CN112321758A - 一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂及其制备方法，属于引发剂制备技术领域。本发明的复合乳液型引发剂为两种或两种以上的引发剂纯品按比例配制成的稳定乳液，包括如下质量百分比的组分：复合引发剂纯品：40～65％；保胶剂：0.2～5％；分散剂：0.8～13％；抗冻剂：12～18％；乳化剂：0.1～3％。其制备方法为：将上述组分配比的分散剂、蒸馏水和乳化剂依次加入容器中进行搅拌，然后加入抗冻剂，再次进行搅拌；控制温度为‑5‑2℃再加入复合引发剂纯品进行搅拌；再加入保胶剂进行搅拌，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。采用本发明的技术方案能够显著提高多种引发剂复配的稳定性，有利于保证PVC树脂平稳进行生产，从而改善了PVC树脂的聚合转化效率及其质量。

Description

一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂及其制备方法

技术领域

本发明属于引发剂制备技术领域，更具体地说，涉及一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂及其制备方法。

背景技术

PVC是世界上产量最大的通用塑料之一，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。75％以上的PVC均采用悬浮聚合法进行生产，生产时所用引发剂通常为两种或三种乳液型引发剂单品进行混合使用。具体使用过程为：在使用前将PVC生产所需不同种类的引发剂单品按聚合配方的比例以及添加量与水配制成一定浓度的溶液，在持续搅拌状态下待用，每釜聚合投料时与氯乙烯单体、水等物料一起投加使用。

目前PVC生产时所采用的引发剂为有机过氧化物类，在聚合生产时使用的乳液型引发剂为按一定配方含量在50～60％的引发剂。由于不同类型引发剂配制成乳液时所需的分散剂、乳化剂等的配方比例各不相同，以及不同的乳液体系引发剂存在的稳定性差异与在水相中的扩散性差异，从而使得多种引发剂在混合后，稳定性相对较差，用于PVC聚合生产时易导致反应过程中循环水开度较大，且聚合反应不平稳，从而影响PVC引发效率，间接地还会影响聚合转化效率及PVC树脂的质量。

经检索，中国专利申请号为：201910359396.1，申请日为：2019年4月30日，发明创造名称为：一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂及其制备方法。该申请案中公开的水乳液EHP引发剂，包括EHP纯品、抗冻剂、分散剂、增稠剂、乳化剂和蒸馏水，其中EHP纯品的质量占引发剂总质量的40～55％，抗冻剂的质量占引发剂总质量的12～18％，分散剂的质量占引发剂总质量的8～13％，增稠剂的质量占引发剂总质量的2～5％，乳化剂的质量占引发剂总质量的1～3％。该申请案通过对EHP引发剂的组分进行优化设计，有效改善EHP引发剂的储存稳定性以及其使用过程中聚氯乙烯(PVC)树脂聚合反应的稳定性。但是，该申请案的技术方案难以用于两种及两种以上引发剂的复配，从而无法满足PVC聚合生产时，多种引发剂混合使用的要求。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于克服现有两种及两种以上的引发剂混合复配时的稳定性较差，用于PVC聚合生产时，易导致生产过程中循环水开度较大，且聚合反应不平稳，从而影响PVC引发效率的不足，提供了一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂及其制备方法。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，显著提高了多种引发剂复配时的稳定性，有利于保证PVC树脂平稳进行生产，从而改善了PVC树脂的聚合转化效率及其质量。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，该复合乳液型引发剂为两种或两种以上的引发剂纯品按比例配制成的稳定乳液，包括如下质量百分比的组分：

复合引发剂纯品：40～65％；

保胶剂：0.2～5％；

分散剂：0.8～13％；

抗冻剂：12～18％；

乳化剂：0.1～3％。

更进一步的，所述复合引发剂纯品为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)的任意两种或三种的组合。

更进一步的，所述复合引发剂纯品采用任意两种引发剂纯品时，任意两种组分添加的质量份数比例为1:(1.0-3.6)；所述复合引发剂纯品采用任意三种引发剂纯品时，任意三种组分添加的质量份数比例为1:(1.0～3.6):(1.1～4.3)。

