CN1123023A - 烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在离子型液体存在下使芳烃与链烯烃反应来烷基化芳族化合物的方法，所述离子型液体包括(a)一种式RnMX3-n化合物，其中R为C1-C6烷基，M为铝或镓，X为卤原子，且n为0、1或2，和(b)一种被烃基取代的卤化咪唑鎓或一种被烃基取代的卤化吡啶鎓，其中卤化咪唑鎓中的至少一种所述烃基取代基为具有1-18个碳原子的烷基。所述方法易于从离子型液体中分离出反应产物，并且改善了烷基化产物的选择性。

Description

烷基化方法
本发明涉及用离子型液体作催化剂烷基化芳烃的方法。
芳族化合物的烷基化反应是本领域公知的，并且通常通过在路易斯酸催化剂例如氢氟酸、三氟化硼、浓硫酸、沸石及其组合物的存在下，使烷基卤化物与芳烃反应来进行。最近，酸性催化剂例如卤化铝和卤化烷基铝是优选的，并任选与助催化剂例如烷基卤混合。例如，苯乙烯是通过乙基苯的催化脱氢作用来制得的，而乙基苯本身又是通过在这种催化剂存在下用乙烯直接烷基化苯衍生出的。所述烷基化方法详细描述于例如Olah；G.A.，ed.Friedel-Craftsand Related Reactions，Interscience Publishers，J.Wiley &Sons，New York(1964)和Streitweiser，A and Reif，L.，J AmChem Soc 82，5003(1960)中。这些方法使用两种反应器，其中一种是所谓的“初级烷基化器(alkylator)”而另一种是所谓的“烷基转移作用器或脱烷基化器”。这两种反应器是从耐酸材料例如Has-talloyB或衬有呋喃的耐火硅(在316 SS壳体中)构建成的。将乙烯和苯以0.1∶0.9的摩尔比进料到初级烷基化器中。催化剂复合物的配制例如通过在乙基氯(它的掺入代表促进剂和催化剂)和少量多乙基苯类化合物的存在下向苯中加入铝粉来进行的。如此制得了“红油”催化剂复合物，然后将其以占初级烷基化器中全部反应物＜10％w/w的量进料到初级烷基化器中。将“红油”进料到初级烷基化器中，以使其完全溶解于苯/乙烯体系中。对所得混合物控制反应条件，以使初级烷基化器中的排出物含有未反应的苯、乙基苯(所需产物)、以及包括二乙基苯和多乙基苯的副产物的混合物。将该排出物流与再循环的多乙基苯在烷基转移器(transalkyl-ator)中混合。烷基转移器中的内含物是液体，其组成依催化剂活性的不同，可以是也可以不是热力学控制的。经常地，烷基转移器中的排出物在组成上与初级烷基化器中的排出物不同，因为它含有较少的苯和较多的所需的乙基苯。烷基转移器中的排出物用水和碱例如氢氧化钠或氨洗涤，以破坏催化剂。这意味着催化剂不能弥补地损失了，因此不能再循环或再用。所需的乙基苯、用于再循环的二乙基苯和三乙基苯以及剩余的重物质例如四乙基苯、五乙基苯和六乙基苯和杂质被回收，并用作“沥青稀释油”。回收乙基苯，并将其放于适当的贮存设备例如罐中，直至被脱氢化阶段需要用于制备苯乙烯为止。
这种催化剂具有下述缺点：某些所用的酸例如氢氟酸太强、具腐蚀性和挥发性，因此不论对于所用设备还是对于参与操作的人员来讲都需要相当大程度的安全措施；其它酸例如浓硫酸相对地不活泼，需要较大的反应体积和昂贵的再浓缩设备；而沸石太弱，因此需要使用相当高的反应温度。在使用卤化铝的场合下，通常它们是可与反应剂烃类混溶的，必须将其破坏掉，以便回收所需的烷基化产物，因此阻止了催化剂的再循环，并因此而增加了所述过程的成本。
由链烯烃类烷基化异链烷烃类也在FR-A-2626572中报道过，该过程是在包含离子型液体的催化剂的存在下进行的。然而，该文献并未描述用链烯烃类烷基化芳族化合物。异链烷烃类的烷基化方法不同于芳族化合物的烷基化方法，因为令人惊奇的是，这些用于异链烷烃类的烷基化的催化剂—在该烷基化过程中需要相对严格的反应条件，以便得到具有高辛烷额定值的所需物质—也可催化芳族化合物的烷基化，并具有所需的转化率和选择性。
离子型液体主要是在低于室温下熔化的盐类。所述盐混合物包括卤化铝，以及与之混合的一种或多种卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化鏻，后者优选是被取代的，后者的实例包括一种或多种卤化1-甲基-3-丁基咪唑鎓、卤化1-丁基吡啶鎓和卤化四丁基鏻。
