WO2023095814A1 - ゲルベアルコールの製造方法 - Google Patents

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WO2023095814A1
WO2023095814A1 PCT/JP2022/043260 JP2022043260W WO2023095814A1 WO 2023095814 A1 WO2023095814 A1 WO 2023095814A1 JP 2022043260 W JP2022043260 W JP 2022043260W WO 2023095814 A1 WO2023095814 A1 WO 2023095814A1
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catalyst
mass
less
guerbet alcohol
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PCT/JP2022/043260
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Inventor
智 小野澤
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花王株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing Guerbet alcohol.
  • fatty alcohols are reacted in the presence of a base catalyst or in the presence of a base catalyst and a co-catalyst to remove one molecule of water from two molecules of alcohol to yield one branched dimerized alcohol (Guerbet alcohol) is widely known and is called the Guerbet reaction.
  • the reaction mechanism of the Guerbet reaction is presumed to consist of the following elementary reactions (1) to (4).
  • a raw material alcohol having 8 to 36 carbon atoms contains the following first component and second component, and the molar ratio of the first component to the second component (first component/second component) is 2.5. It relates to a method for producing Guerbet alcohol, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst (A) having a molecular weight of 9 or less.
  • First component copper
  • Second component an element belonging to groups 3 to 12 of periods 4 to 6 of the periodic table, selected from the group consisting of elements excluding copper and nickel
  • the reaction time can be shortened compared to conventional methods, and the yield and selectivity of the produced alcohol can be improved.
  • the hydrocarbon compounds that are by-produced separately from the Guerbet alcohol that is produced are difficult to separate during purification such as distillation. It is also required to let
  • the present invention provides a method for producing Guerbet alcohol that can shorten the reaction time, improve the yield of Guerbet alcohol to be produced, and reduce the amount of by-products of hydrocarbon compounds.
  • the challenge is to
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by reacting raw material alcohols having 8 to 36 carbon atoms in the presence of a specific catalyst (A). That is, the present invention provides the following [1] and [2].
  • a raw material alcohol having 8 to 36 carbon atoms contains the following first component and second component, and the molar ratio of the first component to the second component below (first component/second component) is 2.9
  • copper 2nd component an element belonging to Groups 3 to 12 of periods 4 to 6 of the periodic table, which is an element selected from the group consisting of elements excluding copper and nickel [2] Production of Guerbet alcohol A catalyst containing a first component and a second component described below, wherein the molar ratio of the first component to the second component described below (first component/second component) is 2.9 or less.
  • First component copper Second component: an element belonging to groups 3 to 12 of periods 4 to 6 of the periodic table, selected from the group consisting of elements excluding copper and nickel
  • a method for producing Guerbet alcohol which can shorten the reaction time, improve the yield of Guerbet alcohol to be produced, and reduce the amount of by-products of hydrocarbon compounds. be able to.
  • a raw material alcohol having 8 to 36 carbon atoms contains the following first component and second component, and the molar ratio of the first component to the second component below (first component / second).
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst (A) having 2 components) of 2.9 or less.
  • First component copper
  • Second component an element belonging to Groups 3 to 12 of Periods 4 to 6 of the periodic table, one selected from the group consisting of elements excluding copper and nickel
  • the reaction It is possible to shorten the time, improve the yield of Guerbet alcohol to be produced, and reduce the amount of by-products of hydrocarbon compounds. Although the reason for this is not clear, it is considered as follows.
  • the reaction mechanism of the Guerbet reaction is presumed to consist of the following elementary reactions (1) to (4).
  • Allyl Formation of Guerbet Alcohol by Reduction of Alcohol The second component is thought to contribute to atomization of the first component in the process of preparing the catalyst (A).
  • the surface area of the atomized first component increases and the surface of the first component is activated, and in the elementary reaction (1) of the reaction mechanism of the Guerbet reaction, the starting alcohol The dehydrogenation reaction is accelerated, and the generated hydrogen is coordinated on the surface of the first component, or the hydrogen coordinated on the surface of the first component moves onto the surface of the second component to form the second component. It is thought that it will be in a coordinated state on the surface. Further, by setting the first component and the second component contained in the catalyst (A) to a specific molar ratio (first component/second component), hydrogen is coordinated in the elementary reaction of (3) above.
  • the reduction reaction of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is promoted on the surface of the second component in the state of Also, it is considered that the reduction reaction of allyl alcohol is promoted on the surface of the second component in which hydrogen is coordinated or on the surface of the first component in which hydrogen is coordinated.
  • side reactions such as decarbonylation reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, dehydration reaction and reduction reaction of allyl alcohol proceed, It is believed that hydrocarbon compounds are by-produced.
  • the catalyst (A) promotes these elementary reactions to suppress the above-mentioned side reactions, thereby reducing the amount of by-products of hydrocarbon compounds.
  • reduction in the amount of by-products of hydrocarbon compounds is also referred to as low selectivity of hydrocarbon compounds.
  • played by this invention is not restricted to these ideas.
  • Raw material alcohol In the method for producing Guerbet alcohol of the present invention, an alcohol having 8 or more and 36 or less carbon atoms (hereinafter also simply referred to as "raw material alcohol") is used.
  • the carbon number of the starting alcohol is 8 or more, preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and 36 or less, preferably 22, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds. or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less.
  • Raw material alcohol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Raw material alcohols include primary aliphatic alcohols and secondary aliphatic alcohols.
  • primary aliphatic alcohols are preferred from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohols and low selectivity of hydrocarbon compounds.
  • primary aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms are preferred, saturated linear primary aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms are more preferable, and saturated linear fatty alcohols having 10 to 16 carbon atoms are more preferable.
  • Primary aliphatic alcohols are more preferred, saturated linear primary aliphatic alcohols having 10 to 14 carbon atoms are even more preferred, and saturated linear primary aliphatic alcohols having 10 to 12 carbon atoms are even more preferred. preferable.
  • primary aliphatic alcohols include 1-octanol (C8), 1-nonanol (C9), 1-decanol (C10), 1-undecanol (C11), 1-dodecanol (C12), 1-tridecanol (C13), 1-tetradecanol (C14), 1-pentadecanol (C15), 1-hexadecanol (C16), 1-heptadecanol (C17), 1-octadecanol (C18), 1 -Saturated linear alcohols such as nonadecanol (C19), 1-eicosanol (C20), 1-heneicosanol (C21), 1-docosanol (C22); cyclohexaneethanol (C8), cyclohexanepropanol (C9), cyclohexanebutanol saturated alicyclic alcohols such as (C10); unsaturated alcohols such as citronellol (C10) and
  • secondary aliphatic alcohols include 2-octanol (C8), 2-nonanol (C9), 2-decanol (C10), 2-undecanol (C11), 2-dodecanol (C12), 2-tridecanol (C13), 2-tetradecanol (C14), 2-pentadecanol (C15), 2-hexadecanol (C16), 2-heptadecanol (C17), 2-octadecanol (C18), 2 - nonadecanol (C19), 2-eicosanol (C20), 2-heneicosanol (C21), saturated linear alcohols such as 2-docosanol (C22), and the like.
  • Catalyst (A) In the method for producing Guerbet alcohol of the present invention, a catalyst (A) containing a specific component in a specific molar ratio is used, but a catalyst (A) in which a specific component is supported on a carrier may also be used. .
  • the catalyst (A) By using the catalyst (A), the reaction time can be shortened, the yield of Guerbet alcohol to be produced can be improved, and the by-product amount of hydrocarbon compounds can be reduced.
  • the catalyst (A) used in the present invention is a catalyst containing the following first component and second component, and the catalyst (A) in which the following first component and second component are supported on a carrier may be
  • First component copper
  • Second component an element belonging to groups 3 to 12 of periods 4 to 6 of the periodic table, selected from the group consisting of elements excluding copper and nickel
  • the first component of the catalyst (A) is not particularly limited as long as it is copper (Cu), but may be an oxide.
  • the content of the first component (Cu) contained in the catalyst (A) is preferably 4% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity to hydrocarbon compounds. , More preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and from the viewpoint of yield and economy of Guerbet alcohol, preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further It is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass.
