CN112316983A

CN112316983A - 一种络合铁脱硫催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN112316983A
Application number: CN202011167751.4A
Authority: CN
Inventors: 赵传军; 项裕桥
Original assignee: Ningbo Fareasttech Catalyst Engineering Co ltd
Current assignee: Ningbo Fareasttech Catalyst Engineering Co ltd
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2040-10-27
Also published as: CN112316983B

Abstract

本发明涉及一种络合铁脱硫催化剂及制备方法，属于气体净化领域。脱硫催化剂制备原料包括：络合剂2.5～9重量份、铁源1.5～6重量份、改性剂0.01～1.5重量份、稳定剂0.01～1.5重量份以及pH调节剂，铁源选自异金属元素M参杂的铁系双金属化合物，M代表Cu、Co和Ni中的一种或多种异金属元素。该络合铁脱硫催化剂制备过程中不需要引入有害阴离子杂质，避免了脱硫设备腐蚀和脱硫废水处理难度大等问题，且该脱硫催化剂中Fe与异金属M之间的协同效应提高了催化活性和脱硫效率，脱硫催化剂使用过程中H₂S的脱除效率可保持在99.5%以上，脱硫过程中脱硫催化剂中Fe的损失率低、稳定性好。

Description

一种络合铁脱硫催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及气体净化领域，尤其是涉及一种络合铁脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

我国煤气化、天然气净化以及石油开采加工等行业快速发展的同时也产生大量的硫化氢(H₂S)气体，H₂S具有恶臭且具有毒性，能溶于水腐蚀生产设备，是形成酸雨的主要原因之一。短时间内吸入高浓度H₂S气体会造成生命危险，低浓度的H₂S会刺激眼、呼吸系统及中枢神经。

络合铁法脱硫技术是一种以铁络合物为催化剂的湿式氧化还原脱硫技术，由于H₂S气体的酸性和高溶解性，使用碱液快速吸收H₂S气体生成HS-；再利用其强还原性，使液相中的HS-被三价铁络合物氧化为单质硫；生成的亚铁络合物被空气溶入液相中的溶解氧氧化再生为三价铁络合物，从而实现铁络合物的循环使用：

H₂S+OH^-→HS^-+H₂O

HS^-+2Fe³⁺(络合态)→2Fe²⁺(络合态)+H⁺+S↓

1/2O₂(溶液中)+H₂O+2Fe²⁺(络合态)→2OH^-+2Fe³⁺(络合态)

总脱硫反应：

H₂S+1/2O₂→S+H₂O

公告号为CN106925103B的发明专利公布了一种湿式氧化法脱硫化氢用络合铁脱硫催化剂及其制备方法，络合铁脱硫催化剂包括以下组分：水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水，络合铁脱硫催化剂组分还包括哌嗪和聚乙二醇。钴作为氧化催化剂，具有非常强的催化氧化性能，能增强再生过程中氧气的利用率，加速空气氧化脱硫催化剂中的络合亚铁，降低空气的用量，增加再生速率。但是随着湿法脱硫的进行，脱硫液中硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、、硫氰酸根、氯离子或者其他阴离子的累积增多，当超过一定浓度范围时需及时取出一部分脱硫溶液，导致脱硫液中铁离子的浓度不断降低，从而降低脱硫性能。另外，氯离子对设备腐蚀严重，硫氰酸根离子对后续的废水处理要求较高，硫酸根离子的积累会导致脱硫系统中会出现硫酸盐结晶，进一步降低脱硫效率。

有鉴于此，研究一种新型的络合铁催化剂是非常必要的，特提出本发明申请。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种络合铁脱硫催化剂及制备方法，克服现有技术中络合铁脱硫液含有大量有害杂质阴离子导致脱硫设备腐蚀、脱硫废水处理难度高和脱硫效率低以及脱硫催化剂中Fe离子的损失率高等问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种络合铁脱硫催化剂，原料包括：络合剂2.5～9重量份、铁源1.5～6重量份、改性剂0.01～1.5重量份、稳定剂0.01～1.5重量份和pH调节剂，所述铁源选自异金属元素M参杂的铁系双金属氢氧化物。

