CN112321815A - 一种低气味高活性聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低气味高活性聚醚多元醇的制备方法，本方法采用在反应器中投入一种平均分子量350‑700的聚醚多元醇作为起始聚合物，再投入双金属络合催化剂(DMC)，采用连续化生产工艺，在温度130℃±5℃至170℃±5℃温度下开环聚合一种或几种环氧化合物，制得平均分子量5000‑10000的聚醚中间体，聚醚中间体加入碱金属催化剂水溶液，脱水处理后，在100‑130℃温度下开环聚合环氧乙烷进行封端处理，再采用吸附剂脱除碱金属催化剂，得到平均分子量6000‑12000的精制聚醚。

Description

一种低气味高活性聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低气味高活性聚醚多元醇的制备方法，本方法采用在反应器中投入一种平均分子量350-700的聚醚多元醇作为起始聚合物，再投入双金属络合催化剂(DMC)，采用连续化生产工艺，在温度130℃±5℃至170℃±5℃温度下开环聚合一种或几种环氧化合物，制得平均分子量5000-10000的聚醚中间体，聚醚中间体加入碱金属催化剂水溶液，脱水处理后，在100-130℃温度下开环聚合环氧乙烷进行封端处理，再采用吸附剂脱除碱金属催化剂，得到平均分子量6000-12000的精制聚醚。
背景技术
聚醚多元醇是大宗的工业产品，广泛应用于聚氨酯制品。其中高活性聚醚多元醇是聚醚多元醇中的一大类品种，主要用于聚氨酯高回弹坐垫、方向盘等的生产中。随着人们环保意识逐渐增强，乘用车内的挥发性和气味问题已越来越受到最终消费者的重视，国内外相关行业相继出台各项标准对车内饰件材料气味和挥发性加以限制。如我国2012年3月1日发布了乘用车内空气质量评价指南(GB/T27630-2011)。
经研究，传统聚醚多元醇合成主要采用碱催化剂，合成过程中单体环氧化合物在碱性环境易发生链转移形成含双键的较低分子量产物，该类低分子量产物在热氧作用下可成为醛类物质，增加了聚醚多元醇的气味和挥发性。如何有效的控制醛类物质的产生是聚醚降低气味的关键。
对于聚醚多元醇气味控制行业内大多采用对原料环氧丙烷进行预处理或对聚醚多元醇产品进行精制处理的方法。
CN109438691A采用多元醇类化合物为起始剂，在0～0.4MPa压力，80～140℃温度下，以氢氧化钾为催化剂进行反应，与在空速20～25h-1下经分子筛罐吸附降醛处理后的环氧丙烷分步聚合，以环氧乙烷封端，得到粗聚醚，粗聚醚经过中和吸附后，再加入异丙醇水溶液，在60～80℃下反应30min，经减压蒸馏得到低气味聚醚多元醇；其中，多元醇类化合物1％～16％、环氧丙烷67.5％～90.8％，环氧乙烷8％～16％、碱金属氢氧化物0.2％～0.5％，所得到的聚醚多元醇产品气味等级≤2.5，环保性能较好。
CN108484896A以甘油为起始剂，在低碱含量催化剂作用下，与环氧丙烷进行聚合反应，再用环氧乙烷进行封端，将低碱含量催化的高活性高分子量聚醚多元醇加入到密闭反应釜中，加入去离子水和高效精制吸附剂，氮气置换，在一定温度下进行混合精制、吸附，然后经脱水、过滤后，得到低VOC高活性高分子量聚醚多元醇产品。该发明简化了工艺流程，不采用酸中和工艺，避免了中和过程中醛类物质的产生，通过采用高效精制吸附剂可有效吸附聚醚多元醇生产过程中产生的醛类和其他杂质，最终达到降低聚醚多元醇中VOC含量的目的。
CN108059717A公开了一种低气味聚醚多元醇的精制方法及其应用。精制方法包括如下步骤：1.向粗制聚醚多元醇中加入水和复配抗氧剂；2.中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；3.负压脱水、过滤得到精制聚醚多元醇；其中，粗制聚醚多元醇为使用碱金属催化合成的聚醚多元醇，复配抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂DPDP。该发明的精制方法能有效降低聚醚的气味，同时最大限度的除去碱金属催化剂。
CN108239277A公开了一种精制聚醚多元醇的方法，步骤为：1.首先，将粗聚醚多元醇加入到中和釜中，然后将酸和水经管道混合器通入到中和釜中中和至pH为6.8～7.2；2.将步骤1中和后的聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后，降温至30～90℃，然后加入吸附剂，继续搅拌20～40min，即得低气味聚醚多元醇产品。采用该发明进行精制生产时，一方面能够避免酸和物料直接接触时导致部分物料碳化降解；另一方面，加酸过程在密闭条件下进行，能够避免空气进入对聚醚多元醇的氧化；中和、结晶、干燥、过滤后，加入吸附剂进行搅拌，精制的聚醚多元醇分子量高、不饱和值低、挥发性有机物含量少、气味小。