更进一步的，所述保胶剂采用阴离子型的取代基为酰胺官能团的聚烯烃聚合物。

更进一步的，所述保胶剂具体选择为阴离子型聚乙烯吡咯烷酮、阴离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。

更进一步的，所述分散剂为聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的至少一种，其醇解度在60～99％、溶液浓度在3.5～50％；所述抗冻剂采用甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种；所述的乳化剂采用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚丙烯酸、聚氧乙烯单月桂酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

更进一步的，所述分散剂的醇解度优选范围为80～93％；所述抗冻剂优选为甲醇。

一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，该制备方法的具体操作步骤为：

步骤一、将分散剂、蒸馏水和乳化剂进行混合搅拌；

步骤二、向步骤一中所得溶液里加入抗冻剂，进行搅拌后，再加入复合引发剂纯品并进行搅拌；

步骤三、向步骤二中所得溶液里加入保胶剂并进行搅拌；

步骤四、对步骤三中所得溶液进行超声波乳化处理，即可得到所述复合乳液型引发剂。

更进一步的，步骤四中，对所得复合乳液型引发剂进行超声波乳化处理时，采用分段超声波乳化，具体乳化工艺要求为：先使用超声波频率为25～30KHz预乳化10～20min；再使用超声波频率为30～35KHz乳化30～120min；最后使用超声波频率为35～40KHz乳化10～20min即可。

更进一步的，步骤一中，混合搅拌时长为15～20min；步骤二中，加入抗冻剂后搅拌15～20min，并控制温度为～5～2℃时再加入复合引发剂纯品，最后再搅拌30～50min；步骤三中，搅拌时长为15～20min。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，通过对其组分组成及其配比进行优化设计，各组分之间相互配合，从而一方面可以有效避免不同的乳液体系引发剂存在的稳定性差异以及在水相中的扩散性差异对其稳定性的影响，有利于提高多种引发剂复配时的稳定性；另一方面还可以有效提高PVC聚合过程中的引发效率，确保聚氯乙烯单体在悬浮聚合过程中反应和放热稳定，进而保证了PVC树脂质量和生产效率。

(2)本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，通过保胶剂的加入，并对保胶剂的组分选择和配比进行优化设计，与多种引发剂纯品复配后，能够有效提高复合乳液型引发剂体系的长期稳定性，大大减缓了各种引发剂乳液之间的归并或相溶现象，有利于延长复配后型引发剂的贮存周期。同时，本发明采用的保胶剂具体选用阴离子型的取代基为酰胺官能团的聚烯烃聚合物(优选阴离子型聚乙烯吡咯烷酮及阴离子型聚丙烯酰胺中的至少一种)，从而可以有效提高PVC树脂的增塑性及PVC树脂在后加工过程中的热稳定性。

(3)本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，通过对选用的引发剂纯品的种类及各种引发剂之间的添加比例进行优化设计，将不同的引发剂复配成均一的乳化体系，有效减少原有不同种类分散剂、乳化剂的引发剂乳液体系在使用过程中分散性和引发效率的差异，从而能够减少因放热不均、反应超温的问题，进而能够有效保证PVC树脂聚合生产效果，使得PVC树脂在聚合生产时不同诱导期均能够平稳进行。

(4)本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，通过抗冻剂(优选为甲醇)的加入，一方面，在其具有很好抗冻性能的同时，其还具有优异的溶解性，可以很好地与其他组分相溶，使各组分性能的发挥互不影响，具有很好的效果，另一方面，抗冻剂在聚合反应过程中不起任何副反应，能很好的与聚合体系相容并保证PVC的质量。此外，本发明还通过采用特定的乳化剂和分散剂作为复配，并对乳化剂的具体种类进行设计，该乳化剂能够较好的与聚合反应体系所用高分子分散剂相容，有利于进一步保证其使用效果。

(5)本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，通过对各组分的种类与配比及具体工艺参数进行优化，使各组分之间相互协同，相互配合，从而可以有效提高所得复合乳液型引发剂的稳定性以及其在应用过程中聚氯乙烯单体悬浮聚合反应的稳定性，并提高聚合过程中的引发效率，减少聚合时间，同时还有助于保证所得PVC树脂聚合产品的质量。

