CN112320766B - 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用 - Google Patents

空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于非均相催化领域，公开了一种空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法，将纳米胶体碳球加入无机金属盐溶液/无机金属盐混合溶液中，搅拌吸附，过滤，洗涤，得到空心介孔无机氧化物碳球前体；将空心介孔无机氧化物碳球前体干燥后研磨成粉末，并将粉末梯度升温煅烧，既得到空心介孔无机氧化物纳米球固体碱；本发明还公开了上述制备方法制备的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的一种应用，用于催化酚类化合物选择性O‑烷基化反应。本发明制备的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱粒径大小均匀，孔径适当，孔状结构丰富，且催化酚类化合物选择性O‑烷基化反应后，易与产物分离，便于回收利用。

Description

空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
技术领域
本发明属于非均相催化领域，具体涉及一种空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用。
背景技术
酚类化合物O-烷基化产物广泛应用于药物、精细化学品和石化产品中。其中，苯甲醚可用于制备香料，农药，化妆品和染料等；苯二酚单醚，如2-甲氧基苯酚可用于生产各种精细化学品和有价值的合成中间体；3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚可用作紫外线抑制剂、油脂抗氧化剂和阻聚剂。因此，苯酚类化合物O-烷基化产物的选择性合成尤为重要。
传统的酚类化合物O-烷基化方法有如下缺点：①需要化学计量的强碱，如Na2CO3、K2CO3、KOH或NaOH生成苯酚负离子，这些无机碱，大都无法和有机原料互溶，因此在反应溶剂的选择上不得不采用有毒的水溶性溶剂和采用相转移体系，从而引起分离问题。②烷基化试剂通常为卤代烷、光气或硫酸酯等。这些试剂大多有毒，副产物为等当量的强酸，反应后又需要等量的碱中和，产生大量高盐废水，在工业生产中过酸过碱的溶液会对反应器和后处理装置造成腐蚀，导致安全隐患。
碳酸酯具有无毒、无害和使用安全的特点，被公认为是相对环保绿色的烷基化试剂。但由于其反应惰性，需要在高温及高活性固体碱的催化下方能有效进行，目前文献报道中的固体碱，需在大于300 ℃的条件下才能实现酚类化合物选择性O-烷基化，O-烷基化产物选择性最高也只到84 %，且不可避免地生成C-烷基化副产物。因此，选用安全、环保的烷基化试剂，开拓一种性能优异的固体碱，并开拓符合绿色化学的酚类化合物的选择性O-烷基化反应，对于相关领域内技术人员具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法，制备的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱粒径大小均匀，孔径适当，孔状结构丰富，而且空心介孔无机氧化物纳米球固体碱易与产物分离，便于回收利用；
本发明还要提供上述制备方法得到的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的一种应用，以碳酸酯为烷基化试剂，通过空心介孔无机氧化物纳米球固体碱催化，在较低温下高效实现酚类化合物的选择性O-烷基化。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法，包括以下步骤：
S1、以水溶性糖为碳源配置为水溶性糖溶液，并在反应釜中反应，反应完毕降至室温，抽滤并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，干燥得到纳米胶体碳球；
S2、将纳米胶体碳球加入无机金属盐溶液/无机金属盐混合溶液中，搅拌吸附，然后过滤，洗涤，得到空心介孔无机氧化物碳球前体；
S3、将空心介孔无机氧化物碳球前体干燥后研磨成粉末，并将粉末梯度升温煅烧，既得到空心介孔无机氧化物纳米球固体碱。
作为限定，步骤S1中，所述水溶性糖为葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉，水溶性糖溶液的浓度为0.5 ~1.5 M；
反应釜中反应温度为160~200 ℃，反应时间为2~8 h；干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为12~20h。
作为第二种限定，步骤S2中，搅拌吸附的温度为25~90 ℃，搅拌吸附时间为12~36h；无机金属盐溶液/无机金属盐混合溶液的浓度为0.5~2.5M；
所述无机金属盐委硝酸镁、硝酸锌、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钙、硝酸锶、硝酸锆、硝酸铁、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铈、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钾、醋酸铯、醋酸钙、醋酸锶、醋酸锆、醋酸铁、醋酸铬、醋酸锰、醋酸镍、醋酸铝、醋酸镧、醋酸铈中的至少一种。
作为第三种限定，步骤S3中，空心介孔无机氧化物碳球前体的干燥温度为60~100℃，干燥时间为12~36 h；煅烧时升温速率为1~10 ℃/min，煅烧温度为400~650 ℃，煅烧时间为2~5 h。
本发明还提供了上述的制备方法制得的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的一种应用，所述空心介孔无机氧化物纳米球固体碱用于催化酚类化合物选择性O-烷基化反应。
作为限定，应用的过程包括以下步骤：以碳酸酯为烷基化试剂，在惰性气体保护下，将碳酸酯、酚类化合物、空心介孔无机氧化物纳米球固体碱放入容器内进行反应，即实现酚类化合物选择性O-烷基化。
作为第二种限定，所述空心介孔无机氧化物纳米球固体碱为酚类化合物质量的10~50 %；
碳酸酯与苯酚类化合物的摩尔比为1~5：1；
反应温度为160~350 ℃，反应时间为10~30h。
作为第三种限定，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二癸酯、碳酸二正丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二辛酯或碳酸二戊酯。
作为第四种限定，所述酚类化合物为邻苯二酚、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、临苯三酚、1,2,4-苯三酚、间苯三酚、2-硝基间苯三酚或4,6-二硝基邻苯三酚；
酚类化合物还包括含有取代基的邻苯二酚、含有取代基的苯酚、含有取代基的对苯二酚或含有取代基的间苯二酚；
所述取代基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基或卤素。
作为第五种限定，所述空心介孔无机氧化物纳米球固体碱使用后经离心、清洗干燥后在550 ℃活化4 h，即实现再生循环利用。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明制备的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱粒径大小均匀，孔径适当，孔状结构丰富；
（2）本发明制备的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱稳定性强，用于催化酚类化合物选择性O-烷基化反应时，能够有效提高传质速率，提高总体反应速率，且反应温度较低；
（3）本发明制备的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱用于催化酚类化合物选择性O-烷基化反应时，易与产物分离，便于回收利用；
（4）本发明制备工艺简单，易于操作，适用于工业化生产。
本发明属于非均相催化领域，适用于制备空心介孔无机氧化物纳米球固体碱。
附图说明
图1为本发明实施例1中纳米胶体碳球的SEM图；
图2为本发明实施例1中纳米胶体碳球的孔径分布图；