  • the content of the first component contained in the catalyst (A) can be specifically determined by measurement by the method described in Examples.
  • the average primary particle size of the first component (Cu) contained in the catalyst (A) is preferably 0.2 nm or more, more preferably 1 nm or more, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity for hydrocarbon compounds. , more preferably 3 nm or more, still more preferably 10 nm or more, and preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably 30 nm or less.
  • the average primary particle size of the first component (Cu) contained in the catalyst (A) is measured by a pulse method using, for example, a catalyst analyzer (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., product name: BELCAT-B). be able to.
  • the second component of the catalyst (A) is an element belonging to groups 3 to 12 of periods 4 to 6 of the periodic table, and is not particularly limited as long as it is one selected from the group consisting of elements excluding copper and nickel. may be an oxide. Among these second components, elements belonging to the fourth period of the periodic table are preferable, and zinc (Zn) is more preferable.
  • the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity to hydrocarbon compounds. is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less , more preferably 65% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the second component contained in the catalyst (A) can be specifically determined by measurement by the method described in Examples.
  • the catalyst (A) may contain a third component other than the first component and the second component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the third component of the catalyst (A) is, for example, an element belonging to Groups 3 to 13 of Periods 2 to 6 of the periodic table, which is at least selected from the group consisting of elements excluding copper, nickel, and the second component. 1 type is mentioned.
  • the content of the third component contained in the catalyst (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. preferably 0.6% by mass or less, even more preferably 0.3% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, and even more preferably 0% by mass. be.
  • the content of the third component contained in the catalyst (A) can be obtained by measurement in the same manner as for the first and second components described above.
  • the catalyst (A) is preferably a catalyst in which the first component and the second component are supported on a carrier.
  • the carrier of the catalyst (A) is not particularly limited as long as it can support the first component and the second component.
  • carriers for the catalyst (A) include carbon materials such as activated carbon, nanocarbon, and carbon black; inorganic materials such as aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zeolite, cerium oxide, and hydrotalcite. ; and the like.
  • the carrier of catalyst (A) is preferably at least one selected from the group consisting of zeolite, hydrotalcite, aluminum oxide, activated carbon, titanium oxide, zirconium oxide, and cerium oxide. , aluminum oxide, and hydrotalcite.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and it is usually a powder with a median diameter (d50) of usually 1 to 300 ⁇ m.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having a carrier is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity for hydrocarbon compounds. , More preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass % or more, more preferably 60 mass % or more, and preferably 90 mass % or less, more preferably 85 mass % or less, still more preferably 80 mass % or less, and even more preferably 75 mass % or less.
  • Catalyst (A) may comprise the first component and the second component without a support.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) that does not have a support is preferably 50% by mass from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity for hydrocarbon compounds. Above, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) is, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds, when the first component is 10% by mass or more , preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, further preferably 80% by mass or less is.
  • the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass when the first component is less than 10% by mass. % by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the total abundance of the first component and the second component contained in the catalyst (A) is less than the amount of the first component contained in the catalyst (A).
  • the abundance is 0.3 mol parts or more with respect to 10000 mol parts of raw material alcohol, it is preferably 1.2 mol parts or more, more preferably 1.5 mol parts or more with respect to 10000 mol parts of raw material alcohol.
  • Yes preferably 2.4 parts by mole or less, more preferably 2.2 parts by mole or less, still more preferably 2 mole parts or less.
  • the total amount of the first component and the second component contained in the catalyst (A) is 0 relative to 10000 mol parts of the raw alcohol.
  • it is preferably 0.8 mol parts or more, more preferably 1.0 mol parts or more, and preferably 1.8 mol parts or less with respect to 10000 mol parts of the raw material alcohol. , more preferably 1.5 mol parts or less.
  • the molar ratio of the first component to the second component in the catalyst (A) is 2.9 or less from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity for hydrocarbon compounds, preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.3 or less, and preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.11 Above, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.6 or more, and still more preferably 0.8 or more.
  • the molar ratio of the third component to the sum of the first and second components in catalyst (A) is preferably less than 0.004, more preferably less than 0.004. 003, more preferably less than 0.002, even more preferably less than 0.001, and even more preferably less than 0.0001.
  • the shape of the catalyst (A) is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, noodles, and pellets.
  • the shapes such as granules, noodles, and pellets can be produced by granulating and molding the powder catalyst (A) by a known method.
  • the median diameter (d50) of the catalyst (A) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably, from the viewpoint of ease of recovery. is 7 ⁇ m or more, and is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds. .
  • the median diameter (d50) of the catalyst (A) can be determined by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer "LA-920" (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement is carried out by dispersing 0.05 g in ion-exchanged water as a measurement solvent while stirring (stirring speed: level 4), and calculating the median diameter (d50) using an appropriate relative refractive index.
  • the average particle size of the catalyst (A) is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and still more preferably 0.6 mm or more, from the viewpoint of ease of recovery. and is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.3 mm or less, and still more preferably 0.8 mm or less from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds.
  • the average particle size of the catalyst (A) refers to the arithmetic average particle size, and can be obtained with a vernier caliper.
  • the number of granules for which the average particle size is determined may be 30 randomly selected granules.
  • the average diameter of the catalyst (A) is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.2 mm or more, and still more preferably 1.4 mm or more, from the viewpoint of catalyst strength. , and from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds, it is preferably 2.5 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less.
  • the average diameter of catalyst (A) refers to the arithmetic mean diameter, which can be determined with a vernier caliper. The number of noodles for which the average diameter is determined may be 30 randomly selected.
  • the average length of the catalyst (A) is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, from the viewpoint of catalyst strength. and a low selectivity to hydrocarbon compounds, it is preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less, and even more preferably 4 mm or less.
  • the average length of the catalyst (A) refers to the arithmetic average length, which can be determined with a vernier caliper. The number of noodles for which the average length is determined may be 30 randomly selected.
  • the average diameter and average height of the catalyst (A) are preferably 1.5 mm or more, more preferably 2.0 mm or more, and still more preferably 2.0 mm or more, from the viewpoint of catalyst strength. It is 5 mm or more, and from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity to hydrocarbon compounds, it is preferably 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm or less, and even more preferably 3.0 mm or less.
  • the average diameter and average height of the catalyst (A) refer to the arithmetic average diameter and arithmetic average height, which can be obtained with vernier calipers.
  • the number of pellets for which the average diameter or average height is determined may be 30 randomly selected pellets.
  • the catalyst (A) used in the present invention can be prepared by known methods such as precipitation, impregnation, ion exchange, alloying, and adsorption.
  • a method of supporting the first component and the second component on a carrier by a precipitation method can be suitably used.
  • a precipitation method for supporting the first component and the second component on the carrier for example, the following method can be used.
  • a water-soluble salt containing the first component and a water-soluble salt containing the second component are dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution containing the first component and the second component.
  • an alkaline aqueous solution containing an alkaline component such as sodium carbonate and a slurry containing a carrier component such as zeolite are prepared.
  • the aqueous solution containing the first component and the second component is added dropwise to the slurry, and at the same time, the alkaline aqueous solution is added dropwise to insolubilize the first component and the second component as carbonates or hydroxides in the slurry. It is dropped for a predetermined period of time while maintaining a predetermined pH for precipitation to obtain a solid content in which the carbonates or hydroxides of the first component and the second component adhere to the carrier. This solid content is repeatedly filtered and washed, and then fired at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a fired product in which the first component and the second component are supported on the carrier.
  • the firing temperature for obtaining the fired product in which the first and second components are supported on the carrier is preferably 300° C. or higher, more preferably 350° C., from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds. Above, more preferably 400° C. or higher, preferably 900° C. or lower, more preferably 850° C. or lower, still more preferably 800° C. or lower.
  • the firing time for obtaining the fired product in which the first and second components are supported on the carrier is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds. Above, more preferably 3 hours or more, preferably 10 hours or less, more preferably 7 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
  • the firing atmosphere for obtaining the fired product in which the first and second components are supported on the carrier is not particularly limited, but examples include an inert gas atmosphere such as nitrogen, an oxidizing atmosphere such as air, and a reducing atmosphere such as hydrogen. Among these, an oxidizing atmosphere such as air is preferable from the viewpoint of yield of Guerbet alcohol and low selectivity to hydrocarbon compounds.