(6)本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，通过对制备所得的复合乳液型引发剂进行超声波乳化处理，相对于传统的均质剪切乳化能使乳液达到更小的微观粒径结构，同时粒径分布更均匀，无团聚现象，有利于进一步提高复合乳液型引发剂的稳定性。此外，通过对超声波乳化的工艺及其工艺参数进行优化设计，具体的，采用分步乳化的方式并逐步提高超声波的频率，会使乳液液滴的粒径逐步均匀地缩小，并可以降至0.2～3.0微米，且均匀分布于乳液体系中，从而显著提升复合乳液型引发剂的稳定性，贮存周期达90天以上，同时，其使用效果达到最佳。

(7)本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，较现有单一配制的引发剂而言，一方面，本发明的复合乳液型引发剂的合成周期较短，从而有利于降低生产成本；另一方面，通过模拟客户体系，按客户成品复配比例，直接配制成等比的引发剂，直接供客户使用，简单便捷。同时，由于省去PVC聚合前的引发剂溶液稀释过程，减少操作过程，降低了能耗和人员设备的投入。本发明可通过直接复配成复合型引发剂，有解决不同的引发剂生产时需要频繁清洗反应容器的问题，从而减少废水的产生以及对环境的污染，降低了对后续废水的处理成本。

附图说明

图1为常规搅拌均匀后的两种引发剂乳液稀释后在显微镜下的粒径分布照片；

图2为本发明的实施例1中复合乳液型引发剂稀释后在显微镜下的粒径分布照片。

具体实施方式

本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，该复合乳液型引发剂为两种或两种以上的引发剂纯品按比例配制成的稳定乳液，包括如下质量百分比的组分：复合引发剂纯品：40～65％；保胶剂：0.2～5％；分散剂：0.8～13％；抗冻剂：12～18％；乳化剂：0.1～3％。其中，所述复合引发剂纯品为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)的任意两种或三种的组合。当所述复合引发剂纯品采用任意两种引发剂纯品时，任意两种组分添加的质量份数比例为1:(1.0～3.6)；所述复合引发剂纯品采用任意三种引发剂纯品时，任意三种组分添加的质量份数比例为1:(1.0～3.6):(1.1～4.3)。需要说明的是，此处关于引发剂添加的质量份数比例对具体的引发剂种类并没有严格的限制，只需要在上述四种引发剂纯品中任选两种(或三种)按照该比例进行混合即可，其中任一种均可作为最少组分。所述保胶剂采用阴离子型的取代基为酰胺官能团的聚烯烃聚合物，具体选择为阴离子型聚乙烯吡咯烷酮、阴离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。所述分散剂为聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的至少一种，且其醇解度在60～99％(优选范围为80～93％)、溶液浓度在3.5～50％。所述抗冻剂采用甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种，优选为甲醇。所述的乳化剂采用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚丙烯酸、聚氧乙烯单月桂酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

本发明的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，其具体操作步骤为：

步骤一、将分散剂、蒸馏水和乳化剂依次加入容器中进行搅拌15～20min；

步骤二、向步骤一中所得溶液里加入抗冻剂，进行搅拌15～20min，控制温度为～5～2℃再加入复合引发剂纯品搅拌30～50min；

步骤三、向步骤二中所得溶液里加入保胶剂并搅拌10～20min；

步骤四、采用超声波乳化装置对步骤三中所得溶液进行超声波乳化处理，先使用超声波频率为25～30KHz预乳化10～20min；再使用超声波频率为30～35KHz乳化30～120min；最后使用超声波频率为35～40KHz乳化10～20min即可得到所述复合乳液型引发剂，将其装样放置于冷库。