现已发现，芳香烃可以直接用链烯烃类烷基化，而不用烷基卤源作为烷基化剂，同时减轻了由于使用强酸、昂贵的设备或不能再循环上述使用的催化剂而产生的问题。
因此，本发明涉及通过在一种离子型液体存在下使芳烃与链烯烃反应而烷基化芳族化合物的方法，所述离子型液体包括：
(a)一种式RnMX3-n化合物，其中R为C1-C6烷基，M为铝或镓，X为卤原子，且n为0、1或2，和
(b)一种被烃基取代的卤化咪唑鎓，一种被烃基取代的卤化吡啶鎓或其混合物，其中至少一种在卤代咪唑鎓中的所述的烃基取代基为具有1-18个碳原子的烷基。
被烃基取代的卤化咪唑鎓或被烃基取代的卤化吡啶鎓适宜选自卤化1-烷基-3-烷基咪唑鎓和卤化1-烷基吡啶鎓。这些化合物的具体实例包括下列化合物：
氯化1-甲基-3-乙基咪唑鎓，
氯化1-乙基-3-丁基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-丁基咪唑鎓，
溴化1-甲基-3-丁基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓，
溴化乙基吡啶鎓，
氯化乙基吡啶鎓，
二溴化亚乙基吡啶鎓(ethylene pyridinium dibromide)，
二氯化亚乙基吡啶鎓(ethylene pyridinium dichloride)，
氯化丁基吡啶鎓，和
溴化苄基吡啶鎓。
本发明的卤化咪唑鎓可以按本领域所述的任何公知方法，特别是例如在FR-A-2626572中所述方法来制备。在卤化咪唑鎓中的烷基取代基中具有5个以上碳原子的情况下，其可以使用下列方法合成：
例如，卤化1-烷基-3-甲基咪唑鎓可以如下制备：使无水的1-甲基咪唑与1-烷基卤代烷烃(并且如果需要均匀的混合物，则任选与溶剂，例如乙腈)混合，将其例如置于在于燥箱中的Corius管中。然后该Corius管用干燥箱中的上部封接(super seal)封闭，并在真空下密封。两种组分形成Corius管中的两层，并且然后将所得混合物加热至约100℃，并维持约1周。然后将所得产物冷却至室温，形成粘稠的产物，然后将该产物从干燥箱中转移至Schle-nk圆底烧瓶中，并在真空下放置几小时。所得粘稠液体之后进行分析，以鉴定和确定卤化1-烷基-3-甲基咪唑鎓的特征。
本发明的离子型液体除含有上述所定义的卤化咪唑鎓和/或卤化吡啶鎓外，还含有铝或镓化合物，所述化合物适宜为卤化铝或卤化镓(例如三氯化铝或三氯化镓)，或为卤化烷基铝/镓(例如二氯化烷基铝/镓)，或为卤化二烷基铝/镓，并优选为二氯化乙基铝/镓。
在本领域中，不言而喻，在用作催化剂的离子型液体中，诸组分的比率应使得诸组分在反应条件下为液态。当制备多组分离子型液体时，在烷基中具有多于5介碳原子的卤化咪唑鎓的存在，与常规卤化咪唑鎓相比，可使得所述液体耐受较高比率的其它组分，并仍为液体，在某些情况下在室温下仍为液体。
本发明也可以使用作为催化剂的离子型液体来进行，所述离子型液体包含一种下列组成的三元熔化物：
(a)式RnMX3-n化合物，其中R为C1-C6烷基，M为铝或镓，X为卤原子，且n为0、1或2，
(b)至少一种由烃基取代的卤化咪唑鎓和一种由烃基取代的卤化吡啶鎓，和
(c)至少一种由烃基取代的季铵盐和一种由烃基取代的卤化鏻。
三元熔化物中的化合物(a)适宜为卤化铝(例如三氯化铝)、卤化镓(例如三氯化镓)、或卤化烷基铝/镓(例如二卤化烷基铝/镓)或卤化二烷基铝/镓，并且优选为二氯化乙基铝/镓。
在离子型液体中的组分(b)为烃基取代的卤化咪唑鎓或烃基取代的卤化吡啶鎓。所述离子型液体适宜选自上述所列举的化合物。在三元熔化物中的组分(c)是烃基取代的卤化季铵盐或烃基取代的卤化鏻。在卤化铵类化合物中的取代基中，至少一种取代基为烷基。其它取代基可以是选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的相同或不同的基团。同样，烃基取代的卤化鏻含有至少一个烃基。其它取代基可以是选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的相同或不同的基团。所述化合物的具体实例特别包括卤化四烷基铵或卤化四烷基鏻，在上述每种基团中，烷基适宜具有1-20个碳原子，优选1-18个碳原子，并且更优选为1-6个碳原子。
