WO2022131353A1 - ゲルベアルコールの製造方法 - Google Patents

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WO2022131353A1
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丈典 十時
智 小野澤
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花王株式会社
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    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing gelve alcohol.
  • an aliphatic alcohol is reacted in the presence of a base catalyst or a base catalyst and a co-catalyst to remove one molecule of water from two molecules of alcohol, and one molecule of branched dimerized alcohol (Gerve). It is widely known that alcohol) can be obtained, and it is called the Gerve reaction.
  • the reaction mechanism of the Gerve reaction consists of the following elementary reactions (1) to (4).
  • a method for producing a branched dimerized alcohol, which is reacted in the presence of a catalyst having a group element / (copper + 4th cycle transition metal element) 0.001 to 0.1 (molar ratio), is disclosed.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by reacting a raw material alcohol having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms in the presence of a specific catalyst (A). That is, the present invention provides the following [1] and [2].
  • a raw material alcohol having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms contains the following first component and second component, and the molar ratio of the second component to the first component below (second component / first component) is 0.0001.
  • 1st component Copper 2nd component: An element belonging to the 9th to 13th groups of the 4th to 6th periods of the periodic table, which is selected from the group consisting of elements other than copper.
  • 1st component Copper 2nd component: An element belonging to the 9th to 13th groups of the 4th to 6th periods of the periodic table, which is selected from the group consisting of elements excluding copper.
  • a raw material alcohol having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms contains the following first component and second component, and the molar ratio of the second component to the first component below (second component / first component).
  • the reaction is carried out in the presence of the catalyst (A) having a component (1 component) of 0.0001 or more and 0.005 or less.
  • 1st component Copper 2nd component: An element belonging to the 9th to 13th groups of the 4th to 6th periodic table and selected from the group consisting of elements excluding copper.
  • the reaction time is set. It has the effect of shortening and improving the yield of produced gelbear alcohol.
  • aw material alcohol In the method for producing gelve alcohol of the present invention, an alcohol having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms (hereinafter, also simply referred to as “raw material alcohol”) is used.
  • the carbon number of the raw material alcohol is 8 or more, preferably 9 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 11 or more, and 22 or less, preferably 20 or less, from the viewpoint of the yield of gelber alcohol. It is more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the raw material alcohol can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the raw material alcohol include primary aliphatic alcohols and secondary aliphatic alcohols.
  • primary aliphatic alcohols are preferable from the viewpoint of the yield of gelve alcohol, and among them, the number of carbon atoms is 8 or more.
  • a primary aliphatic alcohol having 18 or less is preferable, a saturated linear primary aliphatic alcohol having 8 or more and 18 or less carbon atoms is more preferable, and a saturated linear primary aliphatic alcohol having 10 or more and 16 or less carbon atoms is further preferable.
  • Saturated linear primary aliphatic alcohols having 11 or more and 15 or less carbon atoms are more preferable, and saturated linear primary aliphatic alcohols having 12 or more and 14 or less carbon atoms are even more preferable.
  • primary fatty alcohols include 1-octanol (C8), 1-nonanol (C9), 1-decanol (C10), 1-undecanol (C11), 1-dodecanol (C12), 1-tridecanol.
  • secondary fatty alcohol examples include 2-octanol (C8), 2-nonanol (C9), 2-decanol (C10), 2-undecanol (C11), 2-dodecanol (C12), and 2-tridecanol.
  • Catalyst (A) In the method for producing a gelve alcohol of the present invention, a catalyst (A) containing a specific component in a specific molar ratio is used, but a catalyst (A) in which a specific component is supported on a carrier may be used. .. By using the catalyst (A), the reaction time can be shortened and the yield of the produced gelber alcohol can be improved.
  • the catalyst (A) used in the present invention is a catalyst containing the following first component and the second component, but the catalyst (A) in which the following first component and the second component are supported on a carrier. May be.
  • 1st component Copper
  • 2nd component An element belonging to the 9th to 13th groups of the 4th to 6th periods of the periodic table, which is selected from the group consisting of elements excluding copper.
  • the first component of the catalyst (A) is not particularly limited as long as it is copper (Cu), but may be an oxide.
  • the content of the first component (Cu) contained in the catalyst (A) is preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of the yield of gelve alcohol. , More preferably 15% by mass or more, and from the viewpoint of yield and economic efficiency of gelve alcohol, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less. It is more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the content of the first component contained in the catalyst (A) can be specifically determined by measurement by the method described in Examples.
  • the average primary particle size of the first component (Cu) contained in the catalyst (A) is preferably 0.2 nm or more, more preferably 1 nm or more, still more preferably 3 nm or more, and more, from the viewpoint of the yield of gelbear alcohol. It is more preferably 10 nm or more, and preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 80 nm or less, still more preferably 60 nm or less.
  • the average primary particle size of the first component (Cu) contained in the catalyst (A) can be specifically determined by measurement by the method described in Examples.
  • the second component of the catalyst (A) is an element belonging to the 9th to 13th groups of the 4th to 6th cycles of the periodic table, and is not particularly limited as long as it is one selected from the group consisting of elements other than copper. It may be an oxide.
  • these second components one selected from the group consisting of elements other than copper and zinc is preferable, and gallium (Ga), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and platinum (Pt) are preferable.
  • One selected from the group consisting of is more preferable.
  • the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.0006% by mass or more, still more preferably 0.0008, from the viewpoint of the yield of gelve alcohol.
  • mass or more more preferably 0.001% by mass or more, still more preferably 0.0025% by mass or more, still more preferably 0.005% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably.
  • the content of the second component contained in the catalyst (A) can be specifically determined by measurement by the method described in Examples.
  • the catalyst (A) may contain a third component other than the first component and the second component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the third component of the catalyst (A) is, for example, at least one element selected from the group consisting of elements belonging to the third to thirteenth groups of the fourth to sixth cycles of the periodic table and excluding copper and the second component. Can be mentioned.
  • the content of the third component contained in the catalyst (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 0% by mass.
  • the content of the third component contained in the catalyst (A) can be determined by measurement in the same manner as the above-mentioned first component and second component.
  • the catalyst (A) is preferably a catalyst in which the first component and the second component are supported on a carrier.
  • the carrier of the catalyst (A) is not particularly limited as long as it can support the first component and the second component.
  • Examples of the carrier of the catalyst (A) include carbon materials such as activated carbon, nanocarbon, and carbon black; and inorganic materials such as aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zeolite, cerium oxide, and hydrotalcite. ; Etc. can be mentioned.
  • the carrier of the catalyst (A) is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, activated carbon, titanium oxide, zirconium oxide, zeolite, cerium oxide, and hydrotalcite, and above all, oxidation. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of aluminum, zirconium oxide, and hydrotalite.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and is usually a powder, and the median diameter (d50) thereof is usually 1 to 300 ⁇ m, but other shapes derived from the powder may be used if necessary.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having a carrier is preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, from the viewpoint of the yield of gelve alcohol. It is more preferably 10% by mass or more, preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, still more preferably 41% by mass or less.