  • the firing atmosphere may be in a closed state or in a flowing state.
  • Base catalyst (B) In the method for producing Guerbet alcohol of the present invention, it is preferable to use a base catalyst (B) together with the catalyst (A). By using the base catalyst (B) together with the catalyst (A), the reaction time can be shortened, the yield of the Guerbet alcohol produced can be improved, and the amount of by-production of hydrocarbon compounds can be easily reduced. can.
  • Examples of the base catalyst (B) include alkali metals or alkaline earth metals, and their hydrides, hydroxides, carbonates, hydrogencarbonates, alkoxides, and the like.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydrides, hydroxides, carbonates, hydrogencarbonates, and alkoxide compounds include alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH; Alkali metal carbonates such as 3 , Na2CO3 , K2CO3 , Rb2CO3 , Cs2CO3 ; Alkali metal hydrogencarbonates such as LiHCO3 , NaHCO3 , KHCO3 , RbHCO3 , CsHCO3 ; alkali metal alkoxide compounds such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; alkaline earth metal water such as Mg(OH)
  • alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH and CsOH, which are strong bases, from the viewpoint of yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds; sodium Alkali metal alkoxide compounds such as methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium t-butoxide are preferred, and among them, NaOH and KOH are more preferred from the viewpoint of versatility and economy. , KOH are more preferred.
  • the basic catalyst (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst (B) may be one that is not supported on a carrier.
  • the amount of the basic catalyst (B) is preferably 0.1 mol part or more, more preferably 0.1 mol part or more, based on 100 mol parts of the total amount of raw material alcohols, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds. 0.2 mol parts or more, more preferably 0.3 mol parts or more, and from the viewpoint of selectivity, preferably 7 mol parts or less, more preferably 5 mol parts or less, still more preferably 3 mol parts or less.
  • a raw material alcohol having 8 to 36 carbon atoms is reacted in the presence of a catalyst (A) in which a specific component is supported on a carrier (dehydration condensation reaction (Guerbet reaction)). to produce Guerbet alcohol.
  • the catalyst (A) may be one that is not supported on a carrier.
  • the form of use of the catalyst (A) for the Guerbet reaction is not particularly limited, and may be either a suspended bed reaction or a fixed bed reaction, and can be appropriately selected according to the catalytic activity, reaction scale, and the like.
  • the material of the reactor used for the Guerbet reaction may be stainless steel (SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316, SUS317, SUS329J1, SUS403, SUS405, SUS420, SUS430, SUS430LX, SUS630) or glass.
  • the reaction mode of the method for producing Guerbet alcohol of the present invention may be any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the reaction is a suspended bed reaction, a batch system or a semi-batch system is preferable from the viewpoint of operability, and the amount of the catalyst (A) is It is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and still more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of alcohol, and from the viewpoint of economy, It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less.
  • the reaction is a fixed bed reaction
  • a continuous system is preferred from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and the selectivity of hydrocarbon compounds.
  • it is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw material alcohols.
  • it is preferably 4000 parts by mass or less, more preferably 2500 parts by mass or less, even more preferably 1000 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
  • the reaction temperature in the Guerbet reaction is appropriately determined in consideration of the boiling point of the raw material alcohol, but from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds, it is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher. , more preferably 200° C. or higher, still more preferably 220° C. or higher, and from the viewpoint of selectivity, it is preferably 300° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and still more preferably 260° C. or lower.
  • the reaction time in the Guerbet reaction is appropriately determined according to the reaction temperature and the type of raw material alcohol.
  • the LHSV liquid hourly space velocity
  • the LHSV liquid hourly space velocity
  • the pressure of the gas phase during the reaction in the Guerbet reaction may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. or normal pressure from the viewpoint of operability and economy.
  • an inert gas into the reaction system and circulate the inert gas as a carrier, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds.
  • the inert gas include, but are not limited to, nitrogen gas, argon gas, etc. Among these, nitrogen gas is preferably used.
  • the inert gas can be circulated by a method of circulating above the reaction liquid, a method of bubbling in the reaction liquid, or the like.
  • the flow rate of the inert gas during heating until the reaction temperature is reached is not particularly limited, but from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity for hydrocarbon compounds, it is preferably 0.5 L per 1 kg of the reaction liquid.
  • the flow rate of the inert gas during the reaction when the reaction temperature is reached is not particularly limited, but from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and the low selectivity of hydrocarbon compounds, it is preferably 0.02 L/hr per 1 kg of the reaction solution.
  • L/hr or more preferably 0.08 L/hr or more, still more preferably 0.1 L/hr or more, and from the viewpoint of economy, preferably 10 L/hr or less, more preferably 5 L/hr or less, still more preferably 2 L/hr or less.
  • the Guerbet alcohol produced by the production method of the present invention may be saturated or unsaturated, primary or secondary, and may have a cyclic structure, depending on the type of raw material alcohol used.
  • the number of carbon atoms in the Guerbet alcohol produced by the production method of the present invention is preferably 16 or more, more preferably 18 or more, and still more preferably 20, from the viewpoint of the yield of Guerbet alcohol and low selectivity of hydrocarbon compounds. and is preferably 72 or less, more preferably 44 or less, even more preferably 40 or less, and even more preferably 36 or less.
  • the reaction time can be shortened, the yield of Guerbet alcohol produced can be improved, and the amount of hydrocarbon by-products can be reduced.
  • the Guerbet alcohol obtained by the production method of the present invention can be used for various purposes as it is, but can also be used after being purified by distillation or the like, if necessary. Guerbet alcohols are useful as raw materials or intermediate raw materials for surfactants, textile oils, softeners, cosmetics, pharmaceuticals, lubricating oils, and the like. From the viewpoint of use in these applications, the purity of Guerbet alcohol is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more.
  • the present invention discloses the following method for producing Guerbet alcohol.
  • a raw material alcohol having 8 to 36 carbon atoms contains the following first component and second component, and the molar ratio of the first component to the second component below (first component/second component) is 2.9 or less
  • 1st component copper 2nd component: an element belonging to groups 3 to 12 of periods 4 to 6 of the periodic table, selected from the group consisting of elements excluding copper and nickel ⁇ 2>
  • Production of Guerbet alcohol according to ⁇ 1> wherein the molar ratio of the first component to the second component (first component/second component) in the catalyst (A) is preferably 0.01 or more and 2.9 or less.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the molar ratio of the first component to the second component (first component/second component) in the catalyst (A) is preferably 0.11 or more and 2.5 or less
  • the method for producing Guerbet alcohol according to . ⁇ 5> the molar ratio of the first component to the second component (first component/second component) in the catalyst (A) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, and still more preferably 0.8 or more;
  • the method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> which is preferably 2.3 or less.
  • ⁇ 6> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 4% by mass or more and 55% by mass or less.
  • ⁇ 7> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 6% by mass or more and 50% by mass or less.
  • ⁇ 8> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 7% by mass or more and 45% by mass or less.
  • ⁇ 9> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • ⁇ 11> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the average primary particle size of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 1 nm or more and 40 nm or less.
  • ⁇ 12> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the average primary particle size of the first component contained in the catalyst (A) is preferably 3 nm or more and 30 nm or less.
  • ⁇ 13> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 3% by mass or more and 75% by mass or less.
  • ⁇ 14> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less.
  • ⁇ 15> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 10% by mass or more and 65% by mass or less.
  • ⁇ 16> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less.
  • ⁇ 17> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less.
  • ⁇ 18> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of the second component contained in the catalyst (A) is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the catalyst (A) is preferably a catalyst in which the first component and the second component are supported on a carrier.
  • the carrier of the catalyst (A) is preferably at least one selected from the group consisting of zeolite, aluminum oxide, and hydrotalcite.
  • ⁇ 24> Any one of ⁇ 19> to ⁇ 23>, wherein the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having the carrier is preferably 35% by mass or more and 75% by mass or less.
  • method for producing Guerbet alcohol ⁇ 27> ⁇ 19> to ⁇ 23>, wherein the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having the carrier is preferably 55% by mass or more and 75% by mass or less.