本发明与现有技术不同之处在于，从聚合反应阶段采用较低用量双金属络合催化剂并在双金属络合催化剂引发阶段采用阶梯控温方式抑制了双键的生成，从而有效抑制引起聚醚多元醇气味的主要物质-醛类物质的形成。再在较低碱金属催化剂存在下继续使用环氧乙烷扩展聚醚链段，增加聚醚链的亲水性，最终得到低气味高活性聚醚多元醇。
发明内容
针对现有技术所存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种低气味高活性聚醚多元醇的制备方法，本发明采用双金属络合连续工艺生产聚醚中间体，主要技术特征为双金属络合催化剂较低用量，在双金属络合催化剂引发阶段(在第一反应釜内进行)采用阶梯控温方式，即从130℃±5℃保持约10-20min，升温至140℃±5℃保持约10-20min，后每升高10℃保持10-20min，直至170℃±5℃，一直保温到第一反应釜内压力下降，若温度未达到170℃±5压力已开始下降，则保持釜内温度不超过175℃。该方法有效抑制了双键的生成，而双键是业内公认的使聚醚多元醇易被氧化形成醛类物质从而引起使人感到不愉快气味的主要原因。再在较低碱金属催化剂存在下继续使用环氧乙烷扩展聚醚链段，增加聚醚链的亲水性，最终得到低气味高活性聚醚多元醇。
具体步骤为：
(1)由预混釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜串联形成连续化反应装置中，向预混釜内投入1-10份平均分子量350-700的低分子量聚醚、40-140份环氧化合物和0.0005-0.004份双金属络合催化剂，并混合均匀；
(2)向第一反应釜中投入1-5份平均分子量350-700的低分子量聚醚、1-5份环氧化合物和0.00005-0.0001份双金属络合催化剂；
(3)第一反应釜内引发反应阶段，温度控制在130℃±5℃至170℃±5℃并采用阶梯升温的方式，待反应被引发后控制温度130℃-150℃，将预混釜内已混合均匀的物料连续通入第一反应釜中，待第一反应釜内压力达到0.4-1MPa时，开启第一反应釜和第二反应釜间的计量泵，使第一反应釜内物料连续通入第二反应釜，待第二反应釜内压力达到0.4-1MPa时，开启第二反应釜和第三反应釜间的计量泵，使第二反应釜内物料连续通入第三反应釜，待第三反应釜内压力达到0.4-1MPa时，开启第三反应釜和中间体罐间的计量泵，使第三反应釜内物料进入中间体罐，中间体罐中的物料为制得平均分子量5000-10000的聚醚中间体；
(4)聚醚中间体投入间歇反应釜内，加入碱金属催化剂水溶液，脱水处理后，在100-130℃温度下开环聚合环氧乙烷进行封端处理，再采用吸附剂脱除碱金属催化剂，得到平均分子量6000-12000的聚醚多元醇。
本发明中使用的平均分子量350-700的低分子量聚醚可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖等起始剂中的一种或几种制备的低分子量聚醚。
本发明中的双金属络合催化剂为主要成分是六氰基钴酸锌为主的络合物，可采用专利CN1133300、US5482908A、US5783513A等中所述方法制备，其通式见式1。用量为基于聚醚中间体重量的0.0015-0.0025％，在目前已公开的发明中是具有高活性用量较低的，选用该类双金属络合催化剂由于其在最终聚醚产品中所引入的金属离子量很低，不足以影响后续聚醚应用，可免去脱除双金属络合催化剂的步骤。
Zn3[CO(CN)6]2·a ZnCl2·b t-ba·c H2O·d Polymer (式1)
本发明中采用连续化工艺合成目标产物，由预混釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜串联串联形成连续化反应装置，向预混釜内投入大部分原料-即平均分子量350-700的聚醚多元醇作为起始聚合物和双金属络合催化剂(DMC)和环氧化合物，DMC引发过程在第一反应釜内进行，采用阶梯控温方式，即从130±5℃保持约10-20min，升温至140±5℃保持约10-20min，后每升高10℃保持10-20min，直至170℃±5，后持续保温到第一反应釜内压力下降,若温度未达到170℃±5压力已开始下降，则保持釜内温度不超过175℃。该过程受所用DMC催化剂的不同时间长短不同，可根据实际需要选用适宜的DMC。
环氧乙烷封端反应采用的催化剂为碱金属催化剂，碱金属催化剂以水溶液方式加入聚醚中间体中利用分散均匀,加入量为以碱金属计算为目标产物重量的0.1％-0.3％，碱金属催化剂可选用NaOH、KOH、NaH的中的一种或几种。另外封端反应中在氮气存在下进行，可有效避免由于环氧乙烷的高活性引起的均聚反应的发生而导致的产品伯羟基不足。氮气压力为0.01MPa-0.4MPa，优选0.05-0.1MPa。
最终产品采用直接吸附的方法，而没有采用传统中和法除去碱金属催化剂，可有效避免中和过程中酸的引入带来的特有气味及副反应的发生。选用的是高效吸附剂，采用硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁和硅酸铝的混合物,用量为基于聚醚多元醇产品量的1-3％，优选1-1.5％。