图3为本发明实施例1中空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱的孔径分布图；
图4为本发明实施例1中空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱的SEM图；
图5为本发明实施例1中空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱的EDS mapping图；
图6为本发明实施例1中邻苯二酚选择性O-烷基后的气相色谱图；
图7为本发明实施例2中邻苯二酚选择性O-烷基后的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和变化都在本发明权利要求保护的范围之内。
实施例1 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以1240 g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成0.5 M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至200 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应4 h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在65 ℃干燥12 h，得到55g纳米胶体碳球；
如图1及图2所示，为本步骤的纳米胶体碳球的SEM图和孔径分布图，其中，图2的纵坐标表示相应粒径的个数，从图中可以看出本步骤制备的纳米胶体碳球分散性良好，尺寸均匀(d = 236 ± 4 nm，n = 100)，平均粒径为236 nm；
S2、将醋酸镁、醋酸锌溶于去离子水中配置成1.5 M的混合溶液，其中醋酸镁、醋酸锌的摩尔比为5:1；将55 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述混合溶液中，40℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤3次，得到83 g空心介孔MgO与ZnO碳球前体；
S3、将83g空心介孔MgO与ZnO碳球前体在100 ℃条件下干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末于马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率10 ℃/min，升温至550 ℃后保温煅烧3 h，既得到27.5g空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱。
如图3及图5所示，为本步骤的空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱的孔径分布图、SEM图及EDS mapping图，从图中可以看出本步骤制备的空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱的粒径大小为100~150 nm，比表面为46 m2/g，孔径为3.79~5.89 nm。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱用于催化邻苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二甲酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将4mol（360g）碳酸二甲酯、1mol（110g）邻苯二酚、27.5g空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱放入高压反应釜内，在180 ℃反应16h，使邻苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。如图6及表1所示，为实施例中邻苯二酚选择性O-烷基后的气相色谱图及结果表，通过气相色谱分析得到，邻苯二酚转化率为100 %，其中愈创木酚选择性为93.6 %，邻苯二甲醚选择性为6.4 %。
表1 气相色谱图结果
将空心介孔Mg5ZnO6纳米球固体碱使用后经离心、清洗干燥后在550 ℃活化4 h，即实现再生循环利用。
实施例2 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以1462g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成0.8 M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至160 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应2 h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在60 ℃干燥12 h，得到100g纳米胶体碳球；
S2、将醋酸镁、醋酸锌溶于去离子水中配置成0.5 M的混合溶液，其中醋酸镁、醋酸锌的摩尔比为4:1；将100 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述混合溶液中，90℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤4次，得到165g空心介孔Mg4ZnO5碳球前体；
S3、将165g空心介孔Mg4ZnO5碳球前体在60 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末于马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率1 ℃/min，升温至650 ℃后保温煅烧5 h，既得到55g空心介孔Mg4ZnO5纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Mg4ZnO5纳米球固体碱用于催化邻苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二甲酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将3mol（270g）碳酸二甲酯、1 mol（110 g）邻苯二酚、55 g空心介孔Mg4ZnO5纳米球固体碱放入高压反应釜内，在350 ℃反应30h，使邻苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Mg4ZnO5纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。如图7及表2所示，为实施例中邻苯二酚单醚化后的气相色谱图及其结果表，图7具体保留时间结合表2，通过气相色谱分析得到，邻苯二酚转化率为100 %，其中愈创木酚选择性为94.8%，邻苯二甲醚选择性为3.3 %，仅有1.9 %其他副产物。
表2 气相色谱图结果
实施例3 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以78g蔗糖为碳源，用去离子水配置成1.5 M蔗糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至175 ℃电热恒温干燥箱中，然后将蔗糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应8h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在70 ℃干燥12 h，得到20g纳米胶体碳球；
S2、将醋酸镁、醋酸锌溶于去离子水中配置成2.5 M的混合溶液，其中醋酸镁、醋酸锌的摩尔比为7:1；将20g的纳米胶体碳球加入500 mL上述混合溶液中，25℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤4次，得到33g空心介孔Mg7ZnO8碳球前体；