  • the catalyst (A) may be one that does not have a carrier and contains a first component and a second component.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having no carrier is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of the yield of gelve alcohol. As mentioned above, it is more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the molar ratio of the second component to the first component (second component / first component) in the catalyst (A) is 0.0001 or more, preferably 0.000125 or more, from the viewpoint of the yield of gelve alcohol. It is preferably 0.00015 or more, more preferably 0.0003 or more, and 0.005 or less, preferably 0.004 or less, and more preferably 0.003 or less.
  • the shape of the catalyst (A) is not particularly limited, and examples thereof include powders, granules, noodles, and pellets.
  • the shapes of granules, noodles, pellets and the like can be produced by granulating and molding the powder catalyst (A) by a known method.
  • the median diameter (d50) of the catalyst (A) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably, from the viewpoint of ease of recovery. Is 7 ⁇ m or more, and from the viewpoint of the yield of gelbealcohol, it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the median diameter (d50) of the catalyst (A) can be determined by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device "LA-920" (manufactured by HORIBA, Ltd.). The measurement is carried out by dispersing 0.05 g in ion-exchanged water as a measurement solvent while stirring (stirring rate: level 4), and calculating the median diameter (d50) using an appropriate relative refractive index.
  • the average particle size of the catalyst (A) is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, still more preferably 0.6 mm or more, from the viewpoint of ease of recovery. And, from the viewpoint of the yield of gelbear alcohol, it is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.3 mm or less, still more preferably 0.8 mm or less.
  • the average particle size of the catalyst (A) refers to the arithmetic average particle size and can be obtained by a caliper. The number of granules for which the average particle size is determined may be 30 randomly selected.
  • the average diameter of the catalyst (A) is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.2 mm or more, still more preferably 1.4 mm or more from the viewpoint of catalyst strength. From the viewpoint of the yield of gelve alcohol, it is preferably 2.5 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, still more preferably 1.5 mm or less.
  • the average diameter of the catalyst (A) refers to the arithmetic average diameter and can be obtained by caliper. The number of noodles for which the average diameter is calculated may be 30 randomly selected.
  • the average length of the catalyst (A) is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more from the viewpoint of catalyst strength, and uniformity during filling and gelve alcohol. From the viewpoint of the yield, it is preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less, still more preferably 4 mm or less.
  • the average length of the catalyst (A) refers to the arithmetic average length and can be obtained by a caliper. The number of noodles for which the average length is determined may be 30 randomly selected.
  • the average diameter and the average height of the catalyst (A) are preferably 1.5 mm or more, more preferably 2.0 mm or more, still more preferably 2. It is 5 mm or more, and is preferably 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm or less, still more preferably 3.0 mm or less, from the viewpoint of the yield of gelbealcohol.
  • the average diameter and the average height of the catalyst (A) refer to the arithmetic average diameter and the arithmetic average height, and can be obtained by Nogis.
  • the number of pellets for which the average diameter or average height is determined may be 30 randomly selected.
  • the catalyst (A) used in the present invention can be prepared by a well-known method such as a precipitation method, an impregnation method, an ion exchange method, an alloying method, and an adsorption method.
  • a method of supporting the first component on a carrier by a precipitation method and then supporting the second component on a carrier supported by the first component by an impregnation method is preferably used.
  • a precipitation method in which the first component is supported on a carrier for example, the method shown below can be used.
  • the water-soluble salt containing the first component is dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution containing the first component.
  • an alkaline aqueous solution containing an alkaline component such as sodium carbonate and a slurry containing a carrier component such as zirconium oxide are prepared.
  • the alkaline aqueous solution is dropped, and the first component is insolubilized as a carbonate or a hydroxide in the slurry and precipitates at a predetermined pH.
  • the mixture is dropped for a predetermined time to obtain a solid content to which the carbonate or hydroxide of the first component is attached to the carrier.
  • the solid content is repeatedly filtered and washed, and fired at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a fired product in which the first component is supported on a carrier.
  • a predetermined temperature for a predetermined time
  • the method shown below can be used as an impregnation method for supporting the second component on the carrier on which the first component is supported.
  • the second component-containing solution or the second component-containing compound is dissolved in ion-exchanged water or an organic solvent, and the calcined product of the solid content on which the first component is supported on the carrier is added thereto, and the pressure is reduced while stirring, for example.
  • the catalyst (A) which is a calcined product in which the first and second components are supported on a carrier, can be obtained by concentrating until the liquid runs out by heating, drying at a predetermined temperature, and further calcining at a predetermined temperature for a predetermined time. can.
  • the firing temperature for obtaining a baked product in which the first component is supported on a carrier and a baked product in which the first and second components are supported on a carrier is preferably 300 ° C. or higher from the viewpoint of the yield of gelbear alcohol. , More preferably 350 ° C. or higher, further preferably 400 ° C. or higher, and preferably 900 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. or lower, still more preferably 800 ° C. or lower.
  • the firing time for obtaining the baked product in which the first component is supported on the carrier and the baked product in which the first and second components are supported on the carrier is preferably 1 hour or more from the viewpoint of the yield of gelbear alcohol. , More preferably 2 hours or more, further preferably 3 hours or more, and preferably 10 hours or less, more preferably 7 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
  • the firing atmosphere for obtaining the fired product in which the first component is supported on the carrier and the fired product in which the first and second components are supported on the carrier is not particularly limited, but for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • An oxidizing atmosphere such as air, and a reducing atmosphere such as hydrogen are mentioned.
  • an oxidizing atmosphere such as air is preferable from the viewpoint of the yield of gerve alcohol.
  • the firing atmosphere may be in a closed state or in a distribution state.
  • Base catalyst (B) In the method for producing a gelve alcohol of the present invention, it is preferable to use a base catalyst (B) together with the catalyst (A). By using the base catalyst (B) together with the catalyst (A), the reaction time can be shortened and the yield of the gelbear alcohol produced can be easily improved.
  • Examples of the base catalyst (B) include alkali metals or alkaline earth metals, and their hydrides, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, alkoxides and the like.
  • Specific examples of alkali metal or alkaline earth metal hydrides, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, and alkoxide compounds include alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH; Li 2 CO.
  • Alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 ;
  • Alkali metal hydrogen carbonates such as LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , RbHCO 3 , CsHCO 3 ;
  • Alkali metal alkoxide compounds such as sodium methoxyd, sodium ethoxydo, sodium t-butoxide, potassium methoxyd, potassium ethoxydo, potassium t-butoxide; alkaline earth metal water such as Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 . Oxides; etc.
  • alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH, which are strong bases, from the viewpoint of the yield of gelbear alcohol; sodium methoxydo, sodium ethoxydo, sodium.
  • Alkali metal alkoxide compounds such as t-butoxide, potassium methoxyd, potassium ethoxydo, and potassium t-butoxide are preferable, and among them, NaOH and KOH are more preferable, and KOH is further preferable from the viewpoint of versatility and economy.
  • the base catalyst (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the base catalyst (B) may not be supported on the carrier.