  • method for producing Guerbet alcohol ⁇ 28> ⁇ 19> to ⁇ 23>, wherein the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) having the carrier is preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the content of the third component contained in the catalyst (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and more More preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less, still more preferably 0% by mass
  • the molar ratio of the third component to the sum of the first and second components in catalyst (A) (third component/total of first and second components) is preferably less than 0.004, more preferably less than 0.004.
  • the first component contained in the catalyst (A) is 10% by mass or more, and the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) is preferably 45% by mass or more, and more Preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, ⁇ 1> to ⁇ 30 >
  • the first component contained in the catalyst (A) is less than 10% by mass, and the total content of the first component and the second component contained in the catalyst (A) is preferably 30% by mass or more, or more Production of Guerbet alcohol according to ⁇ 1> to ⁇ 31>, which is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less Method.
  • the amount of the first component contained in the catalyst (A) is 0.3 mol parts or more with respect to 10000 mol parts of the raw material alcohol, and the first component and the second component contained in the catalyst (A)
  • the total amount is preferably 1.2 mol parts or more, more preferably 1.5 mol parts or more, and preferably 2.4 mol parts or less, more preferably 2 .2 mol parts or less, more preferably 2 mol parts or less, the method for producing Guerbet alcohol according to ⁇ 1> to ⁇ 32>.
  • the amount of the first component contained in the catalyst (A) is less than 0.3 mol parts per 10000 mol parts of the raw material alcohol, and the first component and the second component contained in the catalyst (A) The total amount is preferably 0.8 mol parts or more, more preferably 1.0 mol parts or more, and preferably 1.8 mol parts or less, more preferably 1
  • ⁇ 35> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34>, wherein preferably a base catalyst (B) is used together with the catalyst (A).
  • ⁇ 36> The method for producing Guerbet alcohol according to ⁇ 35>, wherein the basic catalyst (B) is preferably NaOH or KOH.
  • the amount of the basic catalyst (B) is preferably 0.2 mol parts or more and 5 mol parts or less per 100 mol parts of the total amount of raw material alcohols.
  • ⁇ 39> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 38>, wherein the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms.
  • the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 10 to 16 carbon atoms.
  • ⁇ 41> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 39>, wherein the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 10 to 14 carbon atoms.
  • ⁇ 42> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 39>, wherein the raw material alcohol is preferably a saturated linear primary aliphatic alcohol having 10 or more and 12 or less carbon atoms.
  • ⁇ 43> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 42>, wherein the number of carbon atoms in the Guerbet alcohol is preferably 16 or more and 44 or less.
  • ⁇ 44> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 43>, wherein the number of carbon atoms in the Guerbet alcohol is preferably 18 or more and 40 or less.
  • ⁇ 45> The method for producing Guerbet alcohol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 44>, wherein the number of carbon atoms in the Guerbet alcohol is preferably 20 or more and 36 or less.
  • the first component (Cu), the second component, and the third component contained in the catalyst were quantified using an ICP emission spectrometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, product name: iCAP6500Duo) was used to perform ICP emission spectrometry (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry: ICP-AES, ICP-OES).
  • C19 alkane and C20 alkane represent alkane having 19 carbon atoms and alkane having 20 carbon atoms, respectively.
  • the resulting Guerbet alcohol is C24 Guerbet alcohol
  • the by-product hydrocarbon compounds are C23 alkane and C24 alkane.
  • C23 alkane and C24 alkane represent alkane having 23 carbon atoms and alkane having 24 carbon atoms, respectively.
  • the resulting Guerbet alcohol is C32 Guerbet alcohol
  • the by-product hydrocarbon compounds are C31 alkane and C32 alkane.
  • C31 alkane and C32 alkane represent alkane having 31 carbon atoms and alkane having 32 carbon atoms, respectively.
  • a precipitate (a solid content in which carbonates or hydroxides of Cu and Zn adhere to synthetic zeolite as a carrier) was filtered under reduced pressure, and the obtained cake was washed with 400 mL of ion-exchanged water. The cake was reslurried, filtered under reduced pressure, and washed with water four times, dried at 120° C. for 16 hours, and further calcined in air at 500° C. for 3 hours to obtain a Cu—Zn/zeolite calcined product (powder) ( Catalyst a1) was obtained.
  • the content of Cu and Zn contained in the obtained Cu—Zn/zeolite fired product was determined by ICP emission spectrometry, the content of Cu was 34.2% by mass and the content of Zn was 11.8% by mass. %Met.
  • Preparation Example 1 ⁇ Preparation of Cu—Zn/zeolite by precipitation method> 15 g of copper nitrate trihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 9 g of zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are placed in a 250 mL beaker, and 78 g of ion-exchanged water is added to dissolve. A metal salt aqueous solution was prepared.
  • Preparation Example 2 ⁇ Preparation of Cu—Zn/zeolite by precipitation method> 15 g of copper nitrate trihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 18 g of zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are placed in a 250 mL beaker, and 78 g of deionized water is added to dissolve. A metal salt aqueous solution was prepared.
  • Comparative Preparation Example 1 except that the aqueous metal salt solution was added dropwise to the ion-exchanged water to which the synthetic zeolite was not added over 39 minutes while maintaining the pH at 7 (20° C.), and at the same time the aqueous sodium carbonate solution was added dropwise.
  • a Cu—Zn sintered product (powder) (catalyst A6) was obtained by performing the same operation.
  • the content of Cu and Zn contained in the obtained Cu—Zn fired product was determined by ICP emission spectrometry, the content of Cu was 37.0% by mass and the content of Zn was 38.3% by mass. there were.
  • Preparation Example 7 ⁇ Preparation of Cu—Zn/HT by precipitation method> The same operation as in Preparation Example 2 was performed except that hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., product name: Kyoward 500PL) was used instead of synthetic zeolite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A Zn/HT fired product (powder) (catalyst A7) was obtained. When the content of Cu and Zn contained in the obtained Cu—Zn/HT fired product was determined by ICP emission spectrometry, the content of Cu was 33.7% by mass and the content of Zn was 38.5% by mass. %Met.
  • Preparation Example 8 ⁇ Preparation of Cu—Zn/Al 2 O 3 by precipitation method> The same operation as in Preparation Example 2 was performed except that aluminum oxide (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., product name: GP-20) was used instead of synthetic zeolite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). / Al 2 O 3 calcined product (powder) (catalyst A8) was obtained. When the content of Cu and Zn contained in the obtained Cu—Zn/Al 2 O 3 baked product was determined by ICP emission spectrometry, the content of Cu was 36.2% by mass and the content of Zn was 36.2% by mass. 0.5 mass %.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results.
  • Example 3 to 5 Examination of molar ratio (first component/second component) Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 9 Examination of raw material alcohol The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst, raw material alcohol, and reaction temperature were changed as shown in Table 4. Table 4 shows the results.
  • Catalyst a1 used in Comparative Example 1 has almost the same content of the first component as catalysts A1 and A2 used in Examples 1 and 2, but the molar ratio (first component/second component) is within the limits of the present invention. out of range.
  • Examples 1 and 2 using catalysts A1 and A2 have lower selectivity for by-produced hydrocarbon compounds than Comparative Example 1 using catalyst a1, and improve the yield of Guerbet alcohols produced. It was found to be excellent in the effect of making
  • Example 6 using catalyst A6 does not have a carrier, but Example 6 using catalyst A6 has a lower selectivity for by-produced hydrocarbon compounds than Comparative Example 1 using catalyst a1. Moreover, it turned out that it is excellent in the effect of improving the yield of Guerbet alcohols to generate
  • Example 7 using catalyst A7 using hydrotalcite (HT) as a carrier and Example 8 using catalyst A8 using aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as a carrier are comparative examples 1 using catalyst a1. It was found that the selectivity of hydrocarbon compounds produced as a by-product is low and the effect of improving the yield of Guerbet alcohols produced is excellent, as compared with .
  • Example 9 using 1-dodecanol (C12) as the raw material alcohol is superior to Example 10 using 1-hexadecanol (C16) as the raw material alcohol in improving the yield of Guerbet alcohols produced. I found out.