S3、将33g空心介孔Mg7ZnO8碳球前体在80 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末于马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率5 ℃/min，升温至400 ℃后保温煅烧4 h，既得到11g空心介孔Mg7ZnO8纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Mg7ZnO8纳米球固体碱用于催化邻苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二甲酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将1mol（90g）碳酸二甲酯、1mol（110g）邻苯二酚、11 g空心介孔Mg7ZnO8纳米球固体碱放入高压反应釜内，在160 ℃反应20 h，使邻苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Mg7Zn1O8纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，邻苯二酚转化率为100 %，其中愈创木酚选择性为80.8 %，邻苯二甲醚选择性为10.9 %，有7.3 %其他副产物。
实施例4 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以68g可溶性淀粉为碳源，用去离子水配置成1.0 M可溶性淀粉溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至190 ℃电热恒温干燥箱中，然后将淀粉溶液加入到在高压水热反应釜中反应6h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在75 ℃干燥12 h，得到17g纳米胶体碳球；
S2、将222g硝酸镁溶于去离子水中配置成1.2 M的溶液；并将17 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，50℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤2次，得到28 g空心介孔MgO碳球前体；
S3、将空心介孔MgO碳球前体在90 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末于马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率8 ℃/min，升温至600 ℃后保温煅烧2h，既得到9.5g空心介孔MgO纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔MgO纳米球固体碱用于催化苯酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二乙酯为烷基化试剂，在氦气保护下，将5mol（591g）碳酸二乙酯、1mol（94g）苯酚、9.5 g空心介孔MgO纳米球固体碱放入高压反应釜内，在320℃反应10h，使苯酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔MgO纳米球固体碱，然后取上清液。通过气相色谱分析得到，苯酚转化率为100 %，其中苯乙醚选择性为93 %，有7 %其他副产物。
本实施例中，可将硝酸镁换成硝酸锌、硝酸钾、硝酸铯。其余条件不变，替换成222g硝酸锌，最终制备得到19 g空心介孔ZnO纳米球固体碱，用于催化苯酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，苯酚转化率为100 %，其中苯乙醚选择性为88 %，有12 %其他副产物。
替换成222g硝酸钾，最终制备得到22 g空心介孔K2O纳米球固体碱，用于催化苯酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，苯酚转化率为100 %，其中苯乙醚选择性为94 %，有6 %其他副产物。
替换成111g硝酸铯，最终制备得到33g空心介孔Cs2O纳米球固体碱，用于催化苯酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，苯酚转化率为100 %，其中苯乙醚选择性为95 %，有5 %其他副产物。
实施例5 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以365g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成1.2 M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至165 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应5h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在80 ℃干燥12 h，得到39g纳米胶体碳球；
S2、将236g硝酸钙溶于去离子中配置成2 M的溶液；将39g的纳米胶体碳球加入500mL上述溶液中，30℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤4次，得到66g空心介孔CaO碳球前体；
S3、将66g空心介孔CaO碳球前体在70 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末在马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率3 ℃/min，升温至450 ℃后保温煅烧2.5h，既得到22g空心介孔CaO纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔CaO纳米球固体碱用于催化对苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二异丙酯为烷基化试剂，在氦气保护下，将1.5 mol（219 g）碳酸二异丙酯、1mol（110 g）对苯二酚、22g空心介孔CaO纳米球固体碱放入高压反应釜内，在300℃反应12h，使对苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔CaO纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，对苯二酚转化率为100 %，其中4-异丙氧基苯酚选择性为95 %，1,4-二异丙氧基苯选择性为2 %，有3 %其他副产物。
本实施例中，可将硝酸钙换成硝酸锶、硝酸锆、硝酸铁。其余条件不变，替换成236g硝酸锶，最终制备得到40.7 g空心介孔SrO纳米球固体碱，用于催化对苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，对苯二酚转化率为100 %，其中4-异丙氧基苯酚选择性为93 %，1,4-二异丙氧基苯选择性为3 %，有4 %其他副产物。
替换成236g硝酸锆，最终制备得到48 g空心介孔ZrO2纳米球固体碱，用于催化对苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，对苯二酚转化率为100 %，其中4-异丙氧基苯酚选择性为95 %，1,4-二异丙氧基苯选择性为2 %，有3 %其他副产物。
替换成118g硝酸铁，最终制备得到31 g空心介孔Fe2O3纳米球固体碱，用于催化对苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，对苯二酚转化率为100 %，其中4-异丙氧基苯酚选择性为90 %，1,4-二异丙氧基苯选择性为2 %，有8 %其他副产物。
实施例6 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以351g可溶性淀粉为碳源，用去离子水配置成1.0 M可溶性淀粉溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至170 ℃电热恒温干燥箱中，然后将淀粉溶液加入到在高压水热反应釜中反应7h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在62 ℃干燥12 h，得到82g纳米胶体碳球；
S2、将400g硝酸铬溶于去离子水中配置成1.0 M的溶液；将82 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，60℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤2次，得到99 g空心介孔Cr2O3碳球前体；
