化硅分散液中，于室温下以搅拌速度为200r/min搅拌38h，得到负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液；
(4)将步骤(3)中所得的负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液于温度为85℃的条件下干燥3.5h，制成改进剂。
改进剂的制备例3
(1)按重量份称取甲壳素10份、介孔二氧化硅5份；
(2)将步骤(1)中所称取的甲壳素经湿法研磨，直至通过纳米粒度分析仪(由常泰勒提供，型号Winner802)检测到粒径为2-20nm时，停止研磨，得到纳米甲壳素；将步骤(1)中所称取的介孔二氧化硅加入足量的无水乙醇，经超声分散均匀，得到介孔二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)中所得的纳米甲壳素加入到介孔二氧化硅分散液中，于室温下以搅拌速度为200r/min搅拌40h，得到负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液；
(4)将步骤(3)中所得的负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液于温度为85℃的条件下干燥4h，制成改进剂。
天然抗菌剂的制备例
天然抗菌剂的制备例1
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例为改性剂的制备例1。
天然抗菌剂的制备例2
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例为改性剂的制备例2。
天然抗菌剂的制备例3
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例为改性剂的制备例3。
天然抗菌剂的制备例4
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例为改性剂的制备例4。
天然抗菌剂的制备例5
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例为改进剂的制备例1。
天然抗菌剂的制备例6
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例为改进剂的制备例2。
天然抗菌剂的制备例7
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例为改进剂的制备例3。
天然抗菌剂的制备例8
本天然抗菌剂的制备例可以选择改性剂的制备例1、改性剂的制备例2、改性剂的制备例3、改性剂的制备例4、改进剂的制备1、改进剂的制备2和改进剂的制备3中的一种或几种；本天然抗菌剂的制备例由质量比为1:1的改性剂的制备例1和改进剂的制备例1所组成。
实施例
各实施例中的纤维素浆粕包括但不限于木浆粕，聚合度约547，α-纤维素质量分数88％；N-甲基吗啉-N-氧化物含量50％；抗氧化剂为没食子酸丙酯，含量99％；引发剂为市售的K2S2O8；交联剂为市售的氮丙啶。
实施例1
S1、制备天然抗菌剂：
S2、制备纤维素溶解液：
S21、称量：称取1000份的纤维素浆粕；
S22、活化：将步骤S21中所称取的纤维素浆粕中先加入2.5wt％氢氧化钠溶液中，于温度为90℃的条件下处理80min，得到纤维素活化物A；
S23、调节pH：将步骤S22所得到的纤维素活化物A调节pH至中性，之后经过滤和洗涤，得到纤维素活化物B；
S24、溶解纤维素：将步骤S23中所得到的纤维素活化物B与50wt％N-甲基吗啉-N-氧化物溶液和抗氧化剂按照质量比为30:100：1混合，之后于温度为55℃的条件下以摇晃速率为200r/min摇晃90min，然后再升温至90℃减压至0.2MPa的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌60min进行脱水溶解，制成纤维素溶解液；
S3、混合：将步骤S1中所制备的天然抗菌剂加入到S2中所制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，且引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：1，于温度为55℃的条件下以速率为200r/min搅拌90min，分散均匀；之后保持温度为55℃的条件下反应5h，制成纺丝液；
S4、纺丝：将步骤S3所得的纺丝液进行纺丝，纺丝过程中控制纺丝速度60m/min，纺丝气隙30mm，纺丝吹风温度20℃，纺丝吹风流量400L/H，吹风相对湿度60％,凝固浴质量浓度20％，凝固浴温度25℃，得到改性的LYOCELL纤维。
本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例1所制备而得。
实施例2
S1、制备天然抗菌剂：
S2、制备纤维素溶解液：
S21、称量：称取1000份的纤维素浆粕；
S22、活化：将步骤S21中所称取的纤维素浆粕中先加入2.5wt％氢氧化钠溶液中，于温度为90℃的条件下处理80min，得到纤维素活化物A；