  • the amount of the base catalyst (B) is preferably 0.1 mol part or more, more preferably 0.2 mol part or more, and further, from the viewpoint of the yield of gelve alcohol, with respect to 100 mol parts of the total amount of the raw material alcohol. It is preferably 0.3 mol parts or more, and from the viewpoint of selectivity, it is preferably 7 mol parts or less, more preferably 5 mol parts or less, still more preferably 3 mol parts or less.
  • a raw material alcohol having 8 or more and 22 or less carbon atoms is reacted in the presence of a catalyst (A) in which a specific component is supported on a carrier (dehydration condensation reaction (gerve reaction)).
  • a catalyst (A) in which a specific component is supported on a carrier (dehydration condensation reaction (gerve reaction)).
  • the catalyst (A) may be one that is not supported on the carrier.
  • the form of use of the catalyst (A) for the Gerve reaction is not particularly limited, and it may be a suspension bed reaction or a fixed bed reaction, but it can be appropriately selected depending on the catalytic activity, reaction scale and the like.
  • the material of the reactor used for the Gerve reaction may be stainless steel (SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316, SUS317, SUS329J1, SUS403, SUS405, SUS420, SUS430, SUS430LX, SUS630) or glass.
  • the reaction form of the method for producing a gelve alcohol of the present invention may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type.
  • the reaction is a suspension bed reaction
  • a batch type or a semi-batch type is preferable from the viewpoint of operability
  • the amount of the catalyst (A) is 100 parts by mass in total of the raw material alcohol from the viewpoint of the yield of gelve alcohol.
  • it is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass or more, and from the viewpoint of economic efficiency, preferably 10 parts by mass or less. It is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the amount of the catalyst (A) is based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material alcohol from the viewpoint of the yield of gelbe alcohol. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, further preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and preferably 4000 parts by mass or less from the viewpoint of economic efficiency. It is more preferably 2500 parts by mass or less, further preferably 1000 parts by mass or less, still more preferably 500 parts by mass or less.
  • the reaction temperature in the Gerve reaction is appropriately determined in consideration of the boiling point of the raw material alcohol, but is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of the yield of the Gerve alcohol. It is more preferably 220 ° C. or higher, and from the viewpoint of selectivity, it is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, still more preferably 260 ° C. or lower.
  • the reaction time in the Gerve reaction is appropriately determined according to the reaction temperature and the type of raw material alcohol, but in the case of the batch type, it is usually 1 hour or more from the viewpoint of the yield of Gerve alcohol, and from the viewpoint of productivity.
  • the LHSV liquid space velocity
  • the LHSV liquid space velocity
  • the LHSV liquid space velocity
  • the pressure of the gas phase at the time of the reaction in the Gerve reaction may be in any of depressurized, normal pressure and pressurized state, but from the viewpoint of the yield of Gerve alcohol, it may be depressurized and operability. , And from the viewpoint of economic efficiency, normal pressure may be used.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas, and among these, nitrogen gas is preferably used.
  • the flow of the inert gas can be carried out by a method of circulating above the reaction solution, a method of bubbling in the reaction solution, or the like.
  • the flow rate of the inert gas at the time of temperature rise until the reaction temperature is reached is not particularly limited, but from the viewpoint of the yield of Gerve alcohol, the reaction solution is preferably 0.5 L / hr or more, more preferably 3 L, per 1 kg of the reaction solution.
  • the flow rate of the inert gas at the time of the reaction reaching the reaction temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of the yield of Gerve alcohol, it is preferably 0.02 L / hr or more, more preferably 0.08 L per 1 kg of the reaction solution.
  • the gelber alcohol produced by the production method of the present invention is determined depending on the type of raw material alcohol used, but may be saturated or unsaturated, primary or secondary, or may have a cyclic structure. Further, the carbon number of the gelbealcohol produced by the production method of the present invention is preferably 16 or more, more preferably 18 or more, still more preferably 20 or more, and preferably 20 or more, from the viewpoint of the yield of the gelbealcohol. It is 44 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 36 or less.
  • the reaction time can be shortened and the yield of produced gelber alcohol can be improved.
  • the gelber alcohol obtained by the production method of the present invention can be used as it is for various purposes, but it can also be purified and used by a distillation operation or the like, if necessary.
  • Gervealcohol is useful as a raw material or an intermediate raw material for surfactants, fiber oils, fabric softeners, cosmetics, pharmaceuticals, lubricating oils and the like. From the viewpoint of use in these applications, the purity of the gelbear alcohol is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more.
  • the present invention discloses the following method for producing a gelve alcohol.
  • a raw material alcohol having 8 or more carbon atoms and 22 or less carbon atoms contains the following first component and second component, and the molar ratio of the second component to the first component below (second component / first component) is 0.0001.
  • a method for producing a gelber alcohol which is reacted in the presence of the catalyst (A) having a value of 0.005 or more.
  • 1st component Copper 2nd component: An element belonging to the 9th to 13th groups of the 4th to 6th periodic table of the periodic table and selected from the group consisting of elements excluding copper ⁇ 2> Of the catalyst (A).
  • the molar ratio of the second component to the first component (second component / first component) in the catalyst (A) is preferably 0.0001 or more and 0.005 or less, ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the molar ratio of the second component to the first component (second component / first component) in the catalyst (A) is preferably 0.000125 or more and 0.005 or less, ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the molar ratio of the second component to the first component (second component / first component) in the catalyst (A) is preferably 0.00015 or more and 0.004 or less, ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The molar ratio of the second component to the first component (second component / first component) in the catalyst (A) is preferably 0.0003 or more and 0.003 or less, ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> Production of the gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 6% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Method. ⁇ 8> Production of the gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 8% by mass or more and 45% by mass or less.
  • Method. ⁇ 9> Production of the gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • ⁇ 10> Production of the gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less.
  • Method. ⁇ 11> The method for producing a gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the average primary particle size of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 3 nm or more and 100 nm or less.
  • ⁇ 12> The method for producing a gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the average primary particle size of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 10 nm or more and 80 nm or less.
  • ⁇ 13> The method for producing a gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the average primary particle size of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 10 nm or more and 60 nm or less.
  • the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 0.0008 mass% or more and 0.8 mass% or less. How to make gelve alcohol.
  • the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less. How to make gelve alcohol.
  • ⁇ 16> The content according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 0.0025% by mass or more and 0.28% by mass or less. How to make gelve alcohol.
  • ⁇ 17> The description according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 0.005% by mass or more and 0.1% by mass or less. How to make gelve alcohol.
  • ⁇ 18> The method for producing a gelber alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the catalyst (A) is preferably a catalyst in which the first component and the second component are supported on a carrier.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having the carrier is preferably 6% by mass or more and 50% by mass or less, ⁇ 18> or ⁇ 19.
  • the method for producing a gelve alcohol according to. ⁇ 21> The total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having the carrier is preferably 8% by mass or more and 45% by mass or less, ⁇ 18> to ⁇ 20>.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having the carrier is preferably 10% by mass or more and 41% by mass or less, ⁇ 18> to ⁇ 21>.
  • ⁇ 23> The method for producing a gelve alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein a base catalyst (B) is preferably used together with the catalyst (A).