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Abstract

炭素数８以上３６以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。　第１成分：銅　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種

Description

ゲルベアルコールの製造方法
　本発明は、ゲルベアルコールの製造方法に関する。
　従来より、脂肪族アルコールを、塩基触媒の存在下、又は塩基触媒及び共触媒の存在下で反応させ、２分子のアルコールから１分子の水が除去されて、１分子の分岐二量化アルコール（ゲルベアルコール）が得られることは広く知られており、ゲルベ反応と称されている。
　原料アルコールとして第一級アルコールを用いた場合を例にとると、ゲルベ反応の反応機構は、以下の（１）～（４）の素反応からなると推測されている。
（１）アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成
（２）アルデヒドのアルドール縮合によるα,β－不飽和アルデヒドの生成
（３）α,β－不飽和アルデヒドの還元によるアリルアルコールの生成
（４）アリルアルコールの還元によるゲルベアルコールの生成
　上記（１）～（４）の素反応において、副反応の抑制、反応速度の向上、及び生成するゲルベアルコールの収率向上や品質向上などを目的として、使用する塩基触媒の種類や量、使用する共触媒の種類や量等について数多くの検討が行われ報告されている。
　例えば、特開平２－２８６６３８号公報（特許文献１）には、炭素数３～２６のアルコールを、（ａ）アルカリ性物質からなる触媒、及び（ｂ）銅、第４周期遷移金属元素（ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛）、及び第８族白金族元素（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム）を含有し、銅／第４周期遷移金属元素＝１／９～９／１（モル比）であり、かつ第８族白金族元素／（銅＋第４周期遷移金属元素）＝０．００１～０．１（モル比）である触媒の存在下で反応させる、分枝二量化アルコールの製造方法が開示されている。
　本発明は、炭素数８以上３６以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法に関する。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
　特許文献１に開示された分枝二量化アルコールの製造方法によれば、従来の方法にくらべ反応時間を短縮することができ、生成するアルコールの収率、選択率を向上させることができるものとされているが、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させる観点からは改善の余地があった。また、生成するゲルベアルコールとは別に副生成する炭化水素化合物は、蒸留等の精製時において分離が困難であり、生成するゲルベアルコールの純度を向上させる観点から、炭化水素化合物の副生成量を低減させることも求められている。
　そこで、本発明は、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができ、また、炭化水素化合物の副生成量を低減させることができる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、炭素数８以上３６以下の原料アルコールを、特定の触媒（Ａ）の存在下で反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］炭素数８以上３６以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
［２］ゲルベアルコールの製造方法に用いられる、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
　本発明によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができ、また、炭化水素化合物の副生成量を低減させることができる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することができる。
　本発明のゲルベアルコールの製造方法は、炭素数８以上３６以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
　本発明によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができ、また、炭化水素化合物の副生成量を低減させることができる、という効果を奏する。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　先ず、上述のとおり、原料アルコールとして第一級アルコールを用いた場合を例にとると、ゲルベ反応の反応機構は、以下の（１）～（４）の素反応からなると推測されている。
（１）アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成
（２）アルデヒドのアルドール縮合によるα,β－不飽和アルデヒドの生成
（３）α,β－不飽和アルデヒドの還元によるアリルアルコールの生成
（４）アリルアルコールの還元によるゲルベアルコールの生成
　第２成分は、触媒（Ａ）の調製過程で第１成分の微粒化に寄与すると考えられる。この結果、微粒化した第１成分の表面積が増加すると共に第１成分の表面が活性化され、ゲルベ反応の反応機構の上記（１）の素反応において、第１成分の表面上で原料アルコールの脱水素反応が促進され、生成した水素が第１成分の表面上に配位した状態、又は第１成分の表面上に配位した水素が第２成分の表面上に移動して第２成分の表面上に配位した状態になると考えられる。また、触媒（Ａ）に含まれる第１成分と第２成分とを特定のモル比率（第１成分／第２成分）とすることにより、上記（３）の素反応において、水素が配位した状態にある第２成分の表面上で、又は水素が配位した状態にある第１成分の表面上で、α,β－不飽和アルデヒドの還元反応が促進され、上記（４）の素反応においても、水素が配位した状態にある第２成分の表面上で、又は水素が配位した状態にある第１成分の表面上で、アリルアルコールの還元反応が促進されると考えられる。
　また、上記（３）の素反応や上記（４）の素反応において、副反応として、α,β－不飽和アルデヒドの脱カルボニル反応や、アリルアルコールの脱水反応、還元反応が進行することで、炭化水素化合物が副生成すると考えられる。これらの素反応が触媒（Ａ）によって促進されることで上記副反応が抑制されて、炭化水素化合物の副生成量が低減されると考えられる。
　以下、炭化水素化合物の副生成量が低減されることを、炭化水素化合物の低い選択性ともいう。
　なお、本発明で奏される効果の理由は、これらの考えに限られるものではない。
[原料アルコール]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数８以上３６以下のアルコール（以下、単に「原料アルコール」ともいう。）を使用する。
　原料アルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、８以上であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、３６以下であり、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
　原料アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　原料アルコールとしては、第一級脂肪族アルコール、第二級脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、第一級脂肪族アルコールが好ましく、中でも、炭素数８以上１８以下の第一級脂肪族アルコールが好ましく、炭素数８以上１８以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数１０以上１６以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールが更に好ましく、炭素数１０以上１４以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより更に好ましく、炭素数１０以上１２以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより更に好ましい。
　第一級脂肪族アルコールの具体例としては、１－オクタノール（Ｃ８）、１－ノナノール（Ｃ９）、１－デカノール（Ｃ１０）、１－ウンデカノール（Ｃ１１）、１－ドデカノール（Ｃ１２）、１－トリデカノール（Ｃ１３）、１－テトラデカノール（Ｃ１４）、１－ペンタデカノール（Ｃ１５）、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）、１－ヘプタデカノール（Ｃ１７）、１－オクタデカノール（Ｃ１８）、１－ノナデカノール（Ｃ１９）、１－エイコサノール（Ｃ２０）、１－ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、１－ドコサノール（Ｃ２２）等の飽和直鎖アルコール；シクロヘキサンエタノール（Ｃ８）、シクロヘキサンプロパノール（Ｃ９）、シクロヘキサンブタノール（Ｃ１０）等の飽和脂環式アルコール；シトロネロール（Ｃ１０）、オレイルアルコール（Ｃ１８）等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
　第二級脂肪族アルコールの具体例としては、２－オクタノール（Ｃ８）、２－ノナノール（Ｃ９）、２－デカノール（Ｃ１０）、２－ウンデカノール（Ｃ１１）、２－ドデカノール（Ｃ１２）、２－トリデカノール（Ｃ１３）、２－テトラデカノール（Ｃ１４）、２-ペンタデカノール（Ｃ１５）、２－ヘキサデカノール（Ｃ１６）、２－ヘプタデカノール（Ｃ１７）、２－オクタデカノール（Ｃ１８）、２－ノナデカノール（Ｃ１９）、２－エイコサノール（Ｃ２０）、２－ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、２－ドコサノール（Ｃ２２）等の飽和直鎖アルコール等が挙げられる。
[触媒（Ａ）]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、特定の成分を特定のモル比率で含有する触媒（Ａ）を使用するが、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）を使用してもよい。該触媒（Ａ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができ、また、炭化水素化合物の副生成量を低減させることができる。
　本発明に使用する触媒（Ａ）は、下記第１成分、及び第２成分が含有されてなる触媒であるが、下記第１成分、及び第２成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）であってもよい。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
（第１成分）
　触媒（Ａ）の第１成分は、銅（Ｃｕ）であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の含有率は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率及び経済性の観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは０．２ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、より更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径は、例えば、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、品名：ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ）を用いて、パルス法により測定することができる。
（第２成分）
　触媒（Ａ）の第２成分は、周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
　これらの第２成分の中でも、周期表第４周期に属する元素が好ましく、亜鉛（Ｚｎ）がより好ましい。
　触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
（第３成分）
　触媒（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１成分、第２成分以外の第３成分を含有してもよい。
　触媒（Ａ）の第３成分としては、例えば、周期表第２～６周期の第３～１３族に属する元素であって、銅及びニッケル並びに第２成分を除く元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．６質量％以下、より更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
　なお、触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率は、上述した第１成分及び第２成分と同様の方法で測定により求めることができる。
（担体）
　触媒（Ａ）は、生産性の観点から、第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒であることが好ましい。
　触媒（Ａ）の担体は、第１成分、及び第２成分を担持できるものであれば特に限定されない。
　触媒（Ａ）の担体としては、例えば、活性炭、ナノカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、ハイドロタルサイト等の無機材料；等が挙げられる。これらの中でも、触媒（Ａ）の担体は、ゼオライト、ハイドロタルサイト、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、ゼオライト、酸化アルミニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記担体の形状は特に限定されず、通常粉末であり、そのメジアン径（ｄ５０）は通常１～３００μｍであるが、必要に応じて粉末由来の他の形状であってもよい。
　担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
　触媒（Ａ）は、担体を有さずに第１成分及び第２成分を含んでなるものであってもよい。担体を有さずになる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、第１成分が１０質量％以上である場合は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、同様の観点から、第１成分が１０質量％未満である場合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計存在量は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の存在量が原料アルコール１００００モル部に対して０．３モル部以上である場合は、原料アルコール１００００モル部に対して、好ましくは１．２モル部以上、より好ましくは１．５モル部以上であり、そして、好ましくは２．４部モル以下、より好ましくは２．２モル部以下、更に好ましくは２モル部以下である。
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計存在量は、同様の観点から、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の存在量が原料アルコール１００００モル部に対して０．３モル部未満である場合は、原料アルコール１００００モル部に対して、好ましくは０．８モル部以上、より好ましくは１．０モル部以上であり、そして、好ましくは１．８モル部以下、より好ましくは１．５モル部以下である。
　触媒（Ａ）における第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、２．９以下であり、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．３以下であり、そして、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１１以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上である。