S23、调节pH：将步骤S22所得到的纤维素活化物A调节pH至中性，之后经过滤和洗涤，得到纤维素活化物B；
S24、溶解纤维素：将步骤S23中所得到的纤维素活化物B与50wt％N-甲基吗啉-N-氧化物溶液和抗氧化剂按照质量比为30:100：1混合，之后于温度为55℃的条件下以摇晃速率为200r/min摇晃90min，然后再升温至90℃减压至0.2MPa的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌60min进行脱水溶解，制成纤维素溶解液；
S3、混合：将步骤S1中所制备的天然抗菌剂加入到S2中所制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，且引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：1.5，于温度为55℃的条件下以速率为200r/min搅拌90min，分散均匀；之后保持温度为55℃的条件下反应6h，制成纺丝液；
S4、纺丝：将步骤S3所得的纺丝液进行纺丝，纺丝过程中控制纺丝速度60m/min，纺丝气隙30mm，纺丝吹风温度20℃，纺丝吹风流量400L/H，吹风相对湿度60％,凝固浴质量浓度20％，凝固浴温度25℃，得到改性的LYOCELL纤维。
本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例1所制备而得。
实施例3
S1、制备天然抗菌剂：
S2、制备纤维素溶解液：
S21、称量：称取1000份的纤维素浆粕；
S22、活化：将步骤S21中所称取的纤维素浆粕中先加入2.5wt％氢氧化钠溶液中，于温度为90℃的条件下处理80min，得到纤维素活化物A；
S23、调节pH：将步骤S22所得到的纤维素活化物A调节pH至中性，之后经过滤和洗涤，得到纤维素活化物B；
S24、溶解纤维素：将步骤S23中所得到的纤维素活化物B与50wt％N-甲基吗啉-N-氧化物溶液和抗氧化剂按照质量比为30:100：1混合，之后于温度为55℃的条件下以摇晃速率为200r/min摇晃90min，然后再升温至90℃减压至0.2MPa的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌60min进行脱水溶解，制成纤维素溶解液；
S3、混合：将步骤S1中所制备的天然抗菌剂加入到S2中所制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，且引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：2，于温度为55℃的条件下以速率为200r/min搅拌100min，分散均匀；之后保持温度为55℃的条件下反应7h，制成纺丝液；
S4、纺丝：将步骤S3所得的纺丝液进行纺丝，纺丝过程中控制纺丝速度60m/min，纺丝气隙30mm，纺丝吹风温度20℃，纺丝吹风流量400L/H，吹风相对湿度60％,凝固浴质量浓度20％，凝固浴温度25℃，得到改性的LYOCELL纤维。
本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例1所制备而得。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例2所制备而得。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例3所制备而得。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例4所制备而得。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的步骤S22、活化过程于溢流喷射染色机中进行机械摩擦，其浴比为25:1且提布器转速为15m/min。
本实施例中所使用的溢流喷射染色机为靖江市华夏科技有限公司所提供，品牌HTAI，型号HJ。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所述步骤S3、混合：混合：将制备S1中所制备的天然抗菌剂加入到S2中所制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，且引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：2，于温度为55℃的条件下以速率为200r/min搅拌80min，分散均匀；之后保持温度为55℃的条件下反应5h；然后再加入硅烷改性剂，且硅烷改性剂与纤维素溶解液的重量比为3:100，制成纺丝液。