需要说明的是，现有技术中PVC树脂进行聚合生产时通常采用1～2种引发剂来引发，其中采用一种引发剂进行生产时，引发效率低，引发速率波动大，而多种引发剂复配使用时能够避免单一引发剂中后期引发剂效率较低的问题，能够根据引发剂不同的半衰期来达到接力引发聚合反应，从而能够保证PVC树脂平稳高效的引发整个聚合过程。在使用引发剂前，通常需要根据反应中所使用的引发剂种类及其比例，采用去离子水、聚乙烯醇和引发剂原液配制成浓度为15％的引发剂稀释溶液，在持续搅拌条件下根据聚合配方向聚合釜中添加一定量的引发剂稀释溶液进行PVC聚合生产。由于引发剂使用前需要进行复配，且其稀释过程中操作较为繁琐，需要额外的人工投入，给下游客户生产带来不便，同时，由于不同的引发剂进行生产时还需要频繁清洗反应容器，会造成额外的废水，从而造成环境污染。本发明的设想，通过直接复配成复合乳液型引发剂，直接供客户使用，能够有效解决上述不便以及减少废水的产生和对环境的污染，从而还能够降低后续废水的处理成本。但是，在进行PVC聚合生成时，如果将两种或以上引发剂原液简单混合后直接加入聚合釜中进行使用，很容易造成由于不同引发剂的分散性不统一而导致引发剂的引发效率不一致的现象，生产时引发放热很不平稳，导致循环水开度波动较大，从而造成聚合反应的不稳定，影响PVC树脂聚合转化效率及其的质量。由于目前行业内并无法有效解决复配型引发剂乳液稳定性的难题，从而一直难以提出一种复合乳液型引发剂。

为使复合乳液型引发剂能够达到长期稳定的乳液状态，申请人进行大量相关研究后发现，从微观效果来看，首先需保证初期粒径小而且均匀分布，且不能有团聚现象。同时，随着时间变化，乳液液滴间的归并或相溶现象缓慢，才能保证乳液体系长期的稳定状态。本发明通过对复合乳液型引发剂的组分组成及其配比进行优化设计，使得各组分之间相互配合，从而可以有效减少不同的乳液体系引发剂存在稳定性差异以及在水相中的扩散性差异，有利于提高多种引发剂复配时的稳定性。其次，通过对具体工艺参数进行优化，进一步提高了所得复合乳液型引发剂的稳定性以及其在应用过程中聚氯乙烯单体悬浮聚合反应的稳定性，并提高聚合过程中的引发效率，减少聚合时间，同时还有助于保证所得PVC树脂聚合产品的质量。最后，对制备所得复合乳液型引发剂溶液采用超声波乳化技术进行乳化，相对于传统的均质剪切乳化能使乳液达到更小的微观粒径结构，同时粒径分布更均匀，无团聚现象；同时，辅以保胶剂的添加，尤其是保胶剂选用阴离子型的取代基为酰胺官能团的聚烯烃聚合物(优选为阴离子型聚乙烯吡咯烷酮、阴离子型聚丙烯酰胺中的至少一种)，可以大大减缓复配后引发剂乳液体系中的归并或相溶现象，超声波乳化结合保胶剂的加入，二者共同作用下能够显著提高乳液的长期稳定性，从而有效解决了复合乳液型引发剂的稳定性问题。

此外，申请人在使用超声波乳化技术对复合乳液型引发剂进行均质时还发现，超声波频率选择及其处理时间对处理效果也至关重要，不合适的处理频率及处理时间，均会造成乳液液滴粒径分布非常不均匀，并且仍旧存在乳液液滴的团聚现象，从而造成乳液的稳定性相对较差，难以满足要求。造成这种现象的原因，本行业目前未有机理型探讨研究，可能原因为超声波乳化工艺使用的频率会对特定大小的乳液液滴有匹配性时，复合乳液型引发剂的较大液滴受到较高频率超声波后分裂极不均匀，并且容易团聚在一起，难以获得稳定性优良的复配型引发剂。为此，申请人通过大量实验研究，并对实验所得的大量数据进行分析和处理得到，通过采用分步乳化的方式并逐步提高超声波的频率并与混合引发剂的乳液相匹配，使乳液液滴先在低频率下分裂为小液滴，再通过频率依次增高的超声波进行分步乳化，从而使液滴粒径控制在0.2～3.0微米之间，同时更加均匀地分布于乳液体系中，减缓团聚，从而显著提升复合乳液型引发剂的稳定性，其使用效果达到最佳，且其贮存周期可达90天以上。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