  • ⁇ 24> The method for producing a gelber alcohol according to ⁇ 23>, wherein the base catalyst (B) is preferably NaOH or KOH.
  • the method for producing a gelve alcohol according to the above. ⁇ 28> The method for producing a gelve alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27>, wherein the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 8 or more carbon atoms and 18 or less carbon atoms.
  • ⁇ 29> The method for producing a gelve alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>, wherein the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 10 or more and 16 or less carbon atoms.
  • the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 11 or more and 15 or less carbon atoms.
  • the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 12 or more and 14 or less carbon atoms.
  • ⁇ 32> The method for producing a gelbealcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>, wherein the gelvealcohol has preferably 16 or more and 44 or less carbon atoms.
  • ⁇ 33> The method for producing a gelbealcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 32>, wherein the gelbealcohol has preferably 18 or more and 40 or less carbon atoms.
  • ⁇ 34> The method for producing a gelbealcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 33>, wherein the gelbealcohol has preferably 20 or more and 36 or less carbon atoms.
  • the amount of the catalyst (A) is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material alcohol, ⁇ 1> to ⁇ . 34> The method for producing a gelve alcohol according to any one of. ⁇ 36> In the case of a suspended bed reaction, the amount of the catalyst (A) is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material alcohol, ⁇ 1> to ⁇ . 35> The method for producing a gelve alcohol according to any one of 35>.
  • the amount of the catalyst (A) is preferably 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material alcohol, ⁇ 1> to ⁇ .
  • 36> The method for producing a gelve alcohol according to any one of 36>.
  • ICP emission spectroscopic analysis method An ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., product name: iCAP6500Duo) is used for quantification of the first component (Cu) and the second component contained in the catalyst.
  • the ICP emission spectroscopic analysis method high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis: ICP-AES, ICP-OES
  • ICP-AES high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis: ICP-AES, ICP-OES
  • the average primary particle size of the first component (Cu) supported on the carrier contained in the catalyst is measured by a catalyst analyzer (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., product name: BELCAT-). B) was used by the pulse method. The pretreatment is to reduce CuO at 150 ° C for 4 hours under 5% H 2 / Ar gas flow, and then introduce 5% N 2 O / He gas at 50 ° C until saturation is reached, resulting in total gas consumption. The average primary particle size of Cu was measured from. Since the average primary particle size of Cu contained in the catalyst after supporting the second component is a small amount of the second component used, the catalysts obtained in Preparation Examples A to E (before supporting the second component). It was considered to be the same as the average primary particle size of Cu contained in the catalyst).
  • the gelve alcohols refer to dimer aldehydes and dimeric allyl alcohols that become gelbe alcohols in the subsequent hydrogenation step, in addition to gelbe alcohols.
  • Raw material alcohol conversion rate (%) 100- [Amount of remaining raw material alcohol (mol) / Amount of raw material alcohol charged (mol)] x 100
  • Yield of gelve alcohols to be produced (%) [(amount of gelbe alcohol to be produced (mol) + amount of dimer aldehyde to be produced (mol) + amount of dimer allyl alcohol to be produced (mol)) ⁇ 2 / Amount of raw material alcohol charged (mol)] x 100
  • 1-dodecanol (C12) is used as the raw material alcohol
  • the gelbe alcohol is C24 gelbealcohol
  • 1-decanol (C10) the gelbealcohol is C20 gelbealcohol and 1-hexadecanol (C16).
  • the gelbealcohol in the case of using is C32 gelbealcohol.
  • zirconium oxide manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., product name: RC-100 zirconium oxide (white powder, median diameter (d50): 1.5 to 4 ⁇ m)
  • RC-100 zirconium oxide white powder, median diameter (d50): 1.5 to 4 ⁇ m)
  • 875 g of water was added to prepare a zirconium oxide slurry.
  • the aqueous solution of copper nitrate was added dropwise to the zirconium oxide slurry over 72 minutes while maintaining the pH at 7 (20 ° C.), and at the same time, the aqueous solution of sodium carbonate was added dropwise.
  • the precipitate solid content in which Cu carbonate or hydroxide was attached to zirconium oxide as a carrier
  • the obtained cake was washed with 1 L of ion-exchanged water.
  • the cake was dried at 120 ° C. for 18 hours and further fired in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a Cu / ZrO 2 fired product (powder). rice field.
  • the content of Cu contained in the obtained Cu / ZrO 2 fired product was 21% by mass, and the average primary particle size of Cu was 48 nm.
  • Preparation Example 1 ⁇ Preparation of 21% Cu0.03% Rh / ZrO 2 by impregnation method> 0.0074 g of a 25% rhodium nitrate (III) solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 50 mL eggplant flask, and 6 g of ion-exchanged water was added to completely dissolve the solution. 2.0 g of the Cu / ZrO 2 calcined product obtained in Preparation Example A was added thereto, concentrated using a rotary evaporator until the liquid was exhausted, dried at 120 ° C. for 18 hours, and further dried in air at 500 ° C. for 3 hours.
  • III rhodium nitrate
  • Preparation Example 2 ⁇ Preparation of 21% Cu0.03% Pd / ZrO 2 by impregnation method> The same operation as in Preparation Example 1 was performed except that 0.013 g of a 10% palladium (II) nitrate solution (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) was placed in a 50 mL eggplant flask, and CuPd / ZrO as the catalyst (A) was performed. 2 A fired product (powder) was obtained.
  • II 10% palladium
  • nitrate solution manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC
  • Preparation Example 4 ⁇ Preparation of 21% Cu0.13% Pt / ZrO 2 by impregnation method> The same operation as in Preparation Example 1 was carried out except that 0.0067 g of hexachloroplatinic acid (IV) acid hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 50 mL eggplant flask, and the catalyst (A) was used. A CuPt / ZrO 2 fired product (powder) was obtained.
  • hexachloroplatinic acid (IV) acid hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Preparation Example 5 ⁇ Preparation of 21% Cu0.03% Ga / ZrO 2 by impregnation method> The same operation as in Preparation Example 1 was carried out except that 0.0024 g of gallium nitrate (III) n hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 50 mL eggplant flask, and the catalyst (A) was used. A CuGa / ZrO 2 fired product (powder) was obtained.
  • Preparation Example 8 ⁇ Preparation of 11% Cu0.05% Rh / ZrO 2 by impregnation method> 0.011 g of a 25% rhodium nitrate (III) solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 50 mL eggplant flask, and 6 g of ion-exchanged water was added to completely dissolve the solution. The same operation as in Preparation Example 1 was performed except that 2.0 g of the Cu / ZrO 2 fired product obtained in Preparation Example C was added thereto, and the CuRh / ZrO 2 fired product (powder) as the catalyst (A) was added. Obtained.
  • III rhodium nitrate
  • Example 1-1 [Examples 1-1 to 1-5, Comparative Example 1-1] Examination of the second component (Example 1-1) 1-dodecanol (C12) as the raw alcohol in a 1 L 5-necked glass flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube, sampling tube, and condenser and demultiplexer for separating reaction by-product water. ) (Manufactured by Kao Co., Ltd., product name: Calcol 2098) 600.0 g (3.22 mol), and 1.13 g (raw alcohol) of 48% potassium hydroxide aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the base catalyst (B).