本实施例中所使用的硅烷改性剂选自聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物中的一种；在本实施例中，硅烷改性剂为美国道康宁所生产的聚二甲基硅氧烷，含量99％。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例5所制备而得。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例6所制备而得。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例7所制备而得。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中所使用的天然抗菌剂为天然抗菌剂的制备例8所制备而得。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中的步骤S3、混合：将步骤S1中所制备的天然抗菌剂加入到S2中所制备的纤维素溶解液中，且纤维素溶解液与天然抗菌剂的重量比为100：2，于温度为55℃的条件下以速率为200r/min搅拌80min，分散均匀；之后保持温度为55℃的条件下反应5h，制成纺丝液。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例选自一种市售的LYOCELL纤维。
检测项目：
(一)LYOCELL纤维的样貌检测：
取实施例1-12和对比例1-2所制备的LYOCELL纤维于室温下自然干燥后，通过扫描电镜进行形态观察，根据原纤化分级标准对LYOCELL纤维进行观察分级，观察结果见表1：
其中，原纤化分级标准如下：
0级：纤维完全无损；
1级：纤维表面出现裂纹，微细毛茸的头端出现；
2级：纤维表面出现少量较短的原纤；
3级：纤维表面出现大量长短不一的原纤，形成毛羽状；
4级：纤维表面出现大量的毛羽，局部出现剥皮或缠结；
5级：纤维表面出现成片的毛羽以及巨大原纤束或缠结片；
6级：纤维被分离成多数巨大原纤束和缠结片。
表1 LYOCELL纤维的样貌检测结果
从表1可以看出，实施例1-12所制备的LYOCELL纤维的样貌检测结果在2级-4级之间，说明本发明所制备的LYOCELL纤维均可以发生不同程度的原纤化，通过在纤维素分子中引入甲壳素/壳聚糖，甲壳素/壳聚糖与纤维素在引发剂和交联剂的作用下可发生接枝聚合或与纤维素之间进行穿插，使甲壳素/壳聚糖牢固的附着在纤维素网络结构中，不仅增加了甲壳素/壳聚糖与纤维素结合时的牢固性，有利于提高纤维素的抗菌性能；而且通过交联所形成的三维空间结构还提高了纤维素表面的致密性以及纤维素分子之间的连接作用，从而增加了细菌与真菌入侵的难度，进而提高了纤维素的抗菌性能。其中，实施例7所制备的LYOCELL纤维的表面形成大量毛羽，且毛羽之间发生缠结成片，说明通过纤维素经机械摩擦或振动，有利于促使纤维素表面的原纤化程度，从而使纤维素表面呈现毛羽化，从而对细菌和真菌等生物以及水分等异物进行阻挡，进而提高了纤维素抗菌性能；实施例8所制备的LYOCELL纤维的表面形成大量毛羽，且毛羽之间发生缠结成片，说明通过加入硅烷改性剂后，在整个纤维素表面附着一层硅烷改性剂，从而提高了纤维素表面的光滑性，使细菌和真菌等生物以及水分等异物难以黏附在纤维素表面，进一步提高了纤维素的抗菌性。
通过对比例1与实施例1相比较，对比例1所制备的LYOCELL纤维的样貌检测结果劣于实施例1，说明通过甲壳素/壳聚糖与纤维素的接枝聚合所形成的三维网络结构可以提高纤维素表面的致密性以及纤维素分子之间的连接作用，从而增加了细菌与真菌入侵的难度，进而提高了纤维素的抗菌性能。
通过对比例2与实施例1相比较，对比例2所制备的LYOCELL纤维的样貌检测结果劣于实施例1，说明通过甲壳素/壳聚糖与纤维素的接枝聚合所形成的三维网络结构可以提高纤维素表面的致密性以及纤维素分子之间的连接作用。
(二)LYOCELL纤维的抗菌性能检测：
取实施例1-12和对比例1-2所制成的LYOCELL纤维参照GB/T20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》对各LYOCELL纤维进行抗菌性测试，通过对金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌抑制率表示，测试结果见表2；之后再将各LYOCELL纤维清洗200次后，再次按照GB/T20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》对各LYOCELL纤维进行抗菌性测试，以对金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌抑制率表示，测试结果见表2；
表2 LYOCELL纤维的抗菌性能测试结果
从表2可以看出，实施例1-12所制备的LYOCELL纤维对于金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌的抑制率均为90％以上，且经200次水洗后LYOCELL纤维对于金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌抑制率均依然≥90％；说明本发明通过在纤维素分子中引入甲壳素/壳聚糖，甲壳素/壳聚糖与纤维素在引发剂和交联剂的作用下可发生接枝聚合或与纤维素之间进行穿插，使甲壳素/壳聚糖牢固的附着在纤维素网络结构中，不仅增加了甲壳素/壳聚糖与纤维素结合时的牢固性，有利于提高纤维素的抗菌性能的持久性；而且通过交联所形成的三维空间结构还提高了纤维素表面的致密性以及纤维素分子之间的连接作用，增加了细菌与真菌入侵的难度，进而提高了纤维素的抗菌性能的持久性。纤维素浆粕在2.5wt％氢氧化钠溶液在温度为90-95℃的条件下处理80-90min，使纤维素浆粕发生溶胀，纤维素分子之间对结合力减弱；之后通过50wt％N-甲基吗啉-N-氧化物溶液处理，使纤维素被溶解，溶解后的纤维素分子在湿热条件下经搅拌后，在纤维素表面上会分离出长短不一的原纤，原纤在纤维素表面呈现毛羽化，从而对细菌和真菌等生物进行阻挡，同时较长的原纤还会发生缠结，从而增加了纤维素表面的致密性，进而有利于提高纤维对细菌和真菌等生物的阻挡作用和防水作用。因此，通过纤维素的原纤化的物理阻挡和甲壳素/壳聚糖的化学抗菌的双重抗菌作用赋予了纤维素良好的抗菌性能以及抗菌性能的持久性。