S3、将99 g空心介孔Cr2O3碳球前体在95 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率2 ℃/min，升温至500 ℃后保温煅烧3.5h，既得到33g空心介孔Cr2O3纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Cr2O3纳米球固体碱用于催化间苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二癸酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将2mol（684g）碳酸二癸酯、1mol（110g）间苯二酚、33g空心介孔Cr2O3纳米球固体碱放入高压反应釜内，在320℃反应10h，使间苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Cr2O3纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，间苯二酚转化率为70 %，其中3-癸氧基苯酚选择性为60 %，1,3-二癸氧基苯选择性为1 %，有9 %其他副产物。
本实施例中，可将硝酸铬换成硝酸锰、硝酸镍、硝酸铝。其余条件不变，替换成400g硝酸锰，最终制备得到19 g空心介孔MnO2纳米球固体碱，用于催化间苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，间苯二酚转化率为70%，其中3-癸氧基苯酚选择性为62%，1,3-二癸氧基苯选择性为3 %，有5 %其他副产物。
替换成400g硝酸镍，最终制备得到16 g空心介孔NiO纳米球固体碱，用于催化间苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，间苯二酚转化率为68%，其中3-癸氧基苯酚选择性为58 %，1,3-二癸氧基苯选择性为1 %，有9 %其他副产物。
替换成400g硝酸铝，最终制备得到22 g空心介孔Al2O3纳米球固体碱，用于催化间苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，间苯二酚转化率为73 %，其中3-癸氧基苯酚选择性为65 %，1,3-二癸氧基苯选择性为1 %，有7 %其他副产物。
实施例7 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以2000g可溶性淀粉为碳源，用去离子水配置成0.6M可溶性淀粉溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至180 ℃电热恒温干燥箱中，然后将淀粉溶液加入到在高压水热反应釜中反应3h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在78 ℃干燥12 h，得到250g纳米胶体碳球；
S2、将390g硝酸镧溶于去离子水中配置成1.8 M的溶液；将250 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，80℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤4次，得到310g空心介孔La2O3碳球前体；
S3、将310 g空心介孔La2O3碳球前体在65 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率6 ℃/min，升温至480 ℃后保温煅烧2h，既得到103g空心介孔La2O3纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔La2O3纳米球固体碱用于催化间苯三酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二乙酯为烷基化试剂，在氦气保护下，将2mol（348g）碳酸二乙酯、2mol（252g）间苯三酚、101g空心介孔La2O3纳米球固体碱放入高压反应釜内，在200℃反应15h，使间苯三酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔La2O3纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，间苯三酚转化率为100 %，其中3-乙氧基-1,3苯二酚选择性为93 %，3,5-二乙氧基苯酚选择性为3 %，有4 %其他副产物。
本实施例中，可将硝酸镧换成硝酸铈。其余条件不变，替换成390g硝酸铈，最终制备得到55 g空心介孔CeO2纳米球固体碱，用于催化间苯三酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，间苯三酚转化率为100 %，其中3-乙氧基1,3苯二酚选择性为91 %，3,5-二乙氧基苯酚选择性为3 %，有6 %其他副产物。
实施例8 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以647g蔗糖为碳源，用去离子水配置成1.5 M蔗糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至200 ℃电热恒温干燥箱中，然后将蔗糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应5.5h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在60 ℃干燥12 h，得到97g纳米胶体碳球；
S2、将236g醋酸镁溶于去离子水中配置成2.2 M的溶液；将97g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，35℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤5次，得到129g空心介孔MgO碳球前体；
S3、将129g空心介孔MgO碳球前体在85 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率7 ℃/min，升温至550 ℃后保温煅烧5h，既得到43g空心介孔MgO纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔MgO纳米球固体碱用于催化4-甲基邻苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二苯酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将2.5mol（536 g）碳酸二苯酯、1mol（124 g）4-甲基邻苯二酚、43 g空心介孔MgO纳米球固体碱放入高压反应釜内，在250℃反应18h，使4-甲基邻苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔MgO纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，4-甲基邻苯二酚转化率为100 %，其中4-甲基-2-苯氧基苯酚选择性为93 %，（(4-甲基-1,2-亚苯基)双(氧基)）二苯选择性为2 %，有5 %其他副产物。
本实施例中，可将醋酸镁换成醋酸锌、醋酸钾、醋酸铯。其余条件不变，替换成236g醋酸锌，最终制备得到44 g空心介孔ZnO纳米球固体碱，用于催化4-甲基邻苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4-甲基邻苯二酚转化率为100 %，其中4-甲基-2-苯氧基苯酚选择性为94 %，（(4-甲基-1,2-亚苯基)双(氧基)）二苯选择性为3 %，有3 %其他副产物。
替换成236g醋酸钾，最终制备得到55 g空心介孔K2O纳米球固体碱，用于催化4-甲基邻苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4-甲基邻苯二酚转化率为100%，其中4-甲基-2-苯氧基苯酚选择性为93 %，（(4-甲基-1,2-亚苯基)双(氧基)）二苯选择性为3 %，有4 %其他副产物。