  • Example 1-1 Comparative Example 1-1
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst was changed as shown in Table 1.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 3-1 to 3-2 Comparative Examples 3-1 to 3-2
  • Examination of carrier The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst was changed as shown in Table 3. gone. The results are shown in Table 3.
  • Example 4-1 to 4-2, Comparative Examples 4-1 to 4-2 Examination of raw material alcohol As shown in Table 4, the catalyst and the raw material alcohol are different from those of Example 1-1. The reaction was carried out in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 1-1 using the catalyst (A) whose molar ratio (second component / first component) is within the specified range of the present invention, the content of the first component is the same, but the specified range of the present invention is applied. It was found that the effect of improving the yield of the produced gelbear alcohols was superior to that of Comparative Example 2-3 using a catalyst having a molar ratio exceeding the molar ratio (second component / first component).
  • Example 3-1 using the catalyst (A) in which the carrier is Al 2 O 3 , the content of the first component is the same, but the content of the second component is the same, as compared with Comparative Example 3-1 using the catalyst containing no second component. It was found to be excellent in the effect of improving the yield of the produced gelve alcohols. Further, in Example 3-2 using the catalyst (A) in which the carrier is HT, the production was made as compared with Comparative Example 3-2 using a catalyst having the same content of the first component but not containing the second component. It was found that the effect of improving the yield of gelve alcohols was excellent.
  • Example 4-1 using 1-decanol (C10) as the raw material alcohol, the produced gelbe is compared with Comparative Example 4-1 using a catalyst having the same content of the first component but not containing the second component. It was found to be excellent in the effect of improving the yield of alcohols. Further, in Example 4-2 using 1-hexadecanol (C16) as the raw material alcohol, compared with Comparative Example 4-2 using a catalyst having the same content of the first component but not containing the second component. It was found that the effect of improving the yield of the produced gelber alcohols is excellent.
  • Example 1-3 4-1 to 4-2 using 1-decanol (C10), 1-dodecanol (C12), or 1-hexadecanol (C16) as the raw material alcohol, as the raw material alcohol. It was found that Example 1-3 using 1-dodecanol (C12) was superior in its effect.

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Abstract

［１］炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。　第１成分：銅　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種

Description

ゲルベアルコールの製造方法
　本発明は、ゲルベアルコールの製造方法に関する。
　従来より、脂肪族アルコールを、塩基触媒の存在下、又は塩基触媒及び共触媒の存在下で反応させ、２分子のアルコールから１分子の水が除去されて、１分子の分岐二量化アルコール（ゲルベアルコール）が得られることは広く知られており、ゲルベ反応と称されている。
　原料アルコールとして第一級アルコールを用いた場合を例にとると、ゲルベ反応の反応機構は、以下の（１）～（４）の素反応からなると推測されている。
（１）アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成
（２）アルデヒドのアルドール縮合によるα,β－不飽和アルデヒドの生成
（３）α,β－不飽和アルデヒドの還元によるアリルアルコールの生成
（４）アリルアルコールの還元によるゲルベアルコールの生成
　上記（１）～（４）の素反応において、副反応の抑制、反応速度の向上、及び生成するゲルベアルコールの収率向上や品質向上などを目的として、使用する塩基触媒の種類や量、使用する共触媒の種類や量等について数多くの検討が行われ報告されている。
　例えば、特許文献１には、炭素数３～２６のアルコールを、（ａ）アルカリ性物質からなる触媒、及び（ｂ）銅、第４周期遷移金属元素（ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛）、及び第８族白金族元素（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム）を含有し、銅／第４周期遷移金属元素＝１／９～９／１（モル比）であり、かつ第８族白金族元素／（銅＋第４周期遷移金属元素）＝０．００１～０．１（モル比）である触媒の存在下で反応させる、分枝二量化アルコールの製造方法が開示されている。
特開平２－２８６６３８号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された分枝二量化アルコールの製造方法によれば、従来の方法にくらべ反応時間を短縮することができ、生成するアルコールの収率、選択率を向上させることができるものとされているが、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させる観点からは改善の余地があった。
　そこで、本発明は、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、特定の触媒（Ａ）の存在下で反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
［２］ゲルベアルコールの製造方法に用いられる、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
　本発明によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することができる。
　本発明のゲルベアルコールの製造方法は、炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
　本発明によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる、という効果を奏する。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　ゲルベ反応の反応機構のうち、原料アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成過程において、第１～２成分を含有する触媒（Ａ）であれば、第１成分である銅の表面上で原料アルコールの脱水素反応が進行し、生成した水素が銅の表面上に配位した状態となり、その後、銅の表面上の水素が第２成分の表面上に移動する。その結果、触媒（Ａ）の第１成分である銅の表面が配位不飽和となり、第２成分を含有しない触媒よりも、銅の空きサイトの再生が速くなり、原料アルコールの脱水素反応が促進されると考えられる。
[原料アルコール]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数８以上２２以下のアルコール（以下、単に「原料アルコール」ともいう。）を使用する。
　原料アルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率の観点から、８以上であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１１以上、そして、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下である。
　原料アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　原料アルコールとしては、第一級脂肪族アルコール、第二級脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、ゲルベアルコールの収率の観点から、第一級脂肪族アルコールが好ましく、中でも、炭素数８以上１８以下の第一級脂肪族アルコールが好ましく、炭素数８以上１８以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数１０以上１６以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールが更に好ましく、炭素数１１以上１５以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより更に好ましく、炭素数１２以上１４以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより更に好ましい。
　第一級脂肪族アルコールの具体例としては、１－オクタノール（Ｃ８）、１－ノナノール（Ｃ９）、１－デカノール（Ｃ１０）、１－ウンデカノール（Ｃ１１）、１－ドデカノール（Ｃ１２）、１－トリデカノール（Ｃ１３）、１－テトラデカノール（Ｃ１４）、１－ペンタデカノール（Ｃ１５）、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）、１－ヘプタデカノール（Ｃ１７）、１－オクタデカノール（Ｃ１８）、１－ノナデカノール（Ｃ１９）、１－エイコサノール（Ｃ２０）、１－ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、１－ドコサノール（Ｃ２２）等の飽和直鎖アルコール；シクロヘキサンエタノール（Ｃ８）、シクロヘキサンプロパノール（Ｃ９）、シクロヘキサンブタノール（Ｃ１０）等の飽和脂環式アルコール；シトロネロール（Ｃ１０）、オレイルアルコール（Ｃ１８）等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
　第二級脂肪族アルコールの具体例としては、２－オクタノール（Ｃ８）、２－ノナノール（Ｃ９）、２－デカノール（Ｃ１０）、２－ウンデカノール（Ｃ１１）、２－ドデカノール（Ｃ１２）、２－トリデカノール（Ｃ１３）、２－テトラデカノール（Ｃ１４）、２-ペンタデカノール（Ｃ１５）、２－ヘキサデカノール（Ｃ１６）、２－ヘプタデカノール（Ｃ１７）、２－オクタデカノール（Ｃ１８）、２－ノナデカノール（Ｃ１９）、２－エイコサノール（Ｃ２０）、２－ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、２－ドコサノール（Ｃ２２）等の飽和直鎖アルコール等が挙げられる。
[触媒（Ａ）]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、特定の成分を特定のモル比率で含有する触媒（Ａ）を使用するが、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）を使用してもよい。該触媒（Ａ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる。
　本発明に使用する触媒（Ａ）は、下記第１成分、及び第２成分が含有されてなる触媒であるが、下記第１成分、及び第２成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）であってもよい。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
（第１成分）
　触媒（Ａ）の第１成分は、銅（Ｃｕ）であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率及び経済性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは０．２ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、より更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
（第２成分）
　触媒（Ａ）の第２成分は、周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
　これらの第２成分の中でも、銅及び亜鉛を除く元素からなる群より選ばれる１種が好ましく、ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種がより好ましい。
　触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．０００６質量％以上、更に好ましくは０．０００８質量％以上、より更に好ましくは０．００１質量％以上、より更に好ましくは０．００２５質量％以上、より更に好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、より更に更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．２８質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
（第３成分）
　触媒（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１成分、第２成分以外の第３成分を含有してもよい。