通过实施例6与实施例1相比较，实施例6所制备的LYOCELL纤维对于金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌的抑制率均优于实施例1，说明植物提取物中的烯萜类和黄酮类等成分在乳化剂的作用下能够充分且均匀的分散在体系中，从而增加了植物提取物与体系中的壳聚糖和纤维素结合时的接触机会，进一步有利于提高抗菌剂的抗菌性能。
通过实施例7与实施例1相比较，实施例7所制备的LYOCELL纤维对于金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌的抑制率均优于实施例1，说明通过纤维素经机械摩擦或振动，有利于促使纤维素表面的原纤化程度，从而使纤维素表面呈现毛羽化，从而对细菌和真菌等生物以及水分等异物进行阻挡，进而提高了纤维素的抗菌性能。
通过实施例8与实施例1相比较，实施例8所制备的LYOCELL纤维对于金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌的抑制率均优于实施例1，说明通过加入硅烷改性剂后，在整个纤维素表面附着一层硅烷改性剂，从而提高了纤维素表面的光滑性，使细菌和真菌等生物以及水分等异物难以黏附在纤维素表面，进一步提高了纤维素的抗菌性。
通过对比例1与实施例1相比较，对比例1所制备的LYOCELL纤维对于金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌的抑制率明显低于实施例1，表明本发明通过在纤维素分子中引入甲壳素/壳聚糖，甲壳素/壳聚糖与纤维素在引发剂和交联剂的作用下可发生接枝聚合或与纤维素之间进行穿插，使甲壳素/壳聚糖牢固的附着在纤维素网络结构中，不仅增加了甲壳素/壳聚糖与纤维素结合时的牢固性，有利于提高纤维素的抗菌性能；而且通过交联所形成的三维空间结构还提高了纤维素表面的致密性以及纤维素分子之间的连接作用，增加了细菌与真菌入侵的难度，进而提高了纤维素的抗菌性能。
通过对比例2与实施例1相比较，对比例2所制备的LYOCELL纤维对于金黄色葡萄球菌抑制率和大肠杆菌的抑制率明显低于实施例1，表明本发明相比较于现有的LYOCELL纤维，通过纤维素的原纤化的物理阻挡和甲壳素/壳聚糖的化学抗菌的双重抗菌作用赋予了纤维素良好且持久的抗菌性能。
(三)LYOCELL纤维的疏水性能的检测：
取实施例1-12和对比例1-2所制成的LYOCELL纤维，使用静态接触角测量仪(由东莞市晟鼎精密仪器有限公司提供，型号SDC-350)对各LYOCELL纤维的表面进行静态接触角(LYOCELL纤维的疏水性能以静态接触角是否大于150°进行判定)的检测，疏水性能测试结果见表3:
表3 LYOCELL纤维的性能检测结果
| 检测项目 | 静态接触角/° |
| 实施例1 | 136 |
| 实施例2 | 137 |
| 实施例3 | 138 |
| 实施例4 | 140 |
| 实施例5 | 143 |
| 实施例6 | 146 |
| 实施例7 | 153 |
| 实施例8 | 161 |
| 实施例9 | 135 |
| 实施例10 | 138 |
| 实施例11 | 141 |
| 实施例12 | 142 |
| 对比例1 | 131 |
| 对比例2 | 118 |
从表3可以看出，实施例1-12所制备的LYOCELL纤维的静态接触角在136-161°之间，说明通过本发明所制备的LYOCELL纤维具有良好的疏水性能。
其中，实施例7所制备的LYOCELL纤维的静态接触角大于150°，说明LYOCELL纤维经过机械摩擦后，有利于促使纤维素表面的原纤化程度，从而使纤维素表面呈现毛羽化，从而对细菌和真菌等生物以及水分等异物进行阻挡，从而提高了纤维素的疏水性能。实施例8所制备的LYOCELL纤维的静态接触角大于150°，说明通过加入硅烷改性剂后，在整个纤维素表面附着一层硅烷改性剂，从而提高了纤维素表面的光滑性，使细菌和真菌等生物以及水分等异物难以黏附在纤维素表面，从而提高了纤维素的疏水性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备天然抗菌剂：
S2、制备纤维素溶解液：
S21、称量：称取一定量的纤维素浆粕；
S22、活化：将步骤S21中所称取的纤维素浆粕中先加入2.5wt％氢氧化钠溶液中，于温度为90-95℃的条件下处理80-90min，得到纤维素活化物A；
S23、调节pH：将步骤S22所得到的纤维素活化物A调节pH至中性，之后经过滤和洗涤，得到纤维素活化物B；
S24、溶解纤维素：将步骤S23中所得到的纤维素活化物B与50wt％N-甲基吗啉-N-氧化物溶液和抗氧化剂按照质量比为30-35:100：1混合，之后于温度为55℃的条件下以摇晃速率为200r/min摇晃80-100min，然后经升温、减压、脱水，制成纤维素溶解液；
