CN112314710A - 一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中国母乳甘油三酯替代品的制备方法及其应用，主要以植物油为原料，模拟中国母乳甘油三酯结构，植物油原料包括棕榈硬脂，葵花籽油，高油酸葵花籽油，紫苏籽油，月桂酸，肉豆蔻酸；制备方法包括采用甲醇钠催化52°棕榈硬脂、油脂混合、酶解催化制得；该产品富含亚油酸，游离脂肪酸比例较低，全面模拟了中国母乳脂脂肪酸组成、分布和甘油三酯构型，是极佳的中国母乳甘油三酯替代品，加工方法科学，在相同时间里提高产量并节省酶用量，原料来源丰富易得，相比于选取动物油脂，尤其是猪油，避免了猪油原料的宗教忌讳带来的推广障碍，还具有储藏稳定，使用范围广的特点。
Description
技术领域
本发明涉及合成人乳替代品技术领域，具体是一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法及其应用。
背景技术
婴幼儿阶段营养需求较为特殊，是一生中生长发育至关重要的时期，在这一关键时期各类营养素摄入的数量和质量将对以后的成长造成重大的影响，关键营养素的缺乏与不足，会造成无法挽回的后果。因此，为广大婴儿提供健康合理的婴幼儿配方奶粉对具有重要的现实意义。
经研究发现，人乳脂的甘油三酯结构对婴幼儿对钙质和能量的吸收有促进作用，并且显著降低婴儿腹泻、便秘和肠梗塞的几率。然而现代人类由于受到社会环境压力和自然环境污染等种种因素的影响，造成人乳喂养条件缺乏等问题，因此婴幼儿配方奶粉成为婴母乳的替代品或者辅食。
随着对母乳中脂质研究的不断深入，不同地区、不同国家的母乳中脂肪结构差异的报道越来越多，甚至同一国家，不同地区和省市之间，母乳中脂肪结构也不尽相同。新中国成立后，随着经济的发展和婴幼儿配方奶粉的需求，大约在上世纪90年代，国内开始对母乳脂肪结构进行研究，关于我国的人乳脂肪结构，现有技术中记载的不是很多，如期刊文献(“我国母乳脂肪和婴儿配方奶粉油脂研究现状”，《中国油脂》)记载有：
5个城市的母乳(初乳和成熟乳)部分脂肪酸的对比 ％
重庆、香港、加拿大母乳脂肪酸平均值
重庆、香港母乳随哺乳时间的延长其AA和DHA含量的变化 ％
以上的调查研究表明，饮食习惯和生活方式对母乳脂肪结构有着非常大的影响。近年的研究发现国外尤其欧美国家母乳的主要甘油三酯富含油酸，中国母乳脂主要甘油三酯富含亚油酸。这可能是由于饮食习惯的差异，欧美国家食用橄榄油等富含油酸的植物油较多，而中国日常食用菜籽油、花生油等、葵花籽油等富含亚油酸的植物油较多。因而，针对不同国家和地区的母乳结构差异，尤其是中国母乳结构组成，配制得到营养比例与中国母乳脂肪结构接近的中国婴幼儿配方奶粉显得尤为重要。
膳食营养健康是婴幼儿配方的核心，如何通过原料搭配获得完全接近母乳脂肪结构一直是油脂和奶粉工业的研究热点。人乳脂肪替代品(HMFS)的合成是参照人乳脂肪(HMF)的特殊结构，通过化学或生物催化等手段改造天然油脂以达到与人乳脂肪相似的脂肪酸结构与组成。母乳脂肪中的脂肪酸分布有一定规律，甘油三酯结构较为特殊，sn-2位饱和脂肪酸较多，sn-1,3位不饱和脂肪酸较多。
在诸多的油脂原料中，猪油的棕榈酸在甘油三酯的分布上与母乳最接近，但由于风俗习惯以及宗教忌讳的影响，猪油在婴幼儿配方奶粉中并没有大规模添加。通常，植物来源的甘油三酯分子中，sn-1,3位饱和脂肪酸(SFA)多，sn-2位不饱和脂肪酸(UFA)多，其结构通常为SUS型，与母乳中恰恰相反。目前，大多婴幼儿配方奶粉中的脂肪可在脂肪酸组成方面达到与母乳脂相似，但甘油三酯构型与母乳中的相差较大，这也是婴幼儿食用奶粉后出现便秘现象的主要原因之一。
母乳主要脂肪酸为棕榈酸(P)、油酸(O)和亚油酸(L)，因此以富含棕榈酸酸的棕榈硬脂和富含油酸、亚油酸的植物油为原料模拟人乳组成制备人乳脂替代品，可以增加油脂产品附加值，也能避免以猪油等动物油脂为原料导致的宗教忌讳等问题，同时比传统的简单调和植物油作为婴幼儿配方奶粉油脂更加有益健康，在满足婴儿营养需要的同时拓展了棕榈硬脂的应用范围，同时比采用三棕榈酸甘油酯和油酸更为节能和经济。
发明内容
现有的研究中并没有对中国母乳脂肪结构进行充分和系统的研究，也没有在此基础上，针对中国母乳结构，开发出与中国母乳脂肪结构相似甚至相同的中国母乳替代脂，以克服现有的中国婴幼儿配方中，无法获取和制备符合中国母乳脂肪结构的婴幼儿膳食食品。
针对上述的不足，本发明的目的在于：
1)提供一种主要以植物油为原料的模拟中国母乳甘油三酯结构的人乳甘油三酯替代品；
2)提供一种母乳甘油三酯替代品的制备方法；
3)提供一种母乳甘油三酯替代品用于制备婴幼儿配方食品；
4)提供一种婴幼儿配方食品具有降低婴幼儿便秘、肠梗阻、肠胃炎、腹痛的作用。
为实现上述目的，本发明所用技术方案为：
一种中国母乳甘油三酯替代脂，原料组成以重量份表示为：
0.5～2.0份棕榈硬脂；
1.0～2.0份月桂酸；
1.0～2.0份肉豆蔻酸；
0.25～0.55份高油酸葵花籽油；
1.1～2.5份葵花籽油；
0.8～1.5份紫苏籽油；
优选的，所述原料的配比为：棕榈硬脂1份，月桂酸1.4份，肉豆蔻酸1.4份，高油酸葵花籽油0.34份，葵花籽油1.66份和紫苏籽油1.2份；
所述棕榈硬脂具体为催化后的52°棕榈硬脂，所述催化后的52°棕榈硬脂中sn-2棕榈酸甘油三酯含量为25～65％。
所述棕榈硬脂的催化方法为：
向棕榈硬脂中加入甲醇钠，反应完全后加入柠檬酸中和pH至中性，用温水洗涤后，加入白土进行脱色，最后用乙醇进行洗涤后得到所述52°棕榈硬脂；
所述乙醇的浓度为85～95％，优选95％乙醇。
一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.棕榈硬脂经甲醇钠催化、柠檬酸中和、温水洗涤、白土脱色和乙醇洗涤后得到52°棕榈硬脂；
S2.按配比取葵花籽油、高油酸葵花籽油和紫苏籽油制备游离脂肪酸，与月桂酸、肉豆蔻酸和步骤S1中所得52°棕榈硬脂混合后制得混合油脂，向混合油脂中添加定向脂肪酶酶解催化，得到中国母乳甘油三酯替代脂；
S3.对步骤S2中所得中国母乳甘油三酯替代脂进行检测和评估，得到替代脂中sn-2 脂肪酸组成和甘油三酯构型方面与中国母乳的相似度评分MD。
步骤S2中所述向混合油脂中添加定向脂肪酶酶解催化过程具体为：
向混合油脂中添加sn-1,3位定向脂肪酶6～10wt％，酶解催化8～12h，酶解温度为55～70℃，所得中国母乳甘油三酯替代脂中sn-2棕榈酸甘油三酯与游离脂肪酸摩尔比为1：4～1：6。
步骤S3的具体内容为：通过模型和计算公式对所得中国母乳甘油三酯替代脂与中国母乳甘油三酯的相似度进行评估检测，采用主成分分析与马氏距离进行计算，计算公式和分析过程如下：
1)对中国母乳甘油三酯替代脂各项数据进行标准化处理，得到标准化得分矩阵：
式中：Z为标准化处理后的变量，X为初始变量,i＝1,2,3,…,n；j＝1,2,3,…,p；
2)运用因子分析进行降维，对标准化矩阵求得相关系数矩阵：
其中：
式中：Z为标准化处理后的变量；R为载荷矩阵；
3)运用主成分分析法，解样本相关矩阵R的特征方程即可得到p个特征根，抽取因子量，再按照最大化的原则确定m值，对每个λj,j＝1,2,…,m，解方程组Rb＝λjb得到特征向量bja，再将标准化后的指标向量转化为主成分：
式中：U为主成分数；
4)计算样品主成分到标准值的马氏距离矩阵有：
D2＝(Ti-T)*M-1*(Ti-T) (5)
式中：D为马氏距离；M为标准指标集因子分析中得分阵(Score)的协方差阵；Ti 为样本的得分向量；T为n个样品参考的标准值；i为不同的样本；
5)上式所得马氏距离D代表样品营养指标与母乳的吻合程度，数值越大，距离越远，与母乳吻合度越低，呈负相关，将其转换为呈正相关的最终得分，计算最终马氏距离评分MD：
MD＝100-D2 (6)。
一种中国母乳甘油三酯替代脂的应用，作为一种母乳甘油三酯替代脂，与配方量的蛋白质原料、碳水化合物原料、维生素、矿物质混合，经喷雾干燥后制得一种婴幼儿膳食食品。
一种中国母乳甘油三酯替代脂的应用，用于消除婴幼儿便秘、肠梗阻、肠胃炎、腹痛症状，与配方量的蛋白质原料、碳水化合物原料、维生素、矿物质混合，经喷雾干燥制得一种婴幼儿膳食食品。
本发明的有益效果：
1)成本低、附加值高，采用的植物油原料均是本领域常规的油脂原料，其中棕榈硬脂是国际贸易的大宗油脂原料，来源丰富，价格便宜，葵花籽油，高油酸葵花籽油，紫苏籽油，月桂酸，肉豆蔻酸也是本领域常规的油脂原料，本申请通过催化改性、配比调整制得的人乳脂肪替代品，具有良好的营养性和功能性，与中国母乳脂肪结构非常相似，甚至可以完全替代中国母乳脂肪而添加到婴幼儿在内的诸多婴幼儿膳食食品中，提高了油脂的附加值，相比于同类产品，富含亚油酸的结构酯含量更高，且游离脂肪酸比例较低，在相同时间里提高产量并节省酶用量，更符合中国母乳脂的要求；
2)选取的棕榈硬脂、葵花籽油，高油酸葵花籽油，紫苏籽油，月桂酸，肉豆蔻酸富含多种营养元素，营养价值高；相比于选取动物油脂，尤其是猪油，避免了猪油原料的宗教忌讳带来的推广障碍，还具有容易加工，储藏稳定，使用范围广的特点；
3)本发明制备的中国母乳替代品，完全符合国家法规标准和国外标准，改善了棕榈酸在内的脂肪酸组成和结构；脂肪酸组成及其分布更佳全面接近中国母乳脂肪组成，尤其是亚油酸和sn-2脂肪酸；
4)本发明制备的中国母乳脂肪替代品富含亚油酸，脂肪酸组成更佳贴合中国母乳脂肪结构，所以利用本发明制备的中国母乳脂肪替代品制成的婴幼儿膳食食品，易于在婴幼儿体内吸收并高效利用，因而可以明显降低脂肪结构不合理导致的婴幼儿膳食食品带来的便秘、肠梗阻、肠胃炎、腹痛等疾病的发病可能性，非常有利于供给婴幼儿的茁壮成长和健康发育。
具体实施方式
经过长期的科学研究和大量的实验探索，针对目前没有涉及地域和饮食习惯对母乳脂肪结构带来的差异，本发明通过合理地的植物油原料选取、植物油原料的催化改性，实现了全面模拟中国母乳中天然的脂肪结构，尤其是在sn-2脂肪酸的含量与中国母乳脂肪的非常相似，据此提供一种全面模拟和替代中国母乳的脂肪替代品。
本发明涉及的原料主要有52°棕榈硬脂(Palm Stearin)，葵花籽油(SunflowerOil)，高油酸葵花籽油(High Oleic Sunflower Oil)，紫苏籽油(Fructus Perillae Oil)，月桂酸(Lauric Acid)，肉豆蔻酸(Myristic Acid)，以及中国母乳的脂肪酸组成和分布如下表1-3所示。
表1-52°棕榈硬脂、sn-2棕榈酸甘油三酯脂肪酸组成和分布(百分含量，％)
∑SFA：总饱和脂肪酸；∑MUFA：总单不饱和脂肪酸；∑PUFA：总多不饱和脂肪酸；nd：未检出。
表2-葵花子油、高油酸葵花子油、紫苏籽油脂肪酸组成(百分含量，％)
注：∑SFA：总饱和脂肪酸；∑MUFA：总单不饱和脂肪酸；∑PUFA：总多不饱和脂肪酸；nd：未检出。
表3-母乳中参与评价的脂肪酸种类及其含量(百分含量，％)
本发明一种中国母乳甘油三酯替代脂，原料组成以重量份表示为：
0.5～2.0份棕榈硬脂；
1.0～2.0份月桂酸；
1.0～2.0份肉豆蔻酸；
0.25～0.55份高油酸葵花籽油；
1.1～2.5份葵花籽油；
0.8～1.5份紫苏籽油；
优选的，所述原料的配比为：棕榈硬脂1份，月桂酸1.4份，肉豆蔻酸1.4份，高油酸葵花籽油0.34份，葵花籽油1.66份和紫苏籽油1.2份；
所述棕榈硬脂具体为催化后的52°棕榈硬脂，所述催化后的52°棕榈硬脂中sn-2棕榈酸甘油三酯含量为25～65％。
所述棕榈硬脂的催化方法为：
向棕榈硬脂中加入甲醇钠，反应完全后加入柠檬酸中和pH至中性，用温水洗涤后，加入白土进行脱色，最后用乙醇进行洗涤后得到所述52°棕榈硬脂；
所述乙醇的浓度为85～95％，优选95％乙醇。
本发明一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.棕榈硬脂经甲醇钠催化、柠檬酸中和、温水洗涤、白土脱色和乙醇洗涤后得到52°棕榈硬脂；
S2.按配比取葵花籽油、高油酸葵花籽油和紫苏籽油制备游离脂肪酸，与月桂酸、肉豆蔻酸和步骤S1中所得52°棕榈硬脂混合后制得混合油脂，向混合油脂中添加定向脂肪酶酶解催化，得到中国母乳甘油三酯替代脂；
S3.对步骤S2中所得中国母乳甘油三酯替代脂进行检测和评估，得到替代脂中sn-2 脂肪酸组成和甘油三酯构型方面与中国母乳的相似度评分MD。
步骤S2中所述向混合油脂中添加定向脂肪酶酶解催化过程具体为：
向混合油脂中添加sn-1,3位定向脂肪酶6～10wt％，酶解催化8～12h，酶解温度为55～70℃，所得中国母乳甘油三酯替代脂中sn-2棕榈酸甘油三酯与游离脂肪酸摩尔比为1：4～1：6。
步骤S3的具体内容为：通过模型和计算公式对所得中国母乳甘油三酯替代脂与中国母乳甘油三酯的相似度进行评估检测，采用主成分分析与马氏距离进行计算，计算公式和分析过程如下：
1)对中国母乳甘油三酯替代脂各项数据进行标准化处理，得到标准化得分矩阵：
式中：Z为标准化处理后的变量，X为初始变量,i＝1,2,3,…,n；j＝1,2,3,…,p；
2)运用因子分析进行降维，对标准化矩阵求得相关系数矩阵：
其中：
式中：Z为标准化处理后的变量；R为载荷矩阵；
3)运用主成分分析法，解样本相关矩阵R的特征方程即可得到p个特征根，抽取因子量，再按照最大化的原则确定m值，对每个λj,j＝1,2,…,m，解方程组Rb＝λjb得到特征向量bja，再将标准化后的指标向量转化为主成分：
式中：U为主成分数；
4)计算样品主成分到标准值的马氏距离矩阵有：
D2＝(Ti-T)*M-1*(Ti-T) (5)
式中：D为马氏距离；M为标准指标集因子分析中得分阵(Score)的协方差阵；Ti 为样本的得分向量；T为n个样品参考的标准值；i为不同的样本；
5)上式所得马氏距离D代表样品营养指标与母乳的吻合程度，数值越大，距离越远，与母乳吻合度越低，呈负相关，将其转换为呈正相关的最终得分，计算最终马氏距离评分MD：
MD＝100-D2(6)。
本发明一种中国母乳甘油三酯替代脂的应用，作为一种母乳甘油三酯替代脂，与配方量的蛋白质原料、碳水化合物原料、维生素、矿物质混合，经喷雾干燥后制得一种婴幼儿膳食食品。
本发明一种中国母乳甘油三酯替代脂的应用，用于消除婴幼儿便秘、肠梗阻、肠胃炎、腹痛症状，与配方量的蛋白质原料、碳水化合物原料、维生素、矿物质混合，经喷雾干燥制得一种婴幼儿膳食食品。
实施例1
称取10gsn-2棕榈酸甘油三酯于反应瓶中，并添加来自葵花子油、高油酸葵花子油、紫苏籽油的游离脂肪酸和月桂酸、肉豆蔻酸，以1：6摩尔比混合，向其中添加8wt％的Novozyme 435脂肪酶(以底物总质量计)，反应瓶充氮密封并在60℃水浴下，以200rpm 的搅拌速率反应8h，重复三次。所得产物甘油三酯脂肪酸组成、分布和甘油三酯构型、以及与中国人乳的进行模型比对评分，具体结果如下表4所示。
所得产物与65％脱盐乳清粉、20％麦芽糊精、0.5％维生素、0.5％矿物质混合，经喷雾干燥后制得一种婴幼儿膳食食品。
表4中国母乳替代脂的脂肪酸组成和分布和甘油三酯构型(百分含量，％)
nd：未检出。
实施例2
称取400g sn-2棕榈酸甘油三酯于反应瓶中，并添加来自葵花子油、高油酸葵花子油、紫苏籽油的游离脂肪酸和月桂酸、肉豆蔻酸，以1∶6摩尔比混合，向其中添加8wt％的Lipozyme RM IM脂肪酶(以底物总质量计)，反应瓶充氮密封并在60℃水浴下，以200 rpm的搅拌速率反应8h，重复三次。所得产物甘油三酯脂肪酸组成、分布和甘油三酯构型、以及与中国人乳的进行模型比对评分，具体结果如下表5所示。
所得产物与65％脱盐乳清粉、20％麦芽糊精、0.8％低聚果糖、1％低聚半乳糖、0.5％维生素、0.5％矿物质混合混合，经喷雾干燥制得一种婴幼儿膳食食品，用于消除婴幼儿便秘、肠梗阻、肠胃炎、腹痛症状。
表5中国母乳替代脂的脂肪酸组成和分布和甘油三酯构型(百分含量，％)
nd：未检出。
根据上述实施例中中国母乳替代脂的脂肪酸组成和分布和甘油三酯构型评分结果可知，按照本发明所述合成方法制得的一种中国母乳甘油三酯替代脂，其甘油三酯的组成及其含量与中国母乳的接近度非常高，相似度评分分别达到了88分和92分，表明本发明提供的一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法的可行性和科学性，所得母乳甘油三酯替代脂能够代替母乳用于婴幼儿配方食品的制备。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种中国母乳甘油三酯替代脂，其特征在于：原料组成以重量份表示为：
0.5～2.0份棕榈硬脂；
1.0～2.0份月桂酸；
1.0～2.0份肉豆蔻酸；
0.25～0.55份高油酸葵花籽油；
1.1～2.5份葵花籽油；
0.8～1.5份紫苏籽油；
优选的，所述原料的配比为：棕榈硬脂1份，月桂酸1.4份，肉豆蔻酸1.4份，高油酸葵花籽油0.34份，葵花籽油1.66份和紫苏籽油1.2份；
所述棕榈硬脂具体为催化后的52°棕榈硬脂，所述催化后的52°棕榈硬脂中sn-2棕榈酸甘油三酯含量为25～65％。
2.根据权利要求1中所述的一种中国母乳甘油三酯替代脂，其特征在于：所述棕榈硬脂的催化方法为：
向棕榈硬脂中加入甲醇钠，反应完全后加入柠檬酸中和pH至中性，用温水洗涤后，加入白土进行脱色，最后用乙醇进行洗涤后得到所述52°棕榈硬脂；
所述乙醇的浓度为85～95％，优选95％乙醇。
3.一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.棕榈硬脂经甲醇钠催化、柠檬酸中和、温水洗涤、白土脱色和乙醇洗涤后得到52°棕榈硬脂；
S2.按配比取葵花籽油、高油酸葵花籽油和紫苏籽油制备游离脂肪酸，与月桂酸、肉豆蔻酸和步骤S1中所得52°棕榈硬脂混合后制得混合油脂，向混合油脂中添加定向脂肪酶酶解催化，得到中国母乳甘油三酯替代脂；
S3.对步骤S2中所得中国母乳甘油三酯替代脂进行检测和评估，得到替代脂中sn-2脂肪酸组成和甘油三酯构型方面与中国母乳的相似度评分MD。
4.根据权利要求3中所述的一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述向混合油脂中添加定向脂肪酶酶解催化过程具体为：
向混合油脂中添加sn-1,3位定向脂肪酶6～10wt％，酶解催化8～12h，酶解温度为55～70℃，所得中国母乳甘油三酯替代脂中sn-2棕榈酸甘油三酯与游离脂肪酸摩尔比为1：4～1：6。
5.根据权利要求3中所述的一种中国母乳甘油三酯替代脂的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体内容为：通过模型和计算公式对所得中国母乳甘油三酯替代脂与中国母乳甘油三酯的相似度进行评估检测，采用主成分分析与马氏距离进行计算，计算公式和分析过程如下：
1)对中国母乳甘油三酯替代脂各项数据进行标准化处理，得到标准化得分矩阵：
式中：Z为标准化处理后的变量，X为初始变量,i＝1,2,3,…,n；j＝1,2,3,…,p；
2)运用因子分析进行降维，对标准化矩阵求得相关系数矩阵：
其中：
式中：Z为标准化处理后的变量；R为载荷矩阵；
3)运用主成分分析法，解样本相关矩阵R的特征方程即可得到p个特征根，抽取因子量，再按照最大化的原则确定m值，对每个λj,j＝1,2,…,m，解方程组Rb＝λjb得到特征向量bja，再将标准化后的指标向量转化为主成分：
式中：U为主成分数；
4)计算样品主成分到标准值的马氏距离矩阵有：
D2＝(Ti-T)*M-1*(Ti-T) (5)
式中：D为马氏距离；M为标准指标集因子分析中得分阵(Score)的协方差阵；Ti为样本的得分向量；T为n个样品参考的标准值；i为不同的样本；
5)上式所得马氏距离D代表样品营养指标与母乳的吻合程度，数值越大，距离越远，与母乳吻合度越低，呈负相关，将其转换为呈正相关的最终得分，计算最终马氏距离评分MD：
MD＝100-D2 (6)。
6.一种中国母乳甘油三酯替代脂的应用，其特征在于，作为一种母乳甘油三酯替代脂，与脱盐乳清粉、麦芽糊精、维生素、矿物质混合，经喷雾干燥后制得一种婴幼儿膳食食品。
7.一种中国母乳甘油三酯替代脂的应用，其特征在于，用于消除婴幼儿便秘、肠梗阻、肠胃炎、腹痛症状，与脱盐乳清粉、麦芽糊精、低聚果糖、低聚半乳糖、维生素、矿物质混合混合，经喷雾干燥制得一种婴幼儿膳食食品。
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