替换成118g醋酸铯，最终制备得到36 g空心介孔Cs2O纳米球固体碱，用于催化4-甲基邻苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4-甲基邻苯二酚转化率为100 %，其中4-甲基-2-苯氧基苯酚选择性为95 %，（(4-甲基-1,2-亚苯基)双(氧基)）二苯选择性为3 %，有2 %其他副产物。
实施例9 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以1090g可溶性淀粉为碳源，用去离子水配置成1.1 M可溶性淀粉溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至168 ℃电热恒温干燥箱中，然后将淀粉溶液加入到在高压水热反应釜中反应5.6h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在68 ℃干燥12 h，得到275g纳米胶体碳球；
S2、将630g醋酸钙溶于去离子水中配置成0.8 M的溶液；将275g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，45℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤2次，得到330 g空心介孔CaO碳球前体；
S3、将330 g空心介孔CaO碳球前体在100 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率8 ℃/min，升温至600 ℃后保温煅烧4.5h，既得到110g空心介孔CaO纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔CaO纳米球固体碱用于催化2-乙基苯酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二辛酯为烷基化试剂，在氩气保护下，将3mol（860g）碳酸二辛酯、2mol（244g）2-乙基苯酚、110g空心介孔CaO纳米球固体碱放入高压反应釜内，在220℃反应25h，使2-乙基苯酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔CaO纳米球固体碱，然后取上清液。通过气相色谱分析得到，2-乙基苯酚转化率为100 %，其中2-乙基辛氧基苯选择性为93%，有7%其他副产物。
本实施例中，可将醋酸钙换成醋酸锶、醋酸锆、醋酸铁。其余条件不变，替换成630g醋酸锶，最终制备得到119 g空心介孔SrO纳米球固体碱，用于催化2-乙基苯酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，2-乙基苯酚转化率为100 %，其中2-乙基辛氧基苯选择性为95 %，有5 %其他副产物。
替换成630g醋酸锆，最终制备得到48 g空心介孔ZrO2纳米球固体碱，用于催化2-乙基苯酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，2-乙基苯酚转化率为100 %，其中2-乙基辛氧基苯选择性为94 %，有6 %其他副产物。
替换成630g醋酸铁，最终制备得到62 g空心介孔Fe2O3纳米球固体碱，用于催化2-乙基苯酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，2-乙基苯酚转化率为100 %，其中2-乙基辛氧基苯选择性为96%，有4 %其他副产物。
实施例10 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以1100g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成0.9M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至185 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应6.5h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在65 ℃干燥12 h，得到89g纳米胶体碳球；
S2、将412g醋酸铬溶于去离子水中配置成1.8 M的溶液；将89 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，45℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤3次，得到144g空心介孔Cr2O3碳球前体；
S3、将144g空心介孔Cr2O3碳球前体在75 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末在马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率4 ℃/min，升温至580 ℃后保温煅烧2.8h，既得到48g空心介孔Cr2O3纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Cr2O3纳米球固体碱用于催化4-异丙基间苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二戊酯为烷基化试剂，在氩气保护下，将3mol（607g）碳酸二戊酯、3mol（456g）4-异丙基间苯二酚、48g空心介孔Cr2O3纳米球固体碱放入高压反应釜内，在320℃反应10h，使4-异丙基间苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Cr2O3纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，4-异丙基间苯二酚转化率为100 %，其中3-戊氧基-4-异丙基苯酚选择性为94 %，1,3-二戊氧基4-异丙基苯选择性为1 %，有5 %其他副产物。
本实施例中，可将醋酸铬换成醋酸锰、醋酸镍、醋酸铝。其余条件不变，替换成824g醋酸锰，最终制备得到54 g空心介孔MnO2纳米球固体碱，用于催化4-异丙基间苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4-异丙基间苯二酚转化率为100 %，其中3-戊氧基-4-异丙基苯酚选择性为90 %，1,3-二戊氧基4-异丙基苯选择性为3 %，有7 %其他副产物。
替换成824g醋酸镍时，最终制备得到48 g空心介孔NiO纳米球固体碱，用于催化4-异丙基间苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4-异丙基间苯二酚转化率为100 %，其中3-戊氧基-4-异丙基苯酚选择性为91 %，1,3-二戊氧基4-异丙基苯选择性为3 %，有6 %其他副产物。
替换成824g醋酸铝时，最终制备得到64 g空心介孔Al2O3纳米球固体碱，用于催化4-异丙基间苯二酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4-异丙基间苯二酚转化率为100 %，其中3-戊氧基-4-异丙基苯酚选择性为93 %，1,3-二戊氧基4-异丙基苯选择性为3 %，有4 %其他副产物。
实施例11 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以304 g可溶性淀粉为碳源，用去离子水配置成1.2M可溶性淀粉溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至160 ℃电热恒温干燥箱中，然后将淀粉溶液加入到在高压水热反应釜中反应6h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在78 ℃干燥12 h，得到68 g纳米胶体碳球；
S2、将316g醋酸镧用去离子水配置成2.0 M的溶液；将68 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，85℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤3次，得到102 g空心介孔La2O3碳球前体；