　触媒（Ａ）における第１成分及び第２成分の合計に対する第３成分のモル比率（第３成分／第１成分及び第２成分の合計）は、好ましくは０．００４未満、より好ましくは０．００３未満、更に好ましくは０．００２未満、より更に好ましくは０．００１未満、より更に好ましくは０．０００１未満である。
　前記触媒（Ａ）の形状は特に制限されず、例えば、粉末、顆粒、ヌードル、及びペレット等が挙げられる。なお、顆粒、ヌードル、及びペレット等の形状は、粉末の触媒（Ａ）を、公知の方法で、造粒、成形することにより製造することができる。
　前記触媒（Ａ）が粉末である場合、触媒（Ａ）のメジアン径（ｄ５０）は、回収容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは７μｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）のメジアン径（ｄ５０）はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）によって求めることができる。測定は、測定溶媒であるイオン交換水中に０．０５ｇを撹拌させながら分散させて行い（撹拌速度：レベル４）、適切な相対屈折率を用いてメジアン径（ｄ５０）を算出する。
　前記触媒（Ａ）が顆粒である場合、触媒（Ａ）の平均粒子径は、回収容易性の観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均粒子径は算術平均粒子径を指し、ノギスによって求めることができる。平均粒子径を求める顆粒の個数は無作為に選択した３０個であってよい。
　前記触媒（Ａ）がヌードルである場合、触媒（Ａ）の平均直径は、触媒強度の観点から、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均直径は算術平均直径を指し、ノギスによって求めることができる。平均直径を求めるヌードルの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
　前記触媒（Ａ）がヌードルである場合、触媒（Ａ）の平均長さは、触媒強度の観点から、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、そして、充填時の均一性及びゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均長さは算術平均長さを指し、ノギスによって求めることができる。平均長さを求めるヌードルの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
　前記触媒（Ａ）がペレットである場合、触媒（Ａ）の平均直径及び平均高さは、触媒強度の観点から、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均直径及び平均高さは算術平均直径及び算術平均高さを指し、ノギスによって求めることができる。平均直径又は平均高さを求めるペレットの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
（触媒（Ａ）の調製）
　本発明に使用する触媒（Ａ）は、沈殿法、含浸法、イオン交換法、合金法、吸着法等の周知の方法によって調製することができる。
　触媒（Ａ）の調製としては、沈殿法により、第１成分及び第２成分を担体に担持させる方法を好適に用いることができる。
　第１成分及び第２成分を担体に担持させる沈殿法としては、例えば、以下に示す方法で行うことができる。
　第１成分含有水溶性塩、及び第２成分含有水溶性塩をイオン交換水に溶解させ、第１成分及び第２成分を含有する水溶液を調製する。一方で、炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を含有するアルカリ水溶液、及びゼオライト等の担体となる成分を含有するスラリーをそれぞれ調製する。次に、上記スラリーに、上記第１成分及び第２成分含有水溶液を滴下すると同時に、上記アルカリ水溶液を滴下し、該スラリー内を第１成分及び第２成分が炭酸塩又は水酸化物として不溶化して析出する所定のｐＨに維持しながら、所定時間滴下し、担体に第１成分及び第２成分の炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分を得る。この固形分を、濾過し洗浄する操作を繰り返し、所定温度で所定時間焼成して、第１成分及び第２成分が担体に担持された焼成品を得ることができる。
　上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成温度は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上、そして、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。
　上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成時間は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成雰囲気は、特に限定されないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気、空気等の酸化雰囲気、水素等の還元雰囲気が挙げられ、これらの中でも、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、空気等の酸化雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気は、密閉状態であっても、流通状態であってもよい。
[塩基触媒（Ｂ）]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することが好ましい。
　前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させ、また、炭化水素化合物の副生成量を低減し易くすることができる。
　塩基触媒（Ｂ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、並びに、それらの水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド等が挙げられる。
　アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
　上記の塩基触媒（Ｂ）の中でも、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、強塩基である、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物が好ましく、中でも、汎用性及び経済性の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨがより好ましく、ＫＯＨが更に好ましい。
　塩基触媒（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基触媒（Ｂ）は、担体に担持されていないものであってよい。
　塩基触媒（Ｂ）の量は、原料アルコールの合計量１００モル部に対して、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは０．１モル部以上、より好ましくは０．２モル部以上、更に好ましくは０．３モル部以上、そして、選択性の観点から、好ましくは７モル部以下、より好ましくは５モル部以下、更に好ましくは３モル部以下である。
[ゲルベ反応]
　本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数が８以上３６以下の原料アルコールを、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）の存在下で反応（脱水縮合反応（ゲルベ反応））させて、ゲルベアルコールを生成する。触媒（Ａ）は、担体に担持されていないものであってよい。
　ゲルベ反応の触媒（Ａ）の使用形態は特に限定されず、懸濁床反応でも固定床反応でもよいが、触媒活性、反応スケール等に応じて適宜選択することができる。ゲルベ反応に用いる反応装置の材質はステンレス（ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ６３０）でもよく、ガラスでもよい。
　本発明のゲルベアルコールの製造方法の反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
　前記反応が懸濁床反応の場合、操作性の観点から回分式又は半回分式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
　前記反応が固定床反応の場合、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から連続式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは４０００質量部以下、より好ましくは２５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
　ゲルベ反応における反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、選択性の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。
　また、ゲルベ反応における反応時間は、反応温度及び原料アルコールの種類に応じて適宜決定されるが、回分式の場合、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から通常１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。連続式の場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは１０／ｈｒ以下、より好ましくは７／ｈｒ以下、更に好ましくは５／ｈｒ以下、より更に好ましくは３／ｈｒ以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは０．０３／ｈｒ以上、より好ましくは０．０５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１／ｈｒ以上、より更に好ましくは０．２／ｈｒ以上である。
　また、ゲルベ反応における反応時の気相の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態であってもよいが、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、減圧であってもよく、操作性、及び経済性の観点から、常圧であってもよい。
　ゲルベ反応は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、反応系内に不活性ガスを導入し、該不活性ガスをキャリアとして流通させることが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられ、これらの中でも、窒素ガスが好適に用いられる。
　上記不活性ガスの流通は、反応液の上方を流通させる方法、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。
　反応温度に達するまでの昇温時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．５Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは３Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは８Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは２５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２０Ｌ／ｈｒ以下である。
　反応温度に達した反応時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．０２Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは０．０８Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２Ｌ／ｈｒ以下である。
　本発明の製造方法で生成されるゲルベアルコールは、使用する原料アルコールの種類に応じて決まるが、飽和でも不飽和でも、１級でも２級でも、環状構造を有していてもよい。
　また、本発明の製造方法で生成されるゲルベアルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率及び炭化水素化合物の低い選択性の観点から、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは７２以下、より好ましくは４４以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３６以下である。
　本発明の製造方法によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させ、また、炭化水素の副生成量を低減させることができる。本発明の製造方法で得られるゲルベアルコールは、そのまま各種用途に用いることもできるが、必要に応じて蒸留操作等によって精製して用いることもできる。ゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料として有用である。これらの用途に用いる観点から、ゲルベアルコールの純度は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
　上述した実施の形態に加え、本発明は以下のゲルベアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞
　炭素数８以上３６以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
　第１成分：銅
　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
＜２＞
　前記触媒（Ａ）における第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が、好ましくは０．０１以上２．９以下である、＜１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３＞
　前記触媒（Ａ）における第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が、好ましくは０．０５以上２．７以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４＞
　前記触媒（Ａ）における第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が、好ましくは０．１１以上２．５以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜５＞
　前記触媒（Ａ）における第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上、そして、好ましくは２．３以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜６＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは４質量％以上５５質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜７＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは６質量％以上５０質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜８＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは７質量％以上４５質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜９＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１０＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１１＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１２＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１３＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは３質量％以上７５質量％以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１４＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは５質量％以上７０質量％以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１５＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１６＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１７＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１８＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１９＞