　触媒（Ａ）の第３成分としては、例えば、周期表第４～６周期の第３～１３族に属する元素であって、銅及び第２成分を除く元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率は、上述した第１成分及び第２成分と同様の方法で測定により求めることができる。
（担体）
　触媒（Ａ）は、生産性の観点から、第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒であることが好ましい。
　触媒（Ａ）の担体は、第１成分、及び第２成分を担持できるものであれば特に限定されない。
　触媒（Ａ）の担体としては、例えば、活性炭、ナノカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、ハイドロタルサイト等の無機材料；等が挙げられる。これらの中でも、触媒（Ａ）の担体は、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記担体の形状は特に限定されず、通常粉末であり、そのメジアン径（ｄ５０）は通常１～３００μｍであるが、必要に応じて粉末由来の他の形状であってもよい。
　担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４１質量％以下である。
　触媒（Ａ）は、担体を有さずに第１成分及び第２成分を含んでなるものであってもよい。担体を有さずになる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。
　触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）は、ゲルベアルコールの収率の観点から、０．０００１以上であり、好ましくは０．０００１２５以上、より好ましくは０．０００１５以上、更に好ましくは０．０００３以上であり、そして、０．００５以下であり、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下である。
　前記触媒（Ａ）の形状は特に制限されず、例えば、粉末、顆粒、ヌードル、及びペレット等が挙げられる。なお、顆粒、ヌードル、及びペレット等の形状は、粉末の触媒（Ａ）を、公知の方法で、造粒、成形することにより製造することができる。
　前記触媒（Ａ）が粉末である場合、触媒（Ａ）のメジアン径（ｄ５０）は、回収容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは７μｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）のメジアン径（ｄ５０）はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）によって求めることができる。測定は、測定溶媒であるイオン交換水中に０．０５ｇを撹拌させながら分散させて行い（撹拌速度：レベル４）、適切な相対屈折率を用いてメジアン径（ｄ５０）を算出する。
　前記触媒（Ａ）が顆粒である場合、触媒（Ａ）の平均粒子径は、回収容易性の観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均粒子径は算術平均粒子径を指し、ノギスによって求めることができる。平均粒子径を求める顆粒の個数は無作為に選択した３０個であってよい。
　前記触媒（Ａ）がヌードルである場合、触媒（Ａ）の平均直径は、触媒強度の観点から、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均直径は算術平均直径を指し、ノギスによって求めることができる。平均直径を求めるヌードルの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
　前記触媒（Ａ）がヌードルである場合、触媒（Ａ）の平均長さは、触媒強度の観点から、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、そして、充填時の均一性及びゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均長さは算術平均長さを指し、ノギスによって求めることができる。平均長さを求めるヌードルの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
　前記触媒（Ａ）がペレットである場合、触媒（Ａ）の平均直径及び平均高さは、触媒強度の観点から、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均直径及び平均高さは算術平均直径及び算術平均高さを指し、ノギスによって求めることができる。平均直径又は平均高さを求めるペレットの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
（触媒（Ａ）の調製）
　本発明に使用する触媒（Ａ）は、沈殿法、含浸法、イオン交換法、合金法、吸着法等の周知の方法によって調製することができる。
　触媒（Ａ）の調製としては、沈殿法により、第１成分を担体に担持させた後、含浸法により、該第１成分が担持した担体に第２成分を担持させる方法を好適に用いることができる。
　第１成分を担体に担持させる沈殿法としては、例えば、以下に示す方法で行うことができる。
　第１成分含有水溶性塩をイオン交換水に溶解させ、第１成分を含有する水溶液を調製する。一方で、炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を含有するアルカリ水溶液、及び酸化ジルコニウム等の担体となる成分を含有するスラリーをそれぞれ調製する。次に、上記スラリーに、上記第１成分を含有する水溶液を滴下すると同時に、上記アルカリ水溶液を滴下し、該スラリー内を第１成分が炭酸塩又は水酸化物として不溶化して析出する所定のｐＨに維持しながら、所定時間滴下し、担体に第１成分の炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分を得る。この固形分を、濾過し洗浄する操作を繰り返し、所定温度で所定時間焼成して、第１成分が担体に担持された焼成品を得ることができる。
　上記第１成分が担持された担体に、第２成分を担持させる含浸法としては、例えば、以下に示す方法で行うことができる。
　第２成分含有溶液又は第２成分含有化合物を、イオン交換水又は有機溶媒に溶解させ、ここへ、上記第１成分が担体に担持された固形分の焼成品を加え、例えば撹拌しながら減圧や加熱により、液がなくなるまで濃縮した後、所定温度で乾燥させ、更に所定温度で所定時間焼成して、第１～２成分が担体に担持された焼成品である触媒（Ａ）を得ることができる。
　上記第１成分が担体に担持された焼成品、及び上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成温度は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上、そして、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。
　上記第１成分が担体に担持された焼成品、及び上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成時間は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　上記第１成分が担体に担持された焼成品、及び上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成雰囲気は、特に限定されないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気、空気等の酸化雰囲気、水素等の還元雰囲気が挙げられ、これらの中でも、ゲルベアルコールの収率の観点から、空気等の酸化雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気は、密閉状態であっても、流通状態であってもよい。
[塩基触媒（Ｂ）]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することが好ましい。
　前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させ易くすることができる。
　塩基触媒（Ｂ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、並びに、それらの水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド等が挙げられる。
　アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
　上記の塩基触媒（Ｂ）の中でも、ゲルベアルコールの収率の観点から、強塩基である、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物が好ましく、中でも、汎用性及び経済性の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨがより好ましく、ＫＯＨが更に好ましい。
　塩基触媒（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基触媒（Ｂ）は、担体に担持されていないものであってよい。
　塩基触媒（Ｂ）の量は、原料アルコールの合計量１００モル部に対して、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは０．１モル部以上、より好ましくは０．２モル部以上、更に好ましくは０．３モル部以上、そして、選択性の観点から、好ましくは７モル部以下、より好ましくは５モル部以下、更に好ましくは３モル部以下である。
[ゲルベ反応]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数が８以上２２以下の原料アルコールを、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）の存在下で反応（脱水縮合反応（ゲルベ反応））させて、ゲルベアルコールを生成する。触媒（Ａ）は、担体に担持されていないものであってよい。
　ゲルベ反応の触媒（Ａ）の使用形態は特に限定されず、懸濁床反応でも固定床反応でもよいが、触媒活性、反応スケール等に応じて適宜選択することができる。ゲルベ反応に用いる反応装置の材質はステンレス（ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ６３０）でもよく、ガラスでもよい。
　本発明のゲルベアルコールの製造方法の反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
　前記反応が懸濁床反応の場合、操作性の観点から回分式又は半回分式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
　前記反応が固定床反応の場合、ゲルベアルコールの収率の観点から連続式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは４０００質量部以下、より好ましくは２５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
　ゲルベ反応における反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、選択性の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。
　また、ゲルベ反応における反応時間は、反応温度及び原料アルコールの種類に応じて適宜決定されるが、回分式の場合、ゲルベアルコールの収率の観点から通常１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。連続式の場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１０／ｈｒ以下、より好ましくは７／ｈｒ以下、更に好ましくは５／ｈｒ以下、より更に好ましくは３／ｈｒ以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは０．０３／ｈｒ以上、より好ましくは０．０５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１／ｈｒ以上、より更に好ましくは０．２／ｈｒ以上である。
　また、ゲルベ反応における反応時の気相の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態であってもよいが、ゲルベアルコールの収率の観点から、減圧であってもよく、操作性、及び経済性の観点から、常圧であってもよい。
　ゲルベ反応は、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応系内に不活性ガスを導入し、該不活性ガスをキャリアとして流通させることが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられ、これらの中でも、窒素ガスが好適に用いられる。
　上記不活性ガスの流通は、反応液の上方を流通させる方法、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。
　反応温度に達するまでの昇温時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．５Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは３Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは８Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは２５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２０Ｌ／ｈｒ以下である。
　反応温度に達した反応時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．０２Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは０．０８Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２Ｌ／ｈｒ以下である。
　本発明の製造方法で生成されるゲルベアルコールは、使用する原料アルコールの種類に応じて決まるが、飽和でも不飽和でも、１級でも２級でも、環状構造を有していてもよい。
　また、本発明の製造方法で生成されるゲルベアルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは４４以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３６以下である。
　本発明の製造方法によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる。本発明の製造方法で得られるゲルベアルコールは、そのまま各種用途に用いることもできるが、必要に応じて蒸留操作等によって精製して用いることもできる。ゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料として有用である。これらの用途に用いる観点から、ゲルベアルコールの純度は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
　上述した実施の形態に加え、本発明は以下のゲルベアルコールの製造方法を開示する。
　＜１＞炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