S3、将102 g空心介孔La2O3碳球前体在82 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率9 ℃/min，升温至530 ℃后保温煅烧4h，既得到34g空心介孔La2O3纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔La2O3纳米球固体碱用于催化2-硝基间苯三酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二乙酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将2mol（348g）碳酸二乙酯、1mol（170g）2-硝基间苯三酚、34 g空心介孔La2O3纳米球固体碱放入高压反应釜内，在200℃反应15h，使2-硝基间苯三酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔La2O3纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，2-硝基间苯三酚转化率为100 %，其中3-乙氧基4-硝基-1,5苯二酚选择性为93 %，3,5-二乙氧基-4-硝基苯酚选择性为4 %，有3 %其他副产物。
本实施例中，可将醋酸镧换成醋酸铈。其余条件不变，替换成316g醋酸铈时，最终制备得到18 g空心介孔CeO2纳米球固体碱，用于催化2-硝基间苯三酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，2-硝基间苯三酚转化率为100 %，其中3-乙氧基4-硝基1,5苯二酚选择性为91 %，3,5-二乙氧基-4-硝基苯酚选择性为4 %，有5 %其他副产物。
实施例12 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以304 g蔗糖为碳源，用去离子水配置成1.2 M淀粉溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至160 ℃电热恒温干燥箱中，然后将淀粉溶液加入到在高压水热反应釜中反应6 h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在78 ℃干燥12 h，得到68 g纳米胶体碳球；
S2、将164 g醋酸锆用去离子水配置成2.0 M的溶液；将68 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，85℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤3次，得到130 g空心介孔ZrO2碳球前体；
S3、将130 g空心介孔ZrO2碳球前体在82 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率9 ℃/min，升温至510 ℃后保温煅烧5 h，既得到23 g空心介孔ZrO2纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔ZrO2纳米球固体碱用于催化4,6-二硝基临苯三酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二乙酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将2mol（348g）碳酸二乙酯、1mol（170g）4,6-二硝基临苯三酚、23g空心介孔ZrO2纳米球固体碱放入高压反应釜内，在200℃反应15h，使4,6-二硝基临苯三酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔ZrO2纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，4,6-二硝基临苯三酚转化率为100 %，其中2-乙氧基-4,6-二硝基-1,3-苯二酚选择性为93 %，2,3-二乙氧基-4,6-二硝基苯酚选择性为4 %，有3%其他副产物。
本实施例中，可将醋酸锆换成醋酸锶、醋酸钙、醋酸铁。其余条件不变，替换成164g醋酸锶，最终制备得到19 g空心介孔SrO纳米球固体碱，用于催化对4,6-二硝基邻苯三酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，其中2-乙氧基-4,6-二硝基-1,3-苯二酚选择性为92 %，2,3-二乙氧基-4,6-二硝基间苯二酚选择性为4 %，有4 %其他副产物。
替换成328 g醋酸钙，最终制备得到22 g空心介孔CaO纳米球固体碱，用于催化4,6-二硝基临苯三酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4,6-二硝基临苯三酚转化率为100 %，其中2-乙氧基-4,6-二硝基-1,3-苯二酚选择性为92 %，2,3-二乙氧基-4,6-二硝基苯酚选择性为2 %，有6 %其他副产物。
替换成164 g醋酸铁，最终制备得到30 g空心介孔Fe2O3纳米球固体碱，用于催化4,6-二硝基临苯三酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，4,6-二硝基临苯三酚转化率为100 %，其中2-乙氧基-4,6-二硝基-1,3-苯二酚选择性为93 %，2,3-二乙氧基-4,6-二硝基苯酚选择性为2 %，有5 %其他副产物。
实施例13 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以761 g可溶性淀粉为碳源，用去离子水配置成1.7 M可溶性淀粉溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至160 ℃电热恒温干燥箱中，然后将淀粉溶液加入到在高压水热反应釜中反应6h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在78 ℃干燥12 h，得到94g纳米胶体碳球；
S2、将379 g醋酸镧用去离子水配置成1.8 M的溶液；将94 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述溶液中，85℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤3次，得到113 g空心介孔La2O3碳球前体；
S3、将113 g空心介孔La2O3碳球前体在82 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率9 ℃/min，升温至530 ℃后保温煅烧6.2h，既得到38 g空心介孔La2O3纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔La2O3纳米球固体碱用于催化1,2,4-苯三酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二甲酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将2mol（180g）碳酸二甲酯、1mol（170g）1,2,4-苯三酚、38空心介孔La2O3纳米球固体碱放入高压反应釜内，在200℃反应15h，使1,2,4-苯三酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔La2O3纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，1,2,4-苯三酚转化率为100 %，其中2-甲氧基对苯二酚选择性为93 %，3,4-二甲氧基苯酚选择性为4 %，有3 %其他副产物。
本实施例中，可将醋酸镧换成醋酸铈。其余条件不变，替换成379 g醋酸铈时，最终制备得到20 g空心介孔CeO2纳米球固体碱，用于催化1,2,4-苯三酚选择性O-烷基化反应后，通过气相色谱分析得到，1,2,4-苯三酚转化率为100 %，其中2-甲氧基对苯二酚选择性为91 %，3,4-二甲氧基苯酚选择性为4 %，有5 %其他副产物。
实施例14 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以300 g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成1.5M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至200 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应6 h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在66 ℃干燥12 h，得到106 g纳米胶体碳球；