　前記触媒（Ａ）が、好ましくは前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒である、＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２０＞
　前記触媒（Ａ）の担体が、好ましくはゼオライト、酸化アルミニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１９＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２１＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である、＜１９＞又は＜２０＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２２＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは２０質量％以上８５質量％以下である、＜１９＞～＜２１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２３＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である、＜１９＞～＜２２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２４＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは３５質量％以上７５質量％以下である、＜１９＞～＜２３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２５＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは４０質量％以上７５質量％以下である、＜１９＞～＜２３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２６＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは５０質量％以上７５質量％以下である、＜１９＞～＜２３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２７＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは５５質量％以上７５質量％以下である、＜１９＞～＜２３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２８＞
　前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは６０質量％以上７５質量％以下である、＜１９＞～＜２３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２９＞
　前記触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．６質量％以下、より更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３０＞
　触媒（Ａ）における第１成分及び第２成分の合計に対する第３成分のモル比率（第３成分／第１成分及び第２成分の合計）は、好ましくは０．００４未満、より好ましくは０．００３未満、更に好ましくは０．００２未満、より更に好ましくは０．００１未満、より更に好ましくは０．０００１未満である、＜１＞～＜２９＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３１＞
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分が１０質量％以上であり、かつ、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である、＜１＞～＜３０＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３２＞
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分が１０質量％未満であり、かつ、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である、＜１＞～＜３１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３３＞
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の存在量が原料アルコール１００００モル部に対して０．３モル部以上であり、かつ、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計存在量は、原料アルコール１００００モル部に対して、好ましくは１．２モル部以上、より好ましくは１．５モル部以上であり、そして、好ましくは２．４部モル以下、より好ましくは２．２モル部以下、更に好ましくは２モル部以下である、＜１＞～＜３２＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３４＞
　触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の存在量が原料アルコール１００００モル部に対して０．３モル部未満であり、かつ、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計存在量は、原料アルコール１００００モル部に対して、好ましくは０．８モル部以上、より好ましくは１．０モル部以上であり、そして、好ましくは１．８モル部以下、より好ましくは１．５モル部以下である、＜１＞～＜３３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３５＞
　前記触媒（Ａ）と共に好ましくは塩基触媒（Ｂ）を使用する、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３６＞
　前記塩基触媒（Ｂ）が、好ましくはＮａＯＨ、又はＫＯＨである、＜３５＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３７＞
　前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．２モル部以上５モル部以下である、＜３６＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３８＞
　前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．３モル部以上３モル部以下である、＜３６＞又は＜３７＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３９＞
　前記原料アルコールが、好ましくは炭素数８以上１８以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４０＞
　前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１０以上１６以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４１＞
　前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１０以上１４以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４２＞
　前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１０以上１２以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４３＞
　前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１６以上４４以下である、＜１＞～＜４２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４４＞
　前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１８以上４０以下である、＜１＞～＜４３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４５＞
　前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは２０以上３６以下である、＜１＞～＜４４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、調製例、比較調製例、実施例、及び比較例における各種測定及び評価は以下のように行った。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による測定
　触媒中に含まれる第１成分（Ｃｕ）、第２成分、及び第３成分の定量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、品名：ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法：ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）により行った。
（２）原料アルコール転化率、生成するゲルベアルコール類の収率、及び副生する炭化水素化合物の選択性の測定
　実施例及び比較例において、反応終了後の溶液をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－１（ＭＳ／ＨＴ）キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３５０℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ．〕にて分析し、生成物を定量した。
　原料アルコール転化率、生成するゲルベアルコール類の収率、及び副生する炭化水素化合物の選択性は、ガスクロマトグラフィーの結果からそれぞれ以下の式より算出した。その結果を表１～４に示した。
　なお、ゲルベアルコール類とは、ゲルベアルコール以外に、後の水添工程でゲルベアルコールとなる２量体アルデヒド及び２量体アリルアルコールを指す。
　原料アルコール転化率（％）＝１００－［残存する原料アルコールの量（モル）／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
　生成するゲルベアルコール類の収率（％）＝［（生成するゲルベアルコールの量（モル）＋生成する２量体アルデヒドの量（モル）＋生成する２量体アリルアルコールの量（モル））×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
　副生する炭化水素化合物の収率（％）＝［副生する炭化水素化合物の量（モル）／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
　副生する炭化水素化合物の選択性（％）＝［副生する炭化水素化合物の収率（％）／原料アルコールの転化率（％）］×１００
　なお、原料アルコールとして、１－デカノール（Ｃ１０）を用いた場合、生成するゲルベアルコールはＣ２０ゲルベアルコールであり、副生する炭化水素化合物はＣ１９アルカン及びＣ２０アルカンである。なお、Ｃ１９アルカン及びＣ２０アルカンは、それぞれ、炭素数１９のアルカン及び炭素数２０のアルカンを表す。
　原料アルコールとして、１－ドデカノール（Ｃ１２）を用いた場合、生成するゲルベアルコールはＣ２４ゲルベアルコールであり、副生する炭化水素化合物はＣ２３アルカン及びＣ２４アルカンである。なお、Ｃ２３アルカン及びＣ２４アルカンは、それぞれ、炭素数２３のアルカン及び炭素数２４のアルカンを表す。
　原料アルコールとして、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた場合、生成するゲルベアルコールはＣ３２ゲルベアルコールであり、副生する炭化水素化合物はＣ３１アルカン及びＣ３２アルカンである。なお、Ｃ３１アルカン及びＣ３２アルカンは、それぞれ、炭素数３１のアルカン及び炭素数３２のアルカンを表す。
（比較調製例１）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅの調製＞
　２５０ｍＬビーカーに、硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）１５ｇと、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）６ｇとを入れ、イオン交換水７８ｇを加えて溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次に、別の２５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６ｇを入れ、イオン交換水８８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）５ｇを入れ、イオン交換水７８ｇを加えて合成ゼオライトのスラリーを調製した。
　上記合成ゼオライトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら２７分かけて、上記金属塩水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、沈殿物（担体となる合成ゼオライトにＣｕ、及びＺｎの炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分）を減圧濾過し、得られたケークを４００ｍＬのイオン交換水で洗浄した。該ケークをリスラリー、減圧濾過、水洗する操作を４回行った後、１２０℃で１６時間乾燥させ、更に空気中において５００℃で３時間焼成して、Ｃｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品（粉末）（触媒ａ１）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は３４．２質量％でＺｎの含有率は１１．８質量％であった。
（調製例１）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅの調製＞
　２５０ｍＬビーカーに、硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）１５ｇと、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）９ｇを入れ、イオン交換水７８ｇを加えて溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次に、別の２５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８ｇを入れ、イオン交換水９９ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）４ｇを入れ、イオン交換水６７ｇを加えて合成ゼオライトのスラリーを調製した。
　上記合成ゼオライトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら２６分かけて、上記金属塩水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は比較調製例１と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品（粉末）を得た（触媒Ａ１）。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は３４．７質量％でＺｎの含有率は１７．４質量％であった。
（調製例２）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅの調製＞