所述原料包括：络合剂3～6重量份、铁源2～4重量份、改性剂0.01～0.5重量份和稳定剂0.01～1重量份。

所述铁系双金属氢氧化物的合成步骤为：

(1)将可溶性铁盐、尿素和含M可溶性盐溶于水中得到溶液I；

(2)将所述溶液I在60～100℃条件下搅拌加热2.5～5.5h，得到所述铁系双金属氢氧化物；

所述尿素与所述可溶性铁盐的摩尔比为20∶1～3∶1，所述可溶性铁盐中Fe元素与含M可溶性盐中M元素的摩尔比值为100∶1～10∶1。

所述溶液I在70～90℃条件下搅拌加热3.5～4.5h，得到所述铁系双金属氢氧化物；所述尿素与所述可溶性铁盐的摩尔比为15∶1～6∶1，所述可溶性铁盐中Fe元素与含M可溶性盐中M元素的摩尔比值为70∶1～10∶1。

所述可溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸亚铁、碳酸铁、氧化亚铁、EDTA铁等化合物一种或多种，所述含M可溶性盐包括Cu、Co和Ni的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、氧化物或硫酸盐中的一种或多种。

所述络合剂包括N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’三乙酸、N，N-二(羟甲基)甘氨酸和1，3-丙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸中的一种或多种。

所述pH调节剂包括Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、NaOH、KOH、NH₄HCO₃、Ca(OH)₂或氨水中的一种或多种。

所述改性剂包括聚乙二醇醚或聚乙二醇。

所述稳定剂包括十二烷基磺酸钠、麦芽糖或对甲苯磺酸钠中的一种或多种；

所述络合铁脱硫催化剂的pH为7～8.5。

本发明还提供一所述的络合铁脱硫催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)称取上述重量份的络合剂、改性剂以及稳定剂溶于水中得到溶液II，边搅拌边将新鲜制备的铁系双金属氢氧化物缓慢、分多次加入所述溶液II中，制得溶液III；

(2)用所述pH调节剂将所述溶液III的pH调节至7～8.5。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

(1)以新鲜制备的铁系双金属氢氧化物为铁源，络合铁脱硫催化剂制备过程中没有引入有害杂质阴离子，避免脱硫设备腐蚀和脱硫废水处理等难题。

(2)铁系双金属氢氧化物中Fe与异金属M之间的协同效应提高了催化活性，异金属的快速携氧催化能力能增强络合铁催化剂再生过程中氧气的利用率，增加再生速率，提高脱硫效率，H₂S的脱除效率保持在95％以上。

(3)所制得的络合铁脱硫催化剂在脱硫过程中Fe离子的损失率低、稳定性好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

铁系双金属氢氧化物的合成：将硝酸铁、尿素和硫酸铜溶于水中得到溶液I，将溶液I在60℃条件下搅拌加热2.5h，得到铁系双金属氢氧化物。尿素与硝酸铁的摩尔比为20∶1，Fe与Cu的摩尔比为100∶1。

脱硫催化剂的合成：将N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’三乙酸2.5重量份、聚乙二醇醚0.01重量份以及十二烷基磺酸钠0.01重量份溶于水中得到溶液II；边搅拌边将1.5重量份新鲜制备的铁系双金属氢氧化物缓慢、分4次加入所述溶液II中，制得溶液III；用Na₂CO₃将溶液III的pH调节至8。

实施例2

铁系双金属氢氧化物的合成：将氯化铁、尿素和硫酸镍溶于水中得到溶液I，将溶液I在70℃条件下搅拌加热3.5h，得到铁系双金属氢氧化物。尿素与硝酸铁的摩尔比为15∶1，Fe与Ni的摩尔比为70∶1。

脱硫催化剂的合成：将1，3-丙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸3重量份、聚乙二醇醚0.01重量份以及对甲苯磺酸钠0.01重量份溶于水中得到溶液II；边搅拌边将2重量分新鲜制备的铁系双金属氢氧化物缓慢、分4次加入所述溶液II中，制得溶液III；用KHCO₃将溶液III的pH调节至8。

实施例3

1，3-丙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸用量为2.5重量份，新鲜制备的铁系双金属氢氧化物用量为1.5重量分，其余步骤与实施例2一致。

实施例4

1，3-丙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸用量为4.5重量份，新鲜制备的铁系双金属氢氧化物用量为3重量分，其余步骤与实施例2一致。