S2、将644 g硝酸钙溶于去离子水中配置成1.0 M的混合溶液；将106 g的纳米胶体碳球加入500m L上述混合溶液中，80℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤4次，得到180 g空心介孔CaO碳球前体；
S3、将180 g空心介孔CaO碳球前体在100 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率4 ℃/min，升温至600 ℃后保温煅烧5h，既得到60 g空心介孔CaO纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔CaO纳米球固体碱用于催化邻苯三酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二戊酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将5mol（1010g）碳酸二戊酯、1mol（126g）邻苯三酚、60g空心介孔CaO纳米球固体碱放入高压反应釜内，在350℃反应11h，使邻苯三酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔CaO纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，邻苯三酚转化率为50 %，其中3-戊氧基1,2-苯二酚选择性为38 %，1,2-二戊氧苯酚选择性为11 %，有1 %其他副产物。
实施例15 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以1798g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成1.0 M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至190 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应6h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在75 ℃干燥12 h，得到157g纳米胶体碳球；
S2、将硝酸锌、硝酸钾溶于去离子水中配置成1.2 M的混合溶液；其中硝酸锌：硝酸钾的质量比为3:1，将157g的纳米胶体碳球加入500 mL上述混合溶液中，50℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤2次，得到250g空心介孔Zn6K2O7碳球前体；
S3、将250g空心介孔Zn6K2O7碳球前体在90 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率8 ℃/min，升温至600 ℃后保温煅烧2h，既得到83g空心介孔Zn6K2O7纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Zn6K2O7纳米球固体碱用于催化叔丁基对苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二乙酯为烷基化试剂，在氩气保护下，将1mol（90g）碳酸二乙酯、1mol（166g）叔丁基对苯二酚、83g空心介孔Zn6K2O7纳米球固体碱放入高压反应釜内，在320℃反应10h，使苯酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Zn6K2O7纳米球固体碱，然后取上清液。通过气相色谱分析得到，叔丁基对苯二酚转化率为100 %，其中叔丁基对羟基苯乙醚选择性为91 %，叔丁基对苯二乙醚选择性为2%，有7%其他副产物。
实施例16 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以1528g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成0.9M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至185 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应6.5h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在65 ℃干燥12 h，得到141g纳米胶体碳球；
S2、将醋酸镁、醋酸锌溶于去离子水中配置成1.2 M的混合溶液；其中醋酸镁：醋酸锌的质量比为8:1；将141 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述混合溶液中，45℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤3次，得到211g空心介孔Mg8ZnO9碳球前体；
S3、将211g空心介孔Mg8ZnO9碳球前体在75 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率4 ℃/min，升温至580 ℃后保温煅烧2.8h，既得到70 g空心介孔Mg8ZnO9纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Mg8ZnO9纳米球固体碱用于催化甲氧基对苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二戊酯为烷基化试剂，在氖气保护下，将5mol（1010g）碳酸二戊酯、1mol（140g）甲氧基对苯二酚、70g空心介孔Mg8ZnO9纳米球固体碱放入高压反应釜内，在320℃反应10h，使甲氧基对苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Mg8ZnO9纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，甲氧基对苯二酚转化率为100 %，其中甲基对羟基苯戊醚选择性为92 %，甲基对苯二戊醚选择性为4 %，有4 %其他副产物。
实施例17 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以872g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成0.8 M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至160 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应2 h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在60 ℃干燥12 h，得到39g纳米胶体碳球；
S2、将硝酸镍、硝酸铝配置成0.5 M的混合溶液，其中硝酸镍、硝酸铝的质量比为4:1；将39g的纳米胶体碳球加入500 mL上述混合溶液中，90℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤4次，得到60 g空心介孔Al4NiO7碳球前体；
S3、将60 g空心介孔Al4NiO7碳球前体在60 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末在马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率1 ℃/min，升温至650 ℃后保温煅烧5 h，既得到20g空心介孔Al4NiO7纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Al4NiO7纳米球固体碱用于催化4-溴邻苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二甲酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将3mol（270g）碳酸二甲酯、1mol（189g）4-溴邻苯二酚、20g空心介孔Al4NiO7纳米球固体碱放入高压反应釜内，在350 ℃反应30 h，使邻苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Al4NiO7纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，4-溴邻苯二酚转化率为100 %，其中4-溴愈创木酚选择性为93 %，4-溴藜芦醚选择性为4 %，有3 %其他副产物。