将0.8％的分散剂、蒸馏水和1.5％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌15min，然后加入15％的抗冻剂，再次进行搅拌15min；控制温度为-5℃再加入55％的复合引发剂纯品进行搅拌30min；再加入1.5％的保胶剂进行搅拌10min，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)，二者添加的质量份数比例为1:1.2。保胶剂选用阴离子型聚乙烯吡咯烷酮。分散剂选用醇解度在60％、溶液浓度在3.5％的聚乙烯醇。抗冻剂选用甲醇。乳化剂选用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。具体乳化工艺要求为：先用25KHz预乳化10min，再用30KHz乳化60min，最后使用35KHz乳化10min。

乳化后制得乳液粒径为1.2～1.8微米，显微镜观察乳液液滴分布均匀，低温贮存30天后粒径为2.2～3.4微米，复合乳液贮存90天不分层。聚氯乙烯悬浮聚合过程中循环水开度平稳，反应时间稳定在240～245min。

对超声波乳化后的复合乳液引发剂进行稀释，并将其位于显微镜下，其粒径分布照片如图2所示。

实施例2

将0.8％的分散剂、蒸馏水和1.8％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌20min，然后加入18％的抗冻剂，再次进行搅拌20min；控制温度为1℃再加入50％的复合引发剂纯品进行搅拌35min；再加入2.3％的保胶剂进行搅拌15min，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)，二者添加的质量份数比例为1:2.5。保胶剂选用阴离子型聚乙烯吡咯烷酮。分散剂选用醇解度在99％、溶液浓度在40％的聚乙烯醇。抗冻剂选用甲醇。乳化剂选用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。具体乳化工艺要求为：先用30KHz预乳化10min，再用33KHz乳化60min，最后使用40KHz乳化10min。

乳化后制得乳液粒径为0.2～1.7微米，显微镜观察乳液液滴分布均匀，低温贮存30天后粒径为2.0～4.2微米，复合乳液贮存90天不分层。聚氯乙烯悬浮聚合过程中循环水开度平稳，反应时间稳定在240～245min。

实施例3

将13％的分散剂、蒸馏水和0.1％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌18min，然后加入12％的抗冻剂，再次进行搅拌20min；控制温度为0℃再加入49％的复合引发剂纯品进行搅拌40min；再加入3％的保胶剂进行搅拌10min，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)，二者添加的质量份数比例为1:1.0。保胶剂选用阴离子型聚丙烯酰胺。分散剂选用醇解度在80％、溶液浓度在50％的聚醋酸乙烯酯。抗冻剂选用乙醇。乳化剂选用聚丙烯酸和聚氧乙烯单月桂酸酯。具体乳化工艺要求为：先用28KHz预乳化15min，再用35KHz乳化30min，最后使用38KHz乳化20min。

乳化后制得乳液粒径为0.2～1.5微米，显微镜观察乳液液滴分布均匀，低温贮存30天后粒径为2.0～2.5微米，复合乳液贮存90天不分层。聚氯乙烯悬浮聚合过程中循环水开度平稳，反应时间稳定在240～245min。

实施例4

将10％的分散剂、蒸馏水和1.5％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌15min，然后加入16％的抗冻剂，再次进行搅拌18min；控制温度为2℃再加入40％的复合引发剂纯品进行搅拌50min；再加入5％的保胶剂进行搅拌20min，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，二者添加的质量份数比例为1:3.6。保胶剂选用阴离子型聚丙烯酰胺。分散剂选用醇解度在93％、溶液浓度在5％的聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。抗冻剂选用甲醇和乙二醇。乳化剂选用聚丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚。具体乳化工艺要求为：先用30KHz预乳化20min，再用33KHz乳化120min，最后使用40KHz乳化15min。

乳化后制得乳液粒径为1.2～2.0微米，显微镜观察乳液液滴分布均匀，低温贮存30天后粒径为2.3～3.2微米，复合乳液贮存90天不分层。聚氯乙烯悬浮聚合过程中循环水开度平稳，反应时间稳定在240～245min。

实施例5

将2％的分散剂、蒸馏水和2％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌15min，然后加入17％的抗冻剂，再次进行搅拌15min；控制温度为-3℃再加入65％的复合引发剂纯品进行搅拌30min；再加入0.5％的保胶剂进行搅拌15min，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，三者添加的质量份数比例为1:1.0:1.1。保胶剂选用阴离子型聚乙烯吡咯烷酮和阴离子型聚丙烯酰胺。分散剂选用醇解度在90％、溶液浓度在10％的聚乙烯醇。抗冻剂选用乙醇。乳化剂选用聚氧乙烯单月桂酸酯。具体乳化工艺要求为：先用25KHz预乳化20min，再用30KHz乳化80min，最后使用40KHz乳化20min。