实施例5

铁系双金属氢氧化物的合成：将硫酸铁、尿素和氯化钴溶于水中得到溶液I，将溶液I在80℃条件下搅拌加热4h，得到铁系双金属氢氧化物。尿素与硫酸铁的摩尔比为10∶1，Fe与Co的摩尔比为50∶1。

脱硫催化剂的合成：将N，N-二(羟甲基)甘氨酸4.5重量份、聚乙二醇0.25重量份以及麦芽糖0.5重量份溶于水中得到溶液II；边搅拌边将3重量分新鲜制备的铁系双金属氢氧化物缓慢、分4次加入所述溶液II中，制得溶液III；用氨水将溶液III的pH调节至8。

实施例6

将氯化钴换为硝酸铜，其余步骤与实施例5一致。

实施例7

将氯化钴换为硫酸镍，其余步骤与实施例5一致。

实施例8

N，N-二(羟甲基)甘氨酸的用量为3重量份，新鲜制备的铁系双金属氢氧化物的用量为2重量份，其余步骤与实施例5一致。

实施例9

N，N-二(羟甲基)甘氨酸的用量为6重量份，新鲜制备的铁系双金属氢氧化物的用量为4重量份，其余步骤与实施例5一致。

实施例10

铁系双金属氢氧化物的合成：将氧化亚铁、尿素和碳酸铜溶于水中得到溶液I，将溶液I在90℃条件下搅拌加热4.5h，得到铁系双金属氢氧化物。尿素与氧化亚铁的摩尔比为6∶1，Fe与Cu的摩尔比为10∶1。

脱硫催化剂的合成：将N，N-二(羟甲基)甘氨酸6重量份、聚乙二醇0.5重量份以及十二烷基磺酸钠1重量份溶于水中得到溶液II；边搅拌边将4重量分新鲜制备的铁系双金属氢氧化物缓慢、分4次加入所述溶液II中，制得溶液III；用NaOH将溶液III的pH调节至8。

实施例11

N，N-二(羟甲基)甘氨酸用量为4.5重量份，新鲜制备的铁系双金属氢氧化物的用量为3重量分，其余步骤与实施例10一致。

实施例12

N，N-二(羟甲基)甘氨酸用量为9重量份，新鲜制备的铁系双金属氢氧化物的用量为6重量分，其余步骤与实施例10一致。

实施例13

铁系双金属氢氧化物的合成：将碳酸亚铁、尿素和氧化钴溶于水中得到溶液I，将溶液I在100℃条件下搅拌加热5.5h，得到铁系双金属氢氧化物。尿素与碳酸亚铁的摩尔比为3∶1，Fe与Co的摩尔比为10∶1。

脱硫催化剂的合成：将1，3-丙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸9重量份、聚乙二醇醚1.5重量份以及麦芽糖1.5重量份溶于水中得到溶液II；边搅拌边将6重量分新鲜制备的铁系双金属氢氧化物缓慢、分4次加入所述溶液II中，制得溶液III；用NH₄HCO₃将溶液III的pH调节至8。

对比例1

Fe(OH)₃的合成：将硫酸铁和尿素溶于水中得到溶液I，将溶液I在80℃条件下搅拌加热4h，得到Fe(OH)₃。尿素与硝酸铁的摩尔比为10∶1。

脱硫催化剂的合成：将N，N-二(羟甲基)甘氨酸4.5重量份、聚乙二醇0.25重量份以及麦芽糖0.5重量份溶于水中得到溶液II；边搅拌边将3重量分新鲜制备的Fe(OH)₃缓慢、分4次加入所述溶液II中，制得溶液III；用氨水将溶液III的pH调节至8。

对比例2

脱硫催化剂的合成：将硝酸铁3重量分、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’三乙酸4.5重量份、聚乙二醇醚0.25重量份以及十二烷基磺酸钠0.5重量份溶于水中得到溶液I，用K₂CO₃将溶液I的pH调节至8。

对比例3

脱硫催化剂的合成：将氯化铁3重量分、1，3-丙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸4.5重量份、聚乙二醇0.25重量份以及对甲苯磺酸钠0.5重量份溶于水中得到溶液I，用NaHCO₃将溶液I的pH调节至8。