实施例18 空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法与应用
（一）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法
本实施例包括以下步骤：
S1、以331g葡萄糖为碳源，用去离子水配置成1.2 M葡萄糖溶液，将高压水热反应釜置于提前预热至200 ℃电热恒温干燥箱中，然后将葡萄糖溶液加入到在高压水热反应釜中反应5 h后自然冷却至室温，将深棕色产物抽滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，然后放入恒温干燥箱内在60 ℃干燥12 h，得到63 g纳米胶体碳球；
S2、将醋酸铬、醋酸锰溶于去离子水中配置成1.0 M的混合溶液，其中醋酸铬、醋酸锰的质量比为2:1；将63 g的纳米胶体碳球加入500 mL上述混合溶液中，90℃搅拌12 h，然后将反应体系过滤，去离子水洗涤4次，得到75g空心介孔Cr2MnO4碳球前体；
S3、将75g空心介孔Cr2MnO4碳球前体在60 ℃干燥12 h后研磨成粉末，并将粉末在马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率1 ℃/min，升温至650 ℃后保温煅烧5 h，既得到25g空心介孔Cr2MnO4纳米球固体碱。
（二）空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用
本实施例制备的空心介孔Cr2MnO4纳米球固体碱用于催化对氯苯酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
以碳酸二甲酯为烷基化试剂，在氮气保护下，将1mol（90g）碳酸二甲酯、1mol（130g）对氯苯酚、25g空心介孔Cr2MnO4纳米球固体碱放入高压反应釜内，在350 ℃反应15h，使邻苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去空心介孔Cr2MnO4纳米球固体碱，然后取上清液进行检测。通过气相色谱分析得到，对氯苯酚转化率为100 %，其中对氯苯甲醚选择性为95 %，有5 %其他副产物。
对比实施例
（一）固体碱的制备方法
本实施例使用传统共沉淀法制备固体碱，包括以下步骤：
S1、将醋酸镁、醋酸锌配置成1.5M混合溶液，其中醋酸镁、醋酸锌的摩尔比为5:1；
S2、向S1的混合溶液中加入1.5M氢氧化钠溶液进行沉淀得到沉淀物，调节pH为10，干燥后于马弗炉中梯度升温煅烧，其中升温速率1 ℃/min，升温至650 ℃后保温煅烧5 h，既得最终Mg5ZnO6固体碱。
（二）固体碱的应用
本实施例制备的固体碱用于催化邻苯二酚选择性O-烷基化反应，应用的过程包括以下步骤：
在氮气保护下，将4mol（360g）碳酸二甲酯、1mol（110g）邻苯二酚混合，并取27.5g空心介孔Mg5ZnO6固体碱放入高压反应釜内，在180 ℃反应16 h，使邻苯二酚选择性O-烷基化。
反应完后收集反应体系，通过离心除去Mg5ZnO6固体碱，然后取上清液，通过气相色谱分析得到，邻苯二酚转化率为83.9%，愈创木酚选择性为43.1 %，邻苯二甲醚选择性为38.8 %。有2 %其他副产物。
本对比实施例使用了传统的共沉淀法制备固体碱，与本发明实施例1相比，固体碱催化邻苯二酚选择性O-烷基化反应后，对比实施例中邻苯二酚的转化率相对较低，且愈创木酚选择性较低，邻苯二甲醚选择性较高，因此本发明制备的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱能够有效的催化邻苯二酚选择性O-烷基化，提高转化率。

Claims (6)

1.一种空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用，其特征在于，所述空心介孔无机氧化物纳米球固体碱用于催化酚类化合物选择性O-烷基化反应；
所述空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的制备方法，包括以下步骤：
S1、以水溶性糖为碳源配置为水溶性糖溶液，并在反应釜中反应，反应完毕降至室温，抽滤并用去离子水和乙醇交替洗涤滤饼至漏斗下端滴液无色，干燥得到纳米胶体碳球；
S2、将纳米胶体碳球加入无机金属盐溶液/无机金属盐混合溶液中，搅拌吸附，然后过滤，洗涤，得到空心介孔无机氧化物碳球前体；
S3、将空心介孔无机氧化物碳球前体干燥后研磨成粉末，并将粉末梯度升温煅烧，既得到空心介孔无机氧化物纳米球固体碱；
步骤S1中，所述水溶性糖为葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉，水溶性糖溶液的浓度为0.5 ~1.5 M；
反应釜中反应温度为160~200 ℃，反应时间为2~8 h；干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为12~20h；
步骤S2中，搅拌吸附的温度为25~90 ℃，搅拌吸附时间为12~36 h；无机金属盐溶液/无机金属盐混合溶液的浓度为0.5~2.5 M；
所述无机金属盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钙、硝酸锶、硝酸锆、硝酸铁、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铈、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钾、醋酸铯、醋酸钙、醋酸锶、醋酸锆、醋酸铁、醋酸铬、醋酸锰、醋酸镍、醋酸铝、醋酸镧、醋酸铈中的至少一种；
步骤S3中，空心介孔无机氧化物碳球前体的干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为12~36h；
煅烧时升温速率为1~10 ℃/min，煅烧温度为400~650 ℃，煅烧时间为2~5 h。
2.根据权利要求1所述的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用，其特征在于，应用的过程包括以下步骤：以碳酸酯为烷基化试剂，在惰性气体保护下，将碳酸酯、酚类化合物、空心介孔无机氧化物纳米球固体碱放入容器内进行反应，即实现酚类化合物选择性O-烷基化。
3.根据权利要求2所述的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用，其特征在于，所述空心介孔无机氧化物纳米球固体碱为酚类化合物质量的10~50 %；
碳酸酯与苯酚类化合物的摩尔比为1~5：1；
反应温度为160~350 ℃，反应时间为10~30h。
4.根据权利要求2所述的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二癸酯、碳酸二正丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二辛酯或碳酸二戊酯。
5.根据权利要求2所述的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用，其特征在于，所述酚类化合物为邻苯二酚、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2-硝基间苯三酚或4,6-二硝基邻苯三酚；
酚类化合物还包括含有取代基的邻苯二酚、含有取代基的苯酚、含有取代基的对苯二酚或含有取代基的间苯二酚；
所述取代基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基或卤素。
6.根据权利要求2所述的空心介孔无机氧化物纳米球固体碱的应用，其特征在于，所述空心介孔无机氧化物纳米球固体碱使用后经离心、清洗干燥后在550 ℃活化4 h，即实现再生循环利用。
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