S3、混合：将S1制备的天然抗菌剂加入到S2制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，且引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：1-2，于温度为55-60℃的条件下分散均匀并保持温度为55℃的条件下反应5-7h，制成纺丝液；
S4、纺丝：将步骤S3所得的纺丝液进行纺丝，得到改性的LYOCELL纤维；
所述天然抗菌剂选自改性剂或改进剂中的一种或两种；
所述改性剂由包含以下重量份的原料制成：壳聚糖8-10份，37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶25-35份；
所述改进剂由包含以下重量份的原料制成：甲壳素8-10份，介孔二氧化硅3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3、混合：将S1制备的天然抗菌剂加入到S2制备的纤维素溶解液中，同时加入引发剂和交联剂，引发剂、交联剂、纤维素溶解液、天然抗菌剂的重量比为1:1:100：1-2，于温度为55-60℃的条件下分散均匀并保持温度为55℃的条件下反应5-6h，之后再加入硅烷改性剂，且硅烷改性剂与纤维素溶解液的重量比为3:100，制成纺丝液。
3.根据权利要求2所述的一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性剂选自聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物中的一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S22的活化过程中进行机械摩擦或振动。
5.根据权利要求4所述的一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，所述天然抗菌剂中还包含以下重量份的原料：植物提取物20-25份，所述植物提取物选自植物酚类、植物烯萜类或植物黄酮类中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，所述改性剂通过以下方法所制备而得：
步骤1、按照重量份称取壳聚糖8-10份，37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶25-35份；
步骤2、将步骤1中所称取的壳聚糖溶于100份1wt％冰乙酸溶液中，搅拌至充分溶解，得到溶液A；
步骤3、将步骤2中所得的溶液A调节pH至9，并浸泡15-20h，得到溶液B；
步骤4、将步骤3中的溶液B以10000r/min离心6-8min，取下层沉淀用蒸馏水洗涤至pH为7，过滤，得到纯化的壳聚糖；
步骤5、向步骤4中得到的纯化的壳聚糖中加入100份异丙醇，于温度为80-85℃的条件下以搅拌速率为200r/min搅拌40-60min，得到壳聚糖溶解液；
步骤6、将步骤1中所称取的37wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液逐滴加入到步骤5中所得到的壳聚糖溶解液中，于温度为80℃的条件下反应8-10h，得到季铵化壳聚糖粗品；
步骤7、将步骤6中所得到的季铵化壳聚糖粗品洗涤，得到季铵化壳聚糖精品；
步骤8、向步骤7中所得的季铵化壳聚糖精品中加入植物提取物，同时加入乳化剂，搅拌均匀，制成改性剂。
7.根据权利要求6所述的一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤8中的乳化剂选自烷基糖苷、司盘-60、吐温-80和甜菜碱衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维的制备方法，其特征在于，所述改进剂通过以下方法所制备而得：
(1)按重量份称取甲壳素8-10份、介孔二氧化硅3-5份；
(2)将步骤(1)中所称取的甲壳素经湿法研磨至粒径为2-20nm，得到纳米甲壳素；将步骤(1)中所称取的介孔二氧化硅加入足量的无水乙醇，经超声分散均匀，得到介孔二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)中所得的纳米甲壳素加入到介孔二氧化硅分散液中，于室温下以搅拌速度为200r/min搅拌36-40h，得到负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液；
(4)将步骤(3)中所得的负载甲壳素的介孔二氧化硅分散液干燥，制成改进剂。
9.一种如权利要求1-8任一项权利要求所述制备方法制得的含甲壳素/壳聚糖的LYOCELL纤维。
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Cited By (4)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210205 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |