CN112316888A - 一种可再生的复合气态零价汞吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可再生的复合气态零价汞吸附剂及其制备方法，属于汞吸附技术领域。本发明复合零价汞吸附剂硫化铁钼FeMo/TiO2是将硫化铁和硫化钼同时负载在二氧化钛上，且复合结构中的硫化铁和硫化钼之间表现出新型的协同效应，对零价汞的吸附性能远远大于Fe/TiO2‑S和Mo/TiO2‑S之和，可用于有色金属冶炼厂高浓度气态零价汞的回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种可再生的复合气态零价汞吸附剂及其制备方法，属于汞吸附技术领域。
背景技术
中国的汞排放量居世界之首，随着《水俣公约》的正式生效，我国的汞减排压力与日俱增。有色金属冶炼行业是我国重要的汞人为排放源，并有逐年上升的趋势。汞通常以颗粒汞(Hgp)、零价汞(Hg0)和二价汞(Hg2+)三种形态存在于有色金属冶炼烟气中，其中零价汞最难被去除。目前，国内外应用最广泛的有色金属冶炼烟气零价汞控制技术主要为瑞典波立登公司开发的Boliden-Norzink(波立登-诺辛克)工艺，但其存在很大的局限性。
为此，发明人提出了利用硫化氢改性吸附剂氧化储存-热脱附再生技术，取代传统的波立登-诺辛克工艺，以实现有色金属冶炼烟气中零价汞的集中控制和汞资源回收利用，降低副产品含汞量，降低汞污染控制运行成本。发明人曾试图用可再生的Mo/TiO2-S来吸附有色金属冶炼烟气中的零价汞。尽管Mo/TiO2-S的虽具有一定的零价汞吸附容量，但其零价汞吸附速率较低，不利于对有色金属冶炼烟气中零价汞的快速捕集。
发明内容
【技术问题】
克服波立登工艺处理有色金属冶炼烟气汞污染的问题，以及Mo/TiO2在吸附有色金属冶炼烟气零价汞的过程中速率较低的问题。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有优异零价汞吸附性能并可循环使用的吸附剂及其应用。本发明通过将铁负载在Mo/TiO2上，并最终制备得到了FeMo/TiO2-S吸附剂。本发明的吸附剂具有优异的零价汞吸附性能和循环性能，可用于有色金属冶炼烟气中零价汞的回收。
本发明的第一个目的是提供一种复合零价汞吸附剂，所述复合零价汞吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)先将钼源与二氧化钛分散在水中，混匀后除去水、干燥，然后煅烧得到Mo/TiO2；
(2)将铁源与步骤(1)制备得到的Mo/TiO2分散在水中，混匀后除去水、干燥，煅烧后得到FeMo/TiO2；
(3)将步骤(2)所得的FeMo/TiO2置于反应器中，通入硫化氢进行硫化改性，即得复合零价气态汞吸附剂硫化铁钼(FeMo/TiO2-S)；
或者，
(1)先将铁源与二氧化钛分散在水中，混匀后除去水、干燥，然后煅烧得到Fe/TiO2；
(2)将钼源与步骤(1)制备得到的Fe/TiO2分散在水中，混匀后除去水、干燥，煅烧后得到FeMo/TiO2；
(3)将步骤(2)所得的FeMo/TiO2置于反应器中，通入硫化氢进行硫化改性，即得复合零价气态汞吸附剂硫化铁钼(FeMo/TiO2-S)。
在本发明的一种实施方式中，所述二氧化钛为采购的P25。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中钼源与二氧化钛的质量比为1:10～2:5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中铁源与Mo/TiO2的质量比为1:10～2:5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中钼源包括钼酸铵、磷钼酸中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中铁源包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中铁源与二氧化钛的质量比为1:10～2:5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中钼源与Fe/TiO2的质量比为1:10～2:5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中煅烧的温度为400～600℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中所述干燥是在100～110℃干燥8～16h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中制备得到的FeMo/TiO2-S吸附剂可密封保存备用。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中硫化改性是指将煅烧后的物质在250～350℃条件下通入硫化氢。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中硫化氢的通入流速为300-700mL/min。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的复合零价气态汞吸附剂FeMo/TiO2-S。
本发明的第三个目的是提供上述FeMo/TiO2-S吸附剂的再生处理的方法，所述方法为：
①使用后的FeMo/TiO2-S吸附剂在空气条件下高温脱附；
②将脱附后的FeMo/TiO2-S吸附剂在高温硫化氢气体中处理，冷却后即可得到再生吸附剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述高温脱附的温度为400～450℃；所述高温脱附的时间为0.5～1.0h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述处理的温度为250～350℃；所述处理的时间为0.5～1.5h；硫化氢气体通入的流速为300-700mL/min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中的反应器可以为固定床反应器。
本发明的第四个目的提供了上述零价气态汞吸附剂FeMo/TiO2-S应用在汞吸附领域中，所述汞优选为零价汞。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备得到的FeMo/TiO2-S吸附剂具有优异的零价汞吸附性能，通过将硫化铁和硫化钼同时负载在二氧化钛上，硫化铁和硫化钼之间表现出新型的协同效应，其零价汞吸附性能远远大于Fe/TiO2-S和Mo/TiO2-S之和，可以适用于有色金属冶炼厂高浓度气态零价汞的回收。
(2)本发明制备得到的FeMo/TiO2-S吸附剂能够再生而循环使用，循环利用多次，吸附性能几乎不变。
附图说明
图1为实施例1所得吸附剂A的Hg0吸附穿透曲线。
图2为对比例1所得吸附剂B的Hg0吸附穿透曲线。
图3为对比例2所得吸附剂C的Hg0吸附穿透曲线。
图4为实施例1所得吸附剂A吸附Hg0后的程序升温脱附曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明通过下述实施例来更清楚的描述本发明的技术方案。
Hg0浓度的测定方法：利用Lumex R915M测汞仪测得Hg0的浓度和Hg0的穿透曲线。其中Hg0的穿透率＝反应器出口Hg0浓度与进口Hg0浓度的比值；Hg0的吸附量的计算：通过Hg0的穿透曲线的积分测得。
其中，本发明实施例涉及的二氧化钛可采购获得。
实施例1 FeMo/TiO2-S吸附剂的制备
(1)将钼酸铵溶液与二氧化钛混合，搅拌3h，其中，钼酸铵与二氧化钛的投加量的质量比为1:10；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行旋蒸，将旋蒸得到的固体干燥，之后再将固体在500℃下进行煅烧，得到Mo/TiO2；
(3)将硝酸铁溶液与Mo/TiO2混合，搅拌3h，其中，硝酸铁与Mo/TiO2的投加量的质量比为1:10；
(4)将步骤(3)获得的混合溶液进行旋蒸，将旋蒸得到的固体干燥，之后再将固体在500℃下进行煅烧，得到FeMo/TiO2；
(5)取150mg步骤(4)制备得到的FeMo/TiO2吸附剂置于固定床反应器中，在300℃条件下通入硫化氢1h(流速300mL/min)，即可获得FeMo/TiO2-S吸附剂，标记为吸附剂A。
对比例1 Mo/TiO2-S吸附剂的制备
(1)将钼酸铵溶液与二氧化钛混合，搅拌3h，其中，钼酸铵与二氧化钛的投加量的质量比为1:10；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行旋蒸，将旋蒸得到的固体干燥，之后再将固体在500℃下进行煅烧，得到Mo/TiO2；
(3)取150mg步骤(2)制备得到的Mo/TiO2置于固定床反应器中，在300℃条件下通入硫化氢1h(流速300mL/min)，即可获得Mo/TiO2-S吸附剂，标记为吸附剂B。
对比例2 Fe/TiO2-S吸附剂的制备
(1)将硝酸铁溶液与二氧化钛混合，搅拌3h，其中，硝酸铁与二氧化钛的投加量的质量比为1:10；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行旋蒸，将旋蒸得到的固体干燥，之后再将固体在500℃下进行煅烧，得到Fe/TiO2；
(3)取150mg步骤(2)制备得到的Fe/TiO2置于固定床反应器中，在300℃条件下通入硫化氢1h(流速300mL/min)，即可获得Fe/TiO2-S吸附剂，标记为吸附剂C。
实施例2零价汞吸附
将等量的实施例1和对比例1、2制得的吸附剂A、B、C以及物理混合的1/2B+1/2C进行研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行零价汞吸附性能评价：吸附剂A、B、C用量均为15mg，吸附剂D为7.5mg吸附剂B和7.5mg吸附剂C混合得到的。
模拟气体组成为：[Hg0]＝4300μg m-3，氮气流量＝300mL min-1，空速＝1.2×106cm3 g-1h-1，反应温度＝40～100℃，吸附时间＝3h。
测定反应器出口Hg0的浓度，并计算Hg0吸附量及穿透率，结果见表1。
表1不同吸附产品的Hg0吸附量(μg)及穿透率
由表1可知，在相同的反应条件下，吸附剂A的Hg0吸附量远远大于吸附剂B和C的Hg0吸附量之和。吸附剂A在100℃的Hg0吸附量最高，可达80.4μg，穿透率最低，为7％。FeSx和MoSx在Fe-Mo-Ox/TiO2-S表面存在新型的协同效应，显著提高了其Hg0吸附性能，相比较简单物理混合的吸附剂D的Hg0吸附作用有显著提高；同时，简单的物理混合吸附剂D反而会破坏单纯组分吸附剂B的吸附能力，可见，具有吸附剂A中的特定复配结构的FeMo/TiO2-S才能够获得最优的吸附效果。此外，将吸附剂A以成型模块的形式装入吸附塔中吸附零价汞，零价汞被吸附剂A捕集后以HgS的形式稳定存在，便于热分解回收。
实施例3吸附剂的脱附试验
将一定量使用后的吸附剂A置于固定床反应器上，通过程序升温脱附的方式考察吸附剂A表面的汞稳定性。
吸附剂质量＝15mg；空气流量＝700mL min-1；50-500℃程序升温(10℃/min)，Hg0浓度利用Lumex R915M测汞仪测定。使用后的吸附剂A在空气条件下的汞程序升温脱附如图4所示：
从图4可以看出，在空气条件下出现了两个汞脱附峰，表明吸附在吸附剂A表面的HgS能够被热分解，且当温度高于400℃时，吸附的零价汞几乎被完全脱附出来。表明吸附在吸附剂A的零价汞能够通过热处理的方式脱附出来，便于回收。
实施例4吸附剂的再生
将实施例2中反应后的吸附剂A进行再生循环反应，再生的条件分别为：
使用后的Fe-Mo/TiO2-S吸附剂在空气条件下高温脱附；将脱附后的Fe-Mo/TiO2-S吸附剂在高温H2S气体中处理，冷却后即可得到再生吸附剂。
发现吸附剂A再生后在60℃时的吸附量和穿透率分别为71.9和25％，几乎无变化。
将吸附剂A进行多次循环再生和零价汞吸附性能评价，发现在60℃循环了5次后，穿透率为26％，下降不明显，说明本发明的循环稳定性优异。
实际应用时，将吸附剂A以成型模块形式安装在吸附塔内吸附有色金属冶炼烟气零价汞，气态零价汞被吸附剂A捕集后以HgS的形式稳定存在，以实现控制有色金属冶炼烟气汞污染的目的。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备复合气态零价气态汞吸附剂的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)先将钼源与二氧化钛分散在水中，混匀后除去水、干燥，然后煅烧得到Mo/TiO2；
(2)将铁源与步骤(1)制备得到的Mo/TiO2分散在水中，混匀后除去水、干燥，煅烧后得到FeMo/TiO2；
(3)将步骤(2)所得的FeMo/TiO2置于反应器中，通入硫化氢进行硫化改性，即得复合零价气态汞吸附剂；
或者，
(1)先将铁源与二氧化钛分散在水中，混匀后除去水、干燥，然后煅烧得到Fe/TiO2；
(2)将钼源与步骤(1)制备得到的Fe/TiO2分散在水中，混匀后除去水、干燥，煅烧后得到FeMo/TiO2；
(3)将步骤(2)所得的FeMo/TiO2置于反应器中，通入硫化氢进行硫化改性，即得复合零价气态汞吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钼源与二氧化钛的质量比为1:10～2:5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铁源与Mo/TiO2的质量比为1:10～2:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铁源与二氧化钛的质量比为1:10～2:5。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钼源与Fe/TiO2的质量比为1:10～2:5。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中煅烧的温度为400～600℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中硫化改性是在250～350℃下通入硫化氢。
8.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的反应器可以为固定床反应器。
9.权利要求1-8任一所述方法制得的复合零价气态汞吸附剂。
10.权利要求9所述的复合零价气态汞吸附剂的再生处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将吸附后的复合零价气态汞吸附剂在400～450℃空气条件下脱附；
(2)将脱附后的复合零价气态汞吸附剂在250～350℃硫化氢气体中处理，冷却后即可得到再生吸附剂。
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| CHANG WANG等: ""Novel Synergistic Effect of Fe and Mo in FeMoSx/TiO2 for Recovering High Concentrations of Gaseous Hg0 from Smelting Flue Gas: Reaction Mechanism and Kinetics"", 《ENVIRON. SCI. TECHNOL.》 * |
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