在三元熔化物中组分(a)、(b)和(c)的相对比率要适宜使它们可以在反应条件下为液态。一般地，在三元熔化物离子型液体中组分(a)与组分[(b)＋(c)]的相对摩尔比率适宜在1∶2至3.0∶1范围内，优选为1.5∶1至2∶1。在此范围内，当该离子型液体欲用作反应介质或溶剂时，组分(a)的量可以少于全部离子型液体的50摩尔％。然而，若离子型液体欲用作催化剂时，组分(a)的量优选大于全部离子型液体的50摩尔％。在所述离子型液体中(b)∶(c)的相对摩尔比率适宜为0.01∶1，但应牢记的是，在此范围内，所选比率应使所得的离子型液体在室温下为液体。
本发明的三元熔化物适宜制备如下：按我们所公开的EP-A-0558187中所述方法，在对二元混合物的反应为惰性的气氛中，混合诸组分。优选在制备该熔化物之前纯化熔化物中的每种组分。因此，三氯化铝可以通过反复升华，直至在升华器底部的熔化物变为澄清而且三氯化铝呈闪光有光泽的外观为止来纯化；烃基取代的卤化咪唑鎓或吡啶鎓可以通过反复从其在适宜溶剂中的溶液重结晶来纯化；而烃基取代的卤化季铵或鏻可以如下方法纯化：将卤化物溶于适宜溶剂(例如乙醇)中，并通过用例如乙醚稀释从乙醇溶液中沉淀出卤化物，接着在惰性气氛中过滤并干燥。
可以用于烷基化反应的链烯烃类适宜为C2-C10链烯烃，优选低级链烯烃，例如C2-C4链烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯类化合物。
可以按本发明方法烷基化的芳烃适宜为单环的，例如苯和甲苯，尽管二环和多环芳族化合物例如萘类化合物也可以被烷基化。
用于烷基化反应的链烯烃与芳烃的摩尔比适宜为0.1-0.9，优选为0.3-0.7，更优选0.4-0.6。
烷基化反应适宜在80～200℃，优选100～170℃的温度下、在0.5～3.0MPa，优选1.0～2.4MPa的反应压力下进行。然而，本领域技术人员已知的是，反应器压力取决于温度，因为芳烃的蒸气压力和在所述范围内需要达到确定的链烯烃与芳烃的比率。
所述烷基化反应适宜在对于反应条件下呈惰性的气氛中例如氮气中进行。
离子型液体催化剂适宜以按反应混合物中烃反应物的总重量计，为0.1～1.0％w/w，优选0.2～0.5％w/w的量使用。
离子型液体催化剂可以补充助催化剂，例如烷基卤。烷基卤中的烷基适宜使其与用于芳烃的烷基化的链烯烃相符。可以使用的烷基卤的实例包括乙基氯和叔丁基氯。
与常规催化剂相比，使用离子型液体作为烷基化催化剂具有下列优点：
i.由于这些催化剂的极性、酸性和密度，使其易于从反应混合物的其它组分中形成单独的相，因此，在从反应混合物中回收烷基化产物之前，可以再循环催化剂，而常规催化剂则不同，它们不可弥补地受到破坏。
ii.改善烷基化产物的选择性，并因此改善烷基化过程的效率；和
iii.可以容易地制得，并有在生产过程中可以得到极大程度的控制，而常规催化剂则不同，它们具有组成改变的问题；该优点又使得可以极大程度地控制烷基化过程，并导致液相烷基化过程的操作更温和更经济。
参考下列实施例和对比试验对本发明作进一步说明。在涉及制备不寻常的卤化烷基咪唑鎓的实施例中，所用的1-甲基咪唑经氢氧化钠蒸馏，并总是在氮气覆盖下处理。所用的烷基卤均经氯化钙干燥一周，并在之后于使用前蒸馏。据信，为了确定这些化合物的结构，对其任何详细的分析是不必要的，因为反应是按化学计量进行的，且反应过程中无气体放出，也无任何固体沉积。然而，为了证明上述论点，对某些实施例的产物进行了1H NMR分析，并在此基础上，确定那些未进行NMR分析的产物的结构。
在下表中，所涉及的强度是指相应于该位置的质子数的峰高度。在此，标记非常强、强、中等和弱代表下列范围的峰强度(I/Io)：
非常强            -     80-100
强                -     60-80
中等              -     40-60
弱                -     20-40
非常弱            -     ＜20
δ(ppm)           -     化学位移，以百万分之份数表示实施例A.卤化咪唑鎓的制备：A1：氯化1-戊基-3-甲基咪唑鎓的制备：
在Schlenk圆底烧瓶中混合无水1-甲基咪唑(9.03g，0.11mol)与1-氯戊烷(10.66g，0.1mol)。这两种组分形成两层，向其中加入乙腈(40ml)，使混合物呈均相。将混合物在干燥氮气氛下加热回流5小时。将所得溶液冷却至室温，并真空蒸发至于。所形成的固体再溶于乙腈(20ml)中，冷却至-13℃，并在此温度下维持5天。这导致形成晶体，将其经Schlenk过滤法分离，于真空中干燥48小时。氯化1-戊基-3-甲基咪唑鎓的产量为8.2g(69.9％)，熔点为58.2℃，m/z为341。该实施例A1产物的1H NMR谱如下列表1和2所示。
                         表1含有65摩尔％AlCl3的产物的常规C1/C2熔化物NMR(用于对比)
    δ(ppm)   强度(I/Io)      类型
    1.1     强     双重峰
    3.4   非常强      单峰
    3.8     弱     三重峰
    6.8     弱     双重峰
    7.85     弱     双重峰
                         表2含有65摩尔％AlCl3的产物的C1/C5熔化物NMR
(实施例A1)
    δ(ppm)   强度(I/Io)     类型
    0.5    非常强     单峰
    1.0    非常强     单峰
    1.5     中等     单峰
    3.5    非常强     单峰
    3.8     中等     单峰
    6.9     中等    双重峰
    7.9     中等     单峰
A2.氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓的制备
将无水1-甲基咪唑(9.03g，0.11mol)与1-氯己烷(12.06g，0.1mol)混合，并置于位于干燥箱中的Corius管中。然后将该Corius管用干燥箱中的上部封接封闭，并在真空下密封。这两种组分在Corius管内形成两层，并将该混合物在100℃加热一周。将所得产物冷却至室温，之后它形成粘稠产物，将该粘稠产物从干燥箱转移到Schlenk圆底烧瓶中，将其于真空下放置4小时，形成粘稠液体。该液体未经1H NMR分析，通过用上面实施例A1的产物类推出其结构为所示结构。该产物在室温下为液体，产量为12.23g(92.2％)，m/z值为369。A3.氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓的制备
重复上面实施例A2的方法，所不同的是用1-氯辛烷(14.9g，0.1mol)代替1-氯己烷。该粘稠液体未经1H NMR分析，但通过与实施例A1类推，其结构即所示结构。产物室温下为液体，产量为15.8g(96.6％)，m/z值为425。A4.氯化1-壬基-3-甲基咪唑鎓的制备
重复实施例A2的方法，所不同的是，用1-氯壬烷(16.3g，0.1mol)代替1-氯己烷。该粘稠液体产物未经1H NMR分析，但通过用实施例A1类推来确定其为所示结构。产物在室温下为液体，产量为16.1g(90.0％)，m/z值为453。A5.氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓的制备：
重复实施例A2的方法，所不同的是，使用1-氯癸烷(17.7g，0.1mol)代替1-氯己烷。该粘稠液体产物未经1H NMR分析，但通过用实施例A1类推来确定其为所示结构。产物在室温下为液体，产量为18.3g(94.2％)，m/z值为481。A6.氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓的制备
重复实施例A2的方法，所不同的是用1-氯十二烷(20.48g，0.1mol)代替1-氯己烷。产物经在100℃加热而成蜡状，将其经乙腈(50ml)在-13℃于Schlenk圆底烧瓶中放置一周来重结晶。晶体经Schl-enk过滤法分离，于真空中干燥48小时。该晶体的1H NMR分析如下表3中所示。该晶体的熔点为52.5℃，产量为19.4 g(86.1％)，m/z值为537。
                          表3含有40摩尔％AlCl3的产物的C1/C12熔化物NMR
(实施例A6)
    δ(ppm)     强度(I/Io)     类型
    0.5        弱     单峰
    0.9     非常强    双重峰
    1.5     非常弱     单峰
    3.5       弱     单峰
    3.8     非常弱     单峰
    4.6     非常弱     单峰
    5.3     非常弱     单峰
    7.0     非常弱     单峰
    8.0     非常弱     单峰
A7.氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓的制备：
重复实施例A6的方法，所不同的是，用1-氯十四烷(23.3g，0.1mol)代替1-氯十二烷。所形成的晶体未经1H NMR分析，但通过用实施例A6类推确定其为所示结构，晶体的熔点为56.89℃，产量为23.9g(93.3％)，m/z值为593。A8氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓的制备：
重复实施例A6的方法，所不同的是，用1-氯十六烷(26.09g，0.1mol)代替1-氯十二烷。该晶体未经1H NMR分析，但通过用实施例A6类推，确定其为所示结构。晶体的熔点为61.6℃，产量为25.7g(89.6％)，m/z值为649。A9.氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓的制备：
重复实施例A6的方法，所不同的是，用1-氯十八烷(28.9g，0.1mol)代替1-氯十二烷。晶体未经1H NMR分析，但通过用实施例A6类推来确定其结构。晶体的熔点为71.07℃，产量为31.77g(93.3％)，m/z值为705。B.三元熔化物催化剂的制备：B1.三氯化铝的纯化：
在一惰性气氛的箱中，将无水三氯化铝(约200g)与氯化钠(2g)和粉末状铝(1g)一起置于一升华器中。将该装置转移至真空管中，在此，混合物在硅油浴中被真空加热至150℃。使三氯化铝升华直到约10％的混合物和熔融的NaCl和杂质残留在升华器底部。冷却后，将装置再放回惰性气氛箱中，在此，刮除升华了的AlCl3，然后将其与NaCl(2g)再放回清洁的装置中，用于再升华。(粉末状铝仅在第一次升华时使用，以便除去铁杂质)。连续五次升华，直至在升华器底部观察到的熔化物为澄清的，并且AlCl3呈现闪光的、有光泽的外观。B2.氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓的制备：
在通风橱中进行制备。装置包括一个带有添加漏斗的圆底烧瓶，其适于被加热至高温。装置用氮气清洗干净，反应在氮气下进行。将事先经KOH真空蒸馏过的1-甲基咪唑(300ml)于氮气下置于该烧瓶中。然后向该烧瓶中加入乙腈(约150ml，经CaH2蒸馏过)。然后将该混合物缓慢地、以小的升温幅度进行加热，直至烧瓶的内部温度为68℃，之后使其稳定一天。然后，氮气清洗气用乙基氯气流替换，乙基氯气流是通过一流量计以每小时2dm3的乙基氯的速率加入的，历时2天。之后，将乙基氯的流速减少至每小时1dm3，并在此速率下再保持3天。此过程之后，从仍热的烧瓶中经套管分离出含有所需产物的溶液，并将该溶液用乙酸乙酯萃取，少量白色的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓晶体从萃取液中回收。通过从其它等份乙酸乙酯中重结晶进行进一步的纯化。B3.氯化四乙基铵的纯化：
将氯化四乙基铵(100g)溶于乙醇(150ml)中。然后向该溶液中加入乙醚，直到氯化四乙基铵开始沉淀为止。将溶液冷却至-13℃，并在此温度下放置过夜。所得晶体经在干燥的氮气下过滤，然后在真空下于Schlenk圆底烧瓶中加热至100℃，并维持48小时。之后将所得固体转移至干燥箱中待用。B4.三元熔化物的制备：
将晶状氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓于真空下熔化，并在惰性气氛下倾入一铝箔“船”中，之后使其在该船中固化。然后将所形成的固体粉碎成大块状物。之后使这些块状物与各种用量的氯化四乙基铵和三氯化铝的块状物在下列表4中所示的条件下进行反应，制备不同的6批(批料编号1-6)酸性和碱性熔化物。使用块状物，而不使用粉末，以防止在加热过程中熔化物的炭化。
              表4
批料编号  [Et4N]Cl(g)  [MeEtim]Cl(g)  AlCl3   三元熔化物(g) AlCl3(摩尔)
    1     0.8922(23.333％)     0.3936(11.66％)     2.0     3.287     0.65
    2     0.6958(17.5％)     0.5922(17.5％)     2.0     3.288     0.65
    3     1.2428(40％)     0.5498(20％)     1.0     2.793     0.40
    4     0.6214(20％)     1.0996(40％)     1.0     2.721     0.40
    5     0.3107(10％)     1.3745(50％)     1.0     2.680     0.40
    6     0.1553(5％)     1.512(55％)     1.0     2.667     0.40
[Et4N]Cl为氯化四乙基铵
[MeEtim]Cl为氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓
三元熔化物为[Et4N]Cl/[MeEtim]Cl/AlCl3
该三元熔化物使用1H NMR谱进行特性鉴定，将纯净的离子型液体在真空下置于4mm直径的NMR管中。分析时不用溶剂。分析结果列于下列表5(标准熔化物)、表6和7(三元熔化物)中：
                    表5
用于比较的标准二元C1/C2熔化物的1H NMR
    δ(ppm)     强度(I/Io)     类型
    1.0     强     三重峰
    3.4     非常强     三重峰
    3.8     中等     二重峰
    6.9     中等     二重峰
    7.8     中等     单峰
C1/C2熔化物-氯化甲基&乙基咪唑鎓的标准熔化物
                        表6三元熔化物(65％AlCl3，23.3％[Et4N]Cl & 11.7％[MeEtim]Cl)的1H NMR
    δ(ppm)     强度(I/Io)     类型
    0.7     非常强     单峰
    1.0     弱     单峰
    2.6     非常强     单峰
    3.3     中等     单峰
    3.7     弱     双重峰
    4.6     非常弱     单峰
    6.8     非常弱     双重峰
    7.8     非常弱     单峰
[Et4N]Cl-氯化四乙基铵
[MeEtim]Cl-氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓
                              表7三元熔化物(40％AlCl3，15％[Et4N]Cl & 45％[MeEtim]Cl)的1H NMR
    δ(ppm)     强度(I/Io)     类型*
    1.0     非常强     单峰
    2.8     非常弱     单峰
    3.5     非常强     单峰
    3.8     强     单峰
    7.4     中等     单峰
    9.2     弱     单峰
*-所有峰均为宽峰
[Et4N]Cl-氯化四乙基铵
[MeEtim]Cl-氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓C.用离子型液体作催化剂的烷基化反应：
用于该实施例的装置是由316不锈钢制造的Buchi高压釜(5升容量)系统。该高压釜装有温度控制夹套，夹套中含有硅油、传热液体、和温度和压力电子测量装置。该高压釜也装有磁力驱动的‘U’型桨式搅拌机(0-2000rpm)。该高压釜与加压的乙烯和氮气源相连。将催化剂注入系统与氮气源掺合到一起，接到高压釜中。
在室温下向高压釜装入苯(500ml，分光光度级，ex AldrichCat.No.15，546-8)，然后加入加压的乙烯(ex Air Products)至1.7MPa。之后将高压釜中的液体在200rpm搅拌。一些乙烯溶于苯中，因此产生了压降，并记录下来。向高压釜中加入更多的乙烯至1.4MPa。
然后，将高压釜的温度升至105℃。当达到稳定的温度和压力时，在氮气下向高压釜中注入离子型液体催化剂，它包括(a)67％w/w三氯化铝和33％w/w氯化1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(10ml，相当于13.2g)和(b)乙基氯(1.0ml)。将氮气压力定在比所记录的稳定状态的高压釜压力高0.01MPa。
因为反应是即刻发生的，所以乙烯压力是作为注入催化剂后的停留时间的函数来记录的。将液体反应混合物的样品周期性地从高压釜中取出，并用气相色谱法分析，使用Phillips PU4500色谱，它装备有CPSIL5柱，用以分离苯、乙基苯、二乙基苯和较重的物质。GC数据经计算，得到作为停留时间函数的转化率、选择性和产率数据。使反应继续进行，直到认为反应完全时由稳定的产率所确定的平衡达到为止。反应完全后，使催化剂进入与液体反应产物不同的相中。反应产物之后用标准原子吸收技术分析。结果列表如下：
对比试验(不按照本发明方法)：
在对比试验中，使用常规催化剂代替离子型催化剂。常规催化剂制备如下：在预干燥的玻璃容器中，加入乙基苯(200ml，exAldrich 29，684-8)到三氯化铝(20g，99％纯度)和乙基氯(1.0ml)中。通过振摇搅拌所得浆状物，再使其静置。上述的“红油”催化剂复合物在固-液界面上形成。分离该催化剂，并于氮气中贮存。
所用的烷基化装置和方法与上面实施例B中完全相同，所不同的是所用催化剂是与乙基氯(1.0ml)一起注入的上面所制备的复合物“红油，(10ml)。结果列于下列表8中：
                  表8
反应条件 离子型液体催化剂 红油催化剂
C2H4∶苯(摩尔比)     0.6     0.6
反应温度(℃)     110     110
初始压力(MPa)     2.4     2.4
搅拌速度(rpm)     2000     2000
下面对所描述的每种反应，详细列表示出反应条件和产物分析。在下表9和10中，使用了下列缩写：Bz               -          苯EtBz             -          乙基苯DEB              -          二乙基苯Conv.            -          转化率Sel.             -          选择性By-Prod            -       重的副产物Res Time           -       停留时间
                 表9
          离子型液体催化剂
Res Time(s)  Bz Conv.(wt％)  EtBz Sel.(％)     EtBz产率(％) DEB Sel.(％) By-ProdSel.(％)
    300     14.84     80.18     11.89     11.92     7.90
    600     20.75     77.07     15.99     14.41     8.52
    900     26.05     73.82     19.23     16.33     9.85
    1800     33.30     66.88     22.27     18.30     14.82
    3600     38.42     63.48     24.39     20.32     16.20
    5400     40.35     62.86     25.30     20.77     16.37
    8100     44.33     57.72     25.56     20.48     22.00
    10800     44.8     57.13     25.56     20.91     21.96
                  表10
                红油催化剂
Res Time(s)     Bz Conv(wt％)  EtBz Sel.(％)     EtBz产率(％)  DEB Sel.(％)    By-ProdSel.(％)
    180     1.50     41.42     0.62     8.62     49.96
    360     15.45     71.72     11.08     15.06     13.22
    600     25.78     68.20     17.58     16.61     15.19
    960     27.74     68.15     18.91     17.09     14.76
    1800     34.45     58.96     20.30     16.59     24.45
    3000     35.14     61.05     21.45     17.89     21.06
    5700     36.62     62.46     22.87     19.30     18.24
    9060     41.91     56.92     23.86     19.38     23.70
    12660     43.85     53.06     23.27     18.21     28.72

Claims (16)

1、通过使芳烃与链烯烃在离子型液体的存在下反应来使芳族化合物烷基化的方法，所述离子型液体包括：
(a)一种式RnMX3-n化合物，其中R为C1-C6烷基，M为铝或镓，X为卤原子，且n为0、1或2，和
(b)一种被烃基取代的卤化咪唑鎓，一种被烃基取代的卤化吡啶鎓或其混合物，其中至少一种在卤代咪唑鎓中的所述的烃基取代基为具有1-18个碳原子的烷基。
2、按照权利要求1的方法，其中被烃基取代的卤化咪唑鎓或被烃基取代的卤化吡啶鎓选自卤化1，3-二烷基咪唑鎓和卤化1-烷基吡啶鎓。
3、按照前面权利要求中任何一项中所述的方法，其中在卤化二烷基咪唑鎓中的至少一个烷基取代基具有5-18个碳原子。
4、按照前面权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中被烃基取代的卤化咪唑鎓或吡啶鎓选自下列化合物：
氯化1-甲基-3-乙基咪唑鎓，
氯化1-乙基-3-丁基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-丁基咪唑鎓，
溴化1-甲基-3-丁基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓，
氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓，
溴化乙基吡啶鎓，
氯化乙基吡啶鎓，
二溴化亚乙基吡啶鎓，
二氯化亚乙基吡啶鎓，
氯化丁基吡啶鎓，和
溴化苄基吡啶鎓。
5、按照前面权利要求中任一项中所述的方法，其中离子型液体包含一三元熔化物，该三元熔化物的组成为：
(a)式RnMX3-n化合物，其中R为C1-C6烷基，M为铝或镓，X为卤原子，且n为0、1或2，
(b)至少一种由烃基取代的卤化咪唑鎓和一种由烃基取代的卤化吡啶鎓，和
(c)至少一种由烃基取代的季铵盐和一种由烃基取代的卤化鏻。
6、按照权利要求5中所述的方法，其中三元熔化物中的组分(c)包含至少一种卤化四烷基铵和卤化四烷基鏻，其中每种化合物中的烷基适宜具有1-20，优选1-18且最优选1-6个碳原子。
7、按照权利要求5或6中所述的方法，其中组分(a)、(b)和(c)的相对摩尔比要使三元熔化物离子型液体中组分(a)：[(b)＋(c)]的比率在1∶2至3.0∶1的范围内，而(b)：(c)的比率在0.01∶1范围内，以便使所得离子型液体在室温下为液体。
8、按照前面权利要求1-7中任一项中所述的方法，其中用于烷基化反应的链烯烃为C2-C10链烯烃。
9、按照前面权利要求中任一项所述的方法，其中可被烷基化的芳烃为单环芳烃、二环芳烃或多环芳烃。
10、按照权利要求9所述的方法，其中被烷基化的芳烃选自苯、甲苯和萘类化合物。
11、按照前面权利要求中任一项中所述的方法，其中用于烷基化反应的链烯烃与芳烃的摩尔比在0.1-0.9范围内。
12、按照前面权利要求中任一项中所述的方法，其中所述烷基化反应是在80～200℃的温度下、在0.5～3.0MPa的反应压力下进行的。
13、按照前面权利要求中任一项中所述的方法，其中所述烷基化反应是在对反应条件为惰性的气氛中进行的。
14、按照前面权利要求中任一项中所述的方法，其中为催化烷基化反应，按反应混合物中烃反应物的全部重量为准计，所用离子型液体的用量为0.1-1.0％w/w。
15、按照前面权利要求中任一项中所述的方法，其中所述离子型液体被补充以烷基卤助催化剂。
16、按照权利要求15所述的方法，其中所述烷基卤是乙基氯和叔丁基氯。
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