附图说明
图1：连续化装置示意图；
其中：1—预混釜；2—第一反应釜；3—第二反应釜；4—第三反应釜；5—中间体罐；6—第一计量泵；7—第二计量泵；8—第三计量泵；9—第四计量泵；10—第一单向阀，11—第二单向阀，12—第三单向阀，13—第四单向阀
图2：间歇釜示意图
其中：1’—釜体；2’—进料口；3’—排料口
具体实施方式
中间体合成：连续化反应釜，由五部分组成，依次为预混釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、中间体罐。(见附图1)
聚醚多元醇合成：间歇反应釜。
实施例1
预混釜中预先投入166g MN-350、0.135g双金属络合催化剂和8835g环氧丙烷的预混液，在第一反应釜中加入200gMN-350(羟值：481mgKOH/g)、0.006g双金属络合催化剂、100g环氧丙烷和0.01g98％浓硫酸，温度在130±5℃保持10min，升温至140±5℃保持10min，升温至150±5℃保持10min，后继续升温至160±5℃保持10min，170±5℃持续保温，在此过程中引发剂被引发，记录压力曲线，待压力降低时，将预混液连续投入第一反应釜，待第一反应釜内压力达到0.4MPa时，开启第一反应釜和第二反应釜间的计量泵，使第一反应釜内物料连续通入第二反应釜，待第二反应釜内压力达到0.4MPa时，开启第二反应釜和第三反应釜间的计量泵，使第二反应釜内物料连续通入第三反应釜，待第三反应釜内压力达到0.4MPa时，开启第三反应釜和中间体罐间的计量泵，使第三反应釜内物料进入中间体罐，得到中间体Ⅰ。
取2000g中间体Ⅰ投入间歇式反应釜，加入7.1g95％KOH，保持温度温度130℃左右，脱气2-3h，后连续投入353g环氧乙烷扩展聚醚链，环氧乙烷投料完毕保温120-180min，脱气30-60min，后降温至90℃，加入588g硅酸镁吸附60min，后过滤，得到低气味高活性聚醚多元醇Ⅰ。
实施例2
预混釜中预先投入275.6g MN-700、0.18g双金属络合催化剂、7852g环氧丙烷和873g环氧乙烷的预混液，在第一反应釜中加入210gMN-700(羟值：240.6mgKOH/g)、0.008g双金属络合催化剂、180g环氧丙烷和0.02g98％浓硫酸，温度在130±5℃保持15min，升温至140±5℃保持15min，升温至150±5℃保持15min，后继续升温至160±5℃保持15min，170±5℃持续保温，在此过程中引发剂被引发，记录压力曲线，待压力降低时，将预混液连续投入第一反应釜，保持温度在110～120℃范围，将预混液连续投入第一反应釜，待第一反应釜内压力达到1MPa时，开启第一反应釜和第二反应釜间的计量泵，使第一反应釜内物料连续通入第二反应釜，待第二反应釜内压力达到1MPa时，开启第二反应釜和第三反应釜间的计量泵，使第二反应釜内物料连续通入第三反应釜，待第三反应釜内压力达到1MPa时，开启第三反应釜和中间体罐间的计量泵，使第三反应釜内物料进入中间体罐，得到中间体Ⅱ。
取1900g中间体Ⅱ投入间歇式反应釜，加入7g95％NaOH，脱气2-3h，后连续投入475.5g环氧乙烷扩展聚醚链，环氧乙烷投料完毕保温60-140min，脱气30-60min，降温至70℃，加入200g硅酸镁和110g硅酸铝吸附70min，后过滤，得到低气味高活性聚醚多元醇Ⅱ。
实施例3
预混釜中预先投入192.6g MN-500、0.2g双金属络合催化剂、8367g环氧丙烷和440g1，4-环氧丁烷的预混液，在第一反应釜中加入160gMN-500(羟值：335mgKOH/g)、0.0022g双金属络合催化剂、60g环氧丙烷和0.005g98％浓硫酸，温度在130±5℃保持20min，升温至140±5℃保持20min，升温至150±5℃保持20min，后继续升温至160±5℃保持20min，170±5℃持续保温，在此过程中引发剂被引发，记录压力曲线，待压力降低时，将预混液连续投入第一反应釜，待第一反应釜内压力达到0.7MPa时，开启第一反应釜和第二反应釜间的计量泵，使第一反应釜内物料连续通入第二反应釜，待第二反应釜内压力达到0.7MPa时，开启第二反应釜和第三反应釜间的计量泵，使第二反应釜内物料连续通入第三反应釜，待第三反应釜内压力达到0.7MPa时，开启第三反应釜和中间体罐间的计量泵，使第三反应釜内物料进入中间体罐，得到中间体Ⅲ。
取2500g中间体Ⅲ投入间歇式反应釜，加入6.8g95％NaH，脱气2-3h，后连续投入930g环氧乙烷扩展聚醚链，环氧乙烷投料完毕保温60-140min，脱气30-60min，降温至70℃，加入686g硅酸镁吸附剂吸附70min，后过滤，得到低气味高活性聚醚多元醇Ⅲ。
比较例
聚醚多元醇a、b、c采用间歇反应釜，95％KOH合成，环氧乙烷链段比例及平均分子量分别与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ相当。聚醚多元醇物性指标对比如附表1所示。
附表1聚醚多元醇(实施例)物性指标
Figure BDA0002747580250000061
附表2聚醚多元醇(比较例)物性指标
Figure BDA0002747580250000062
Figure BDA0002747580250000071
注：
(1)气味等级测试参考PV3900方法，实验人员5名进行盲测后取平均值。
(2)嗅辩分析为实验人员对气味类别进行的描述。
(3)本发明所列实施例仅以丙三醇起始合成聚醚为例，但不限定于丙三醇，其他含活泼氢的低分子量化合物均可应用本发明的制备方法制备相应的低气味高活性聚醚多元醇产品。
气味评判标准见附表3。
附表3气味评判标准
评分 评判
1 无气味的
2 有气味，但无干扰性
3 有明显的气味，但仍无干扰性
4 有干扰性气味
5 有强烈的干扰性气味
6 有难以忍受的气味
注：附表3中评判标准参照PV3900中标准制定。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种低气味高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)由预混釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜串联形成连续化反应装置中，向预混釜内投入1-10份平均分子量350-700的低分子量聚醚、40-140份环氧化合物和0.0005-0.004份双金属络合催化剂(DMC)，并混合均匀；
2)向第一反应釜中投入1-5份平均分子量350-700的低分子量聚醚、1-5份环氧化合物和0.00005-0.0001份双金属络合催化剂；
3)第一反应釜内引发反应阶段，温度控制在130℃±5℃至170℃±5℃并采用阶梯升温的方式，待反应被引发后控制温度130℃-150℃，将预混釜内已混合均匀的物料连续通入第一反应釜中，待第一反应釜内压力达到0.4-1MPa时，开启第一反应釜和第二反应釜间的计量泵，使第一反应釜内物料连续通入第二反应釜，待第二反应釜内压力达到0.4-1MPa时，开启第二反应釜和第三反应釜间的计量泵，使第二反应釜内物料连续通入第三反应釜，待第三反应釜内压力达到0.4-1MPa时，开启第三反应釜和中间体罐间的计量泵，使第三反应釜内物料进入中间体罐，中间体罐中的物料为制得平均分子量5000-10000的聚醚中间体；
4)聚醚中间体投入间歇反应釜内，加入碱金属催化剂水溶液，脱水处理后，在100-130℃温度下开环聚合环氧乙烷进行封端处理，再采用吸附剂脱除碱金属催化剂，得到平均分子量6000-12000的聚醚多元醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，平均分子量350-700的低分子量聚醚平均官能度为1.5-8。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，DMC催化剂为六氰基钴酸锌与叔丁醇及平均分子量为500-1000端羟基聚合物形成的络合物，其总用量为基于聚醚中间体重量的0.0015-0.0025％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一反应釜内的DMC引发阶段采用阶梯控温方式，从130℃±5℃保持约10-20min，升温至140℃±5℃保持约10-20min，后每升高10℃保持10-20min，直至170℃±5℃，一直保温到第一反应釜内压力下降，若温度未达到170℃±5压力已开始下降，则保持釜内温度不超过175℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱金属催化剂水溶液中碱金属和水的比例为重量比1/1-1/20；加入量为以碱金属计算为聚醚多元醇重量的0.1％-0.3％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碱金属催化剂选用NaOH、KOH、NaH的中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧乙烷封端反应在氮气环境中进行，氮气压力为0.01MPa-0.4MPa。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，吸附剂用硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁和硅酸铝的混合物，用量为基于平均分子量6000-12000精制聚醚的1-3％。
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