乳化后制得乳液粒径为0.2～3.0微米，显微镜观察乳液液滴分布均匀，低温贮存30天后粒径为2.5～3.0微米，复合乳液贮存90天不分层。聚氯乙烯悬浮聚合过程中循环水开度平稳，反应时间稳定在240～245min。

实施例6

将5％的分散剂、蒸馏水和1.5％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌18min，然后加入15％的抗冻剂，再次进行搅拌18min；控制温度为2℃再加入50％的复合引发剂纯品进行搅拌45min；再加入1％的保胶剂进行搅拌15min，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)，三者添加的质量份数比例为1:3.6:4.3。保胶剂选用阴离子型聚乙烯吡咯烷酮。分散剂选用醇解度在80％、溶液浓度在45％的聚醋酸乙烯酯。抗冻剂选用甲醇。乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚。具体乳化工艺要求为：先用30KHz预乳化15min，再用33KHz乳化90min，最后使用35KHz乳化10min。

乳化后制得乳液粒径为1.5～3.0微米，显微镜观察乳液液滴分布均匀，低温贮存30天后粒径为1.5～3.5微米，复合乳液贮存90天不分层。聚氯乙烯悬浮聚合过程中循环水开度平稳，反应时间稳定在240～245min。

对比例1

将0.8％的分散剂、蒸馏水和1.5％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌15min，然后加入15％的抗冻剂，再次进行搅拌15min；控制温度为-3℃再加入55％的复合引发剂纯品进行搅拌30min；再加入1.5％的保胶剂进行搅拌15min，最终采用均质剪切乳化装置进行均质120min后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，二者添加的质量份数比例为1:1.2。保胶剂选用阴离子型聚乙烯吡咯烷酮。分散剂选用醇解度在80％、溶液浓度在45％的聚乙烯醇。抗冻剂选用甲醇。乳化剂选用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。

本对比例中采用常规均质剪切乳化装置进行乳化处理，未使用超声波乳化，初始乳化粒径较大，并存在乳液团聚现象，乳液粒径偏大加速乳液液滴的团聚现象，导致后期贮存不稳定。乳化后制得乳液粒径为5.8～9.5微米，显微镜观察乳液液滴存在团聚现象，低温贮存30天后粒径为8.5～20.4微米，贮存40天后分层。

对比例2

将0.8％的分散剂、蒸馏水和1.5％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌15min，然后加入15％的抗冻剂，再次进行搅拌15min；控制温度为-3℃再加入55％的复合引发剂纯品进行搅拌30min；最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，二者添加的质量份数比例为1:1.2。分散剂选用醇解度在80％、溶液浓度在45％的聚乙烯醇。抗冻剂选用甲醇。乳化剂选用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。具体乳化工艺要求为：先用25KHz预乳化20min，再用30KHz乳化80min，最后使用40KHz乳化20min。

本对比例中未使用保胶剂，初始乳化粒径均匀并且较小，但随着贮存时间延长，会存在乳液液滴的团聚现象，导致后期贮存不稳定。乳化后制得乳液粒径为1.3～2.2微米，显微镜观察乳液液滴有团聚现象，低温贮存30天后粒径为9.0～18.4微米，复合乳液贮存60天后分层。

对比例3

将0.8％的分散剂、蒸馏水和1.5％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌15min，然后加入15％的抗冻剂，再次进行搅拌15min；控制温度为-3℃再加入55％的复合引发剂纯品进行搅拌30min；再加入1.5％的保胶剂进行搅拌15min；最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。

其中，复合引发剂纯品选用过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，二者添加的质量份数比例为1:1.2。保胶剂选用阴离子型聚乙烯吡咯烷酮。分散剂选用醇解度在80％、溶液浓度在45％的聚乙烯醇。抗冻剂选用甲醇。乳化剂选用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。具体乳化工艺要求为：用35KHz乳化90min。