　２５０ｍＬビーカーに、硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）１５ｇと、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８ｇを入れ、イオン交換水７８ｇを加えて溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次に、別の２５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２４ｇを入れ、イオン交換水１３２ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）２ｇを入れ、イオン交換水８２ｇを加えて合成ゼオライトのスラリーを調製した。
　上記合成ゼオライトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら２７分かけて、上記金属塩水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は比較調製例１と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品（粉末）（触媒Ａ２）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は３１．０質量％でＺｎの含有率は３２．６質量％であった。
（調製例３）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅの調製＞
　２５０ｍＬビーカーに、硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４ｇと、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４ｇとを入れ、イオン交換水８０ｇを加えて溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次に、別の２５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２ｇを入れ、イオン交換水６８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）６ｇを入れ、イオン交換水１０３ｇを加えて合成ゼオライトのスラリーを調製した。
　上記合成ゼオライトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら２５分かけて、上記金属塩水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は比較調製例１と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品（粉末）（触媒Ａ３）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は８．８質量％でＺｎの含有率は２７．７質量％であった。
（調製例４）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅの調製＞
　２５０ｍＬビーカーに、硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４ｇと、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２４ｇとを入れ、イオン交換水１２２ｇを加えて溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次に、別の２５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１９ｇを入れ、イオン交換水１０４ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）４ｇを入れ、イオン交換水６９ｇを加えて合成ゼオライトのスラリーを調製した。
　上記合成ゼオライトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら３９分かけて、上記金属塩水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は比較調製例１と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品（粉末）（触媒Ａ４）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は８．０質量％でＺｎの含有率は４２．５質量％であった。
（調製例５）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅの調製＞
　２５０ｍＬビーカーに、硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４ｇと、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）３９ｇとを入れ、イオン交換水１８４ｇを加えて溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次に、別の２５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２８ｇを入れ、イオン交換水１５６ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．３ｇを入れ、イオン交換水８０ｇを加えて合成ゼオライトのスラリーを調製した。
　上記合成ゼオライトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら２６分かけて、上記金属塩水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は比較調製例１と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品（粉末）（触媒Ａ５）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は７．２質量％でＺｎの含有率は６３．１質量％であった。
（調製例６）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎの調製＞
　２５０ｍＬビーカーに、硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）１８ｇと、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２ｇとを入れ、イオン交換水９３ｇを加えて溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次に、別の２５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２８ｇを入れ、イオン交換水１５８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーにイオン交換水６０ｇを加え、合成ゼオライトを加えずにイオン交換水を用意した。
　上記合成ゼオライトを加えないイオン交換水に、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら３９分かけて、上記金属塩水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は比較調製例１と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ焼成品（粉末）（触媒Ａ６）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は３７．０質量％でＺｎの含有率は３８．３質量％であった。
（調製例７）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／ＨＴの調製＞
　合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）の代わりにハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、品名：キョーワード５００ＰＬ）を使用したこと以外は調製例２と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ／ＨＴ焼成品（粉末）（触媒Ａ７）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／ＨＴ焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は３３．７質量％でＺｎの含有率は３８．５質量％であった。
（調製例８）
＜沈殿法によるＣｕ－Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３の調製＞
　合成ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製）の代わりに酸化アルミニウム（水澤化学工業株式会社製、品名：ＧＰ－２０）を使用したこと以外は調製例２と同様の操作を行い、Ｃｕ－Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３焼成品（粉末）（触媒Ａ８）を得た。
　得られたＣｕ－Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３焼成品に含まれるＣｕ及びＺｎの含有率をＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、Ｃｕの含有率は３６．２質量％でＺｎの含有率は３６．５質量％であった。
［実施例１～２、比較例１］モル比率(第１成分/第２成分)の検討
（実施例１）
　攪拌機、温度計、窒素吹込管、サンプリング管、及び反応副生水を分離するための凝縮器と分縮器を備えたガラス製の１Ｌの５つ口フラスコに、原料アルコールとして１－デカノール（Ｃ１０）（花王株式会社製、品名：カルコール１０９８）を６００．０ｇ（３．７９モル）、塩基触媒（Ｂ）として４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製）を１３．３ｇ（原料アルコールの合計量１００モル部に対して３モル部）、触媒（Ａ）として調製例１で調製したＣｕ－Ｚｎ／Ｚｅｏｌｉｔｅ焼成品を０．０６ｇ（原料アルコールの合計量１００質量部に対して０．０１質量部）仕込み、窒素ガスを６Ｌ／ｈｒの流量で系内にバブリングさせて系内を昇温した。系内温度が２２５℃に達した時点から窒素ガスの流量を０．１３Ｌ／ｈｒに変更して８時間反応を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２、比較例１）
　触媒を表１に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
［実施例３～５］モル比率(第１成分/第２成分)の検討
　触媒を表２に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
［実施例６～８］担体の検討
　触媒を表３に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表３に示す。
［実施例９～１０］原料アルコールの検討
　触媒、原料アルコール、及び反応温度を表４に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（結果のまとめ１　表１：モル比率（第１成分／第２成分）の検討）
　比較例１で用いた触媒ａ１は、第１成分の含有率が実施例１～２で用いた触媒Ａ１～Ａ２とほぼ同じだが、モル比率（第１成分／第２成分）が本発明の規定範囲から外れる。触媒Ａ１～Ａ２を用いた実施例１～２は、触媒ａ１を用いた比較例１と比べて、副生する炭化水素化合物の選択性が低く、また、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
（結果のまとめ２　表２：モル比率（第１成分／第２成分）の検討）
　触媒Ａ３～Ａ５を用いた実施例３～５は、触媒ａ１を用いた比較例１と比べて、副生する炭化水素化合物の選択性が低く、また、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
（結果のまとめ３　表３：担体の検討）
　実施例６で用いた触媒Ａ６は担体を有さないが、触媒Ａ６を用いた実施例６は、触媒ａ１を用いた比較例１と比べて、副生する炭化水素化合物の選択性が低く、また、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
　ハイドロタルサイト（ＨＴ）を担体とする触媒Ａ７を用いた実施例７、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を担体とする触媒Ａ８を用いた実施例８は、触媒ａ１を用いた比較例１と比べて、副生する炭化水素化合物の選択性が低く、また、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
（結果のまとめ４　表４：原料アルコールの検討）
　１－ドデカノール（Ｃ１２）を原料アルコールとする実施例９は、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を原料アルコールとする実施例１０と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。

Claims (12)

  1. 　炭素数８以上３６以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
    　第１成分：銅
    　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
  2. 　前記触媒（Ａ）の第２成分が、周期表第４周期に属する元素である、請求項１に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  3. 　前記触媒（Ａ）の第２成分が、Ｚｎである、請求項１又は２に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  4. 　前記触媒（Ａ）における第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が０．１１以上である、請求項１～３のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  5. 　前記触媒（Ａ）が、前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）である、請求項１～４のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  6. 　前記触媒（Ａ）の担体が、ゼオライト、ハイドロタルサイト、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  7. 　前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が４質量％以上５０質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  8. 　前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～７のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  9. 　前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用する、請求項１～８のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  10. 　前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して０．１モル部以上７モル部以下である、請求項９に記載のゲルベアルコールの製造方法。
  11. 　前記原料アルコールが炭素数８以上１８以下の第一級脂肪族アルコールである、請求項１～１０のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
  12. 　ゲルベアルコールの製造方法に用いられる、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第２成分に対する第１成分のモル比率（第１成分／第２成分）が２．９以下である触媒。
    　第１成分：銅
    　第２成分：周期表第４～６周期の第３～１２族に属する元素であって、銅及びニッケルを除く元素からなる群より選ばれる１種
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