　＜２＞前記触媒（Ａ）の第２成分が、好ましくはガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種である、＜１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１以上０．００５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜４＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１２５以上０．００５以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜５＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１５以上０．００４以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜６＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００３以上０．００３以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜７＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは６質量％以上５０質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜８＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは８質量％以上４５質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜９＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１０＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１１＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１２＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１３＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１４＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．０００８質量％以上０．８質量％以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１５＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１６＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００２５質量％以上０．２８質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１７＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下である、＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１８＞前記触媒（Ａ）が、好ましくは前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒である、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜１９＞前記触媒（Ａ）の担体が、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１８＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２０＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは６質量％以上５０質量％以下である、＜１８＞又は＜１９＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２１＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは８質量％以上４５質量％以下である、＜１８＞～＜２０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２２＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは１０質量％以上４１質量％以下である、＜１８＞～＜２１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２３＞前記触媒（Ａ）と共に好ましくは塩基触媒（Ｂ）を使用する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２４＞前記塩基触媒（Ｂ）が、好ましくはＮａＯＨ、又はＫＯＨである、＜２３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２５＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．１モル部以上７モル部以下である、＜２３＞又は＜２４＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２６＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．２モル部以上５モル部である、＜２３＞～＜２５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２７＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．３モル部以上３モル部以下である、＜２３＞～＜２６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２８＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数８以上１８以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜２９＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１０以上１６以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３０＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１１以上１５以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３１＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１２以上１４以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３２＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１６以上４４以下である、＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３３＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１８以上４０以下である、＜１＞～＜３２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３４＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは２０以上３６以下である、＜１＞～＜３３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３５＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３６＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である、＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　＜３７＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、調製例、比較調製例、実施例、及び比較例における各種測定及び評価は以下のように行った。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による測定
　触媒中に含まれる第１成分（Ｃｕ）、及び第２成分の定量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、品名：ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法：ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）により行った。
　なお、第２成分担持後の触媒中に含まれるＣｕの含有率は、使用する第２成分の量が微量であるため、調製例Ａ～Ｅで得た触媒（第２成分担持前の触媒）中に含まれるＣｕの含有率と同じとみなした。
（２）Ｃｕの平均一次粒子径の測定
　触媒中に含まれる担体に担持された第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径の測定は、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、品名：ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ）を用いて、パルス法により行った。前処理は１５０℃で４時間５％Ｈ２/Ａｒガス流通下でＣｕＯの還元を行い、その後５０℃で５％Ｎ２Ｏ／Ｈｅガスを飽和に到達するまで導入し、トータルのガス消費量からＣｕの平均一次粒子径を測定した。
　なお、第２成分担持後の触媒中に含まれるＣｕの平均一次粒子径は、使用する第２成分の量が微量であるため、調製例Ａ～Ｅで得た触媒（第２成分担持前の触媒）中に含まれるＣｕの平均一次粒子径と同じとみなした。
（３）原料アルコール転化率、及び生成するゲルベアルコール類の収率の測定
　実施例及び比較例において、反応終了後の溶液をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－１（ＭＳ／ＨＴ）キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３５０℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ．〕にて分析し、生成物を定量した。
　原料アルコール転化率、及び生成するゲルベアルコール類の収率は、ガスクロマトグラフィーの結果からそれぞれ以下の式より算出した。その結果を表１～４に示した。
　なお、ゲルベアルコール類とは、ゲルベアルコール以外に、後の水添工程でゲルベアルコールとなる２量体アルデヒド及び２量体アリルアルコールを指す。
　原料アルコール転化率（％）＝１００－［残存する原料アルコールの量（モル）／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
　生成するゲルベアルコール類の収率（％）＝［（生成するゲルベアルコールの量（モル）＋生成する２量体アルデヒドの量（モル）＋生成する２量体アリルアルコールの量（モル））×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
　なお、原料アルコールとして、１－ドデカノール（Ｃ１２）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ２４ゲルベアルコール、１－デカノール（Ｃ１０）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ２０ゲルベアルコール、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ３２ゲルベアルコールである。
（調製例Ａ）
＜沈殿法による２１％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
　３００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４８ｇを入れ、イオン交換水２４６ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の３００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３８ｇを入れ、イオン交換水２０８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））５０ｇを入れ、イオン交換水８７５ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
　上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら７２分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、沈殿物（担体となる酸化ジルコニウムにＣｕの炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分）を減圧濾過し、得られたケークを１Ｌのイオン交換水で洗浄した。該ケークをリスラリー、減圧濾過、水洗する操作を３回行った後、１２０℃で１８時間乾燥させ、更に空気中において５００℃で３時間焼成して、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４８ｎｍであった。
（調製例１）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７４ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて液がなくなるまで濃縮した後、１２０℃で１８時間乾燥させ、更に空気中において５００℃で３時間焼成して、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４３ｎｍであった。
（調製例２）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｐｄ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに１０％硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）０．０１３ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＰｄ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例３）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｉｒ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコにヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００３４ｇを入れ、イオン交換水１５ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品５．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＩｒ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例４）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．１３％Ｐｔ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００６７ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＰｔ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例５）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｇａ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００２４ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＧａ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（比較調製例１）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．３％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０３３７ｇを入れ、イオン交換水３ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品１．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、比較例用の触媒であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例Ｂ）