络合铁脱硫催化剂脱硫效果测试：

脱硫液处理原料气的工艺条件为：原料气流量为50L/min、络合铁脱硫催化剂r溶液流量为15Lm³/min、原料气中H₂S浓度为0.2kg/m³。

将各个实施例以及各个对比例中制备的络合铁脱硫催化剂运行7天后，进行硫化氢含量及脱硫催化剂中Fe含量检测，测试结果如表1所示。

表1.络合铁脱硫催化剂的性能对比

从上表结果可知，本发明的含有异金属元素掺杂且不含有害阴离子杂质的的络合铁脱硫催化剂相比没有异金属掺杂的脱硫催化剂或常规含阴离子的脱硫催化剂，在使用过程中Fe损失率低、稳定性强、脱硫效率高，硫脱除率至少在95％以上，Fe损失率低于8％。

当铁系双金属氢氧化物的合成温度为80℃，搅拌加热4h，尿素与硝酸铁的摩尔比为10∶1，Fe与Co的摩尔比为50∶1，脱硫催化剂的配比为：络合剂4.5重量份、改性剂0.25重量份、稳定剂0.5重量份、铁系双金属氢氧化物3重量分时，制得的络合铁脱硫催化剂硫脱除效率最高，保持在99％以上，Fe损失率低于6％，脱硫效果优于相同条件下制备的没有异金属掺杂的脱硫催化剂，且Cu、Co和Ni掺杂的脱硫催化剂脱硫效果基本一致。其它在不同条件下制备的铁系双金属氢氧化物，以及用此铁系双金属氢氧化物制得的不同配比的络合铁脱硫催化剂脱硫效果也均优于没有异金属掺杂的脱硫催化剂或常规含阴离子的脱硫催化剂。

Claims

1.一种络合铁脱硫催化剂，其特征在于，原料包括：络合剂2.5～9重量份、铁源1.5～6重量份、改性剂0.01～1.5重量份、稳定剂0.01～1.5重量份和pH调节剂，所述铁源选自异金属元素M参杂的铁系双金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述原料包括：络合剂3～6重量份、铁源2～4重量份、改性剂0.01～0.5重量份和稳定剂0.01～1重量份。

3.根据权利要求1或2所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述铁系双金属氢氧化物的合成步骤为：

（1）将可溶性铁盐、尿素和含M可溶性盐溶于水中得到溶液Ι；

（2）将所述溶液Ι在60～100℃条件下搅拌加热2.5～5.5h，得到所述铁系双金属氢氧化物；

所述尿素与所述可溶性铁盐的摩尔比为20：1～3：1，所述可溶性铁盐中Fe元素与含M可溶性盐中M元素的摩尔比值为100：1～10：1。

4.根据权利要求3所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述溶液Ι在70～90℃条件下搅拌加热3.5～4.5h，得到所述铁系双金属氢氧化物；所述尿素与所述可溶性铁盐的摩尔比为15：1～6：1，所述可溶性铁盐中Fe元素与含M可溶性盐中M元素的摩尔比值为70：1～10：1。

5.根据权利要求4所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述可溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸亚铁、碳酸铁、氧化亚铁、EDTA铁等化合物中的一种或多种，所述含M可溶性盐包括Cu、Co和Ni的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、氧化物或硫酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述络合剂包括N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N’,N’三乙酸、N,N-二(羟甲基)甘氨酸和1，3-丙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述pH调节剂包括Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、NaOH、KOH、NH₄HCO₃、Ca(OH)₂或氨水中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述改性剂包括聚乙二醇醚或聚乙二醇。

9.根据权利要求1或2所述的络合铁脱硫催化剂，其特征在于，所述稳定剂包括十二烷基磺酸钠、麦芽糖或对甲苯磺酸钠中的一种或多种；

优选的，所述络合铁脱硫催化剂的pH为7～8.5。

10.一种制备如权利要求1-9任一所述的络合铁脱硫催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取配方量的络合剂、改性剂以及稳定剂溶于水中得到溶液Ⅱ，边搅拌边将新鲜制备的铁系双金属氢氧化物分多次加入所述溶液Ⅱ中，制得溶液Ⅲ；

（2）用所述pH调节剂将所述溶液Ⅲ的pH调节至7～8.5。