使用超声波乳化的乳化时一直使用较高频率，造成乳液粒径分布不均匀并有液滴团聚现象，导致后期贮存相对较不稳定。乳化后制得乳液粒径为1.5～8.8微米，显微镜观察乳液液滴分布不均匀并有团聚现象，低温贮存30天后粒径为6.8～12.4微米，复合乳液贮存60天后出现分层。

对比例4

分别配制含量为50％的过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的引发剂乳液，抗冻剂优选为甲醇、分散剂优选为聚乙烯醇，乳化剂优选为聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。将0.8％的分散剂、蒸馏水和1.5％的乳化剂依次加入容器中进行搅拌15～20min，然后加入15％的抗冻剂，再次进行搅拌15min；控制为-3℃再加入过氧化新癸酸异丙苯酯(或过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯)进行搅拌40min；再加入保胶剂进行搅拌15min，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。具体乳化工艺要求为：先用30KHz预乳化20min，再用33KHz乳化120min，最后使用40KHz乳化15min。

将含量为50％的过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的引发剂乳液混合使用，二者引发剂比例为1:1.2。在聚氯乙烯聚合使用前配制成15％浓度的溶液进行使用。聚氯乙烯悬浮聚合过程中循环水开度较大并且不平稳，反应时间在245～260min。

对超声乳化后的复合乳液引发剂进行稀释，并将其位于显微镜下，其粒径分布照片如图1所示。

结合图1及图2，本对比例的引发剂采用复配好的两种乳液型引发剂进行混合使用，混合后的搅拌均匀后的两种引发剂乳液稀释后在显微镜下的粒径，图中乳液液滴粒径较大，且分布非常不均。而图2为实施例1中复合乳液型引发剂稀释后在显微镜下的粒径分布照片，乳液液滴粒径较小，分布较为均匀，无团聚现象。

Claims (10)

1.一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，其特征在于：该复合乳液型引发剂为两种或两种以上的引发剂纯品按比例配制成的稳定乳液，包括如下质量百分比的组分：

复合引发剂纯品：40～65％；

保胶剂：0.2～5％；

分散剂：0.8～13％；

抗冻剂：12～18％；

乳化剂：0.1～3％。

2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，其特征在于：所述复合引发剂纯品为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)的任意两种或三种的组合。

3.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，其特征在于：所述复合引发剂纯品采用任意两种引发剂纯品时，任意两种组分添加的质量份数比例为1:(1.0～3.6)；所述复合引发剂纯品采用任意三种引发剂纯品时，任意三种组分添加的质量份数比例为1:(1.0～3.6):(1.1～4.3)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，其特征在于：所述保胶剂采用阴离子型的取代基为酰胺官能团的聚烯烃聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，其特征在于：所述保胶剂具体选择为阴离子型聚乙烯吡咯烷酮、阴离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，其特征在于：所述分散剂采用聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的至少一种，其醇解度在60～99％、溶液浓度在3.5～50％；所述抗冻剂采用甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种；所述的乳化剂采用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚丙烯酸、聚氧乙烯单月桂酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂，其特征在于：所述分散剂的醇解度优选范围为80～93％；所述抗冻剂优选为甲醇。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体操作步骤为：

步骤一、将分散剂、蒸馏水和乳化剂进行混合搅拌；

步骤二、向步骤一中所得溶液里加入抗冻剂，进行搅拌后，再加入复合引发剂纯品并进行搅拌；

步骤三、向步骤二中所得溶液里加入保胶剂并进行搅拌；

步骤四、对步骤三中所得溶液进行超声波乳化处理，即可得到所述复合乳液型引发剂。

9.根据权利要求8所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，对所得复合乳液型引发剂进行超声波乳化处理时，采用分段超声波乳化，具体乳化工艺要求为：先使用超声波频率为25～30KHz预乳化10～20min；再使用超声波频率为30～35KHz乳化30～120min；最后使用超声波频率为35～40KHz乳化10～20min即可。

10.根据权利要求8所述的一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，混合搅拌时长为15～20min；步骤二中，加入抗冻剂后搅拌15～20min，并控制温度为-5～2℃时再加入复合引发剂纯品，最后再搅拌30～50min；步骤三中，搅拌时长为15～20min。

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