＜沈殿法による４０％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
　５００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）７６ｇを入れ、イオン交換水３９３ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の５００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）６０ｇを入れ、イオン交換水３３３ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））３０ｇを入れ、イオン交換水５２５ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
　上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１１５分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は４０質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は９６ｎｍであった。
（調製例６）
＜含浸法による４０％Ｃｕ０．０６％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０１３８ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｂで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例７）
＜含浸法による４０％Ｃｕ０．０１％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
　２００ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０２３ｇを入れ、イオン交換水６０ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｂで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は４０質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は１１４ｎｍであった。
（調製例Ｃ）
＜沈殿法による１１％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）８．５ｇを入れ、イオン交換水４４ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．７ｇを入れ、イオン交換水３７ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））２０ｇを入れ、イオン交換水３５０ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
　上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１３分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は１１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は２３ｎｍであった。
（調製例８）
＜含浸法による１１％Ｃｕ０．０５％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０１１ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｃで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例９）
＜含浸法による１１％Ｃｕ０．００２５％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
　２００ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００２８ｇを入れ、イオン交換水３０ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｃで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品１０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は１１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
（調製例Ｄ）
＜沈殿法による２１％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３の調製＞
　３００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４７．５ｇを入れ、イオン交換水２４６ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の３００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３７．５ｇを入れ、イオン交換水２０８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに活性アルミナ（水澤化学工業株式会社製、品名：ＧＰ－２０）５０ｇを入れ、イオン交換水８７５ｇを加えて酸化アルミニウムのスラリーを調製した。
　上記酸化アルミニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら７１分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４１ｎｍであった。
（調製例１０）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｅで得たＣｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／Ａｌ２Ｏ３焼成品（粉末）を得た。
（調製例Ｅ）
＜沈殿法による２８％Ｃｕ／ＨＴの調製＞
　１００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）９．５ｇを入れ、イオン交換水４９ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の１００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５ｇを入れ、イオン交換水４２ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、品名：キョーワード５００ＰＬ）１０ｇを入れ、イオン交換水１７５ｇを加えてハイドロタルサイトのスラリーを調製した。
　上記ハイドロタルサイトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１４分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＨＴ焼成品（粉末）を得た。
　得られたＣｕ／ＨＴ焼成品に含まれるＣｕの含有率は２８質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
（調製例１１）
＜含浸法による２８％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／ＨＴの調製＞
　５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｆで得たＣｕ／ＨＴ焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＨＴ焼成品（粉末）を得た。
［実施例１－１～１－５、比較例１－１］第２成分の検討
（実施例１－１）
　攪拌機、温度計、窒素吹込管、サンプリング管、及び反応副生水を分離するための凝縮器と分縮器を備えたガラス製の１Ｌの５つ口フラスコに、原料アルコールとして１－ドデカノール（Ｃ１２）（花王株式会社製、品名：カルコール２０９８）を６００．０ｇ（３．２２モル）、塩基触媒（Ｂ）として４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製）を１．１３ｇ（原料アルコールの合計量１００モル部に対して０．３モル部）、触媒（Ａ）として調製例１で調製したＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品を０．６ｇ（原料アルコールの合計量１００質量部に対して０．１質量部）仕込み、窒素ガスを６Ｌ／ｈｒの流量で系内にバブリングさせて系内を昇温した。系内温度が２４０℃に達した時点から窒素ガスの流量を０．１３Ｌ／ｈｒに変更して８時間反応を行った。その結果を表１に示す。
（実施例１－２～１－５、比較例１－１）
　触媒を表１に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
［実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－３］モル比率（第２成分／第１成分）の検討
　触媒を表２に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
［実施例３－１～３－２、比較例３－１～３－２］担体の検討
　触媒を表３に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表３に示す。
［実施例４－１～４－２、比較例４－１～４－２］原料アルコールの検討
　触媒、及び原料アルコールを表４に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（結果のまとめ１：第２成分の検討）
　第２成分としてＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａを含有する触媒（Ａ）を用いた実施例１－１～１－５では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例１－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。中でも、第２成分としてＲｈを含有する触媒（Ａ）を用いた実施例１－１が、その効果により優れることが分かった。
（結果のまとめ２：モル比率（第２成分／第１成分）の検討）
　モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例２－１～２－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例２－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
　また、モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例２－３～２－４では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例２－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
　また、モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例１－１では、第１成分の含有率が同じだが本発明の規定範囲を超えるモル比率（第２成分／第１成分）を有する触媒を用いた比較例２－３と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
（結果のまとめ３：担体の検討）
　担体がＡｌ２Ｏ３である触媒（Ａ）を用いた実施例３－１では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例３－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
　また、担体がＨＴである触媒（Ａ）を用いた実施例３－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例３－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
（結果のまとめ４：原料アルコールの検討）
　原料アルコールとして１－デカノール（Ｃ１０）を用いた実施例４－１では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例４－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
　また、原料アルコールとして１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた実施例４－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例４－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
　更に、原料アルコールとして１－デカノール（Ｃ１０）、１－ドデカノール（Ｃ１２）、又は１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた実施例１－３、４－１～４－２の中でも、原料アルコールとして１－ドデカノール（Ｃ１２）を用いた実施例１－３が、その効果により優れることが分かった。

Claims (10)

  1. 　炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
    　第１成分：銅
    　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
  2. 　前記触媒（Ａ）の第２成分が、ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種である、請求項１に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  3. 　前記触媒（Ａ）が、前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）である、請求項１又は２に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  4. 　前記触媒（Ａ）の担体が、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  5. 　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が６質量％以上５０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  6. 　前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～５のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  7. 　前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用する、請求項１～６のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  8. 　前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して０．１モル部以上７モル部以下である、請求項７に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  9. 　前記原料アルコールが炭素数８以上１８以下の第一級脂肪族アルコールである、請求項１～８のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  10. 　ゲルベアルコールの製造方法に用いられる、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒。
    　第１成分：銅
    　第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
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