CN112300466A - 一种聚烯烃阻燃母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃阻燃母粒及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:(1)将可溶性镁盐和铝盐加入水中,制成溶液A;(2)配置混合碱溶液,记为溶液B;(3)将溶液A、溶液B、十二烷基苯磺酸钠混合得溶液C;(4)溶液C经过陈化、抽滤、洗涤、干燥,得到改性LDH;(5)改性LDH、膨胀系阻燃剂、季戊四醇、聚烯烃、芥酸酰胺、抗氧剂混合后得到混合料;(6)混合料经过挤出造粒,得到聚烯烃阻燃母粒。本发明LDH经过十二烷基苯磺酸钠的有机化改性,能够改善其与聚烯烃的相容性,使其在聚烯烃基体中均匀分散,改性LDH与膨胀系阻燃剂具有协同阻燃作用,能很好地提升聚烯烃复合材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种聚烯烃阻燃母粒及其制备方法和应用。
背景技术
随着高分子材料工业的发展,聚烯烃类复合材料的应用遍及各行各业,然而由于聚烯烃主要是由碳、氢、氧原子组成,所以聚烯烃一般是易燃的,随着社会进步和对生命财产安全的重视,制备一种聚烯烃阻燃母粒进而提高聚烯烃类复合材料的阻燃性能,受到广泛关注。
改善聚烯烃阻燃性能的方法有很多,但现有技术的制备方法工序复杂,成本较高,不利于工业化生产。层状双氢氧化物(简称LDH)又叫水滑石和类水滑石化合物,LDH是阴离子型层状化合物,其结构式为:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+An- x/n·mH2O,M2+和M3+分别代表二价和三价阳离子,An-代表价数n的层板间阴离子。LDH结构中含有相当量的结构水和CO3 2-,受热时会分解失去层间水以及碳酸根和羟基,在此过程中将大量吸热,起到阻燃作用,另外分解后的固体产物具有很大的比表面积和较强的碱性,能及时吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾而起到抑烟、消烟的作用。但是LDH具有很强的极性,而聚烯烃类物质极性较小,导致LDH与聚烯烃物质的相容性差。对LDH进行改性从而改善其与聚烯烃类基体的相容性,使其在聚烯烃类基体内更易分散,从而提高聚烯烃类物质的阻燃性能成为研究重点。
膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂,不含卤素,也不采用氧化锑为协同剂。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效,具有优良的阻燃性能,且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生,符合未来阻燃剂的研究开发方向,已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃阻燃母粒及其制备方法和应用,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种聚烯烃阻燃母粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将可溶性镁盐和可溶性铝盐加入去离子水中,搅拌反应后制成溶液A;
(2)配置混合碱溶液,记为溶液B;
(3)将溶液A、溶液B、十二烷基苯磺酸钠加入至反应器皿中,搅拌反应制成溶液C;
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状物进行抽滤、用去离子水洗涤、干燥、粉碎,得到改性LDH;
(5)将改性LDH、膨胀系阻燃剂、聚烯烃、季戊四醇、芥酸酰胺、抗氧剂混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒。
进一步方案,步骤(1)中,所述可溶性镁盐为MgCl2·6H2O,所述可溶性铝盐为AlCl3·6H2O;搅拌反应的温度为70-90℃,时间为2-4h;所述MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、去离子水的质量比为(30-40):(50-60):(200-240)。
进一步方案,步骤(2)中,所述混和碱溶液的配置方法是将氢氧化钾、碳酸钾加入去离子水中,常温下搅拌1-3h得到,所述氢氧化钾、碳酸钾、去离子水的质量比为(10-20):(20-30):(100-160)。
进一步方案,步骤(3)中,所述溶液A、溶液B、十二烷基苯磺酸钠的质量比为(60-80):(10-20):(1-3);所述搅拌反应的温度为80-100℃,时间为6-8h。
进一步方案,步骤(5)中,所述膨胀系阻燃剂为三聚氰胺焦磷酸盐(MPP),所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
进一步方案,步骤(5)中,所述改性LDH、膨胀系阻燃剂、季戊四醇、聚烯烃、芥酸酰胺、抗氧剂的质量比为(10-20):(20-24):(6-8):(40-60):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
进一步方案,步骤(5)中,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)。
本发明的另一个目的是提供由上述所述的制备方法制得的聚烯烃阻燃母粒。
本发明的第三个目的是提供基于上述聚烯烃阻燃母粒制备得到的一种聚烯烃复合材料,所述聚烯烃复合材料包括上述所述的聚烯烃阻燃母粒和聚烯烃,所述聚烯烃为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)中的至少一种。
本发明的第四个目的是提供上述所述的聚烯烃复合材料的制备方法,将聚烯烃阻燃母粒和聚烯烃混合后,加入双螺杆挤出机中进行共混挤出得到。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明制得的改性LDH经过十二烷基苯磺酸钠的有机化改性,与聚烯烃的相容性有所提高,改性LDH在聚烯烃基体中均匀分散;并通过加入润滑剂季戊四醇、芥酸酰胺以及抗氧剂,提高了聚烯烃阻燃母粒的物理性能。
(2)本发明制得的聚烯烃阻燃母粒比单纯添加膨胀系阻燃剂制得的阻燃母粒的阻燃效果好,那是因为:①改性LDH会受热分解产生水和CO2气体,在改性LDH分解的过程中能够吸收大量的热以降低燃烧体系的温度,并且分解产生的水和CO2气体能够起到降低燃烧体系附近氧气浓度的作用。②改性LDH能够与膨胀系阻燃剂产生协同阻燃作用,促使熔融体系膨胀发泡,加速熔融物的炭化过程。③十二烷基苯磺酸根阴离子会在复合材料燃烧时受热分解生成CO2,也能与膨胀系阻燃剂起到协同阻燃的作用。
(3)本发明制备的聚烯烃阻燃母粒,能很好地提升聚烯烃复合材料的阻燃性能,具有很大的推广价值。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本实施例中所用试剂的型号以及供应商如下:PP(型号Z30S),中国石化集团茂名石油化工有限公司;PE(型号5070),盘锦乙烯有限责任公司;PS(型号350),台湾国乔;MgCl2·6H2O,青岛裕丰达精细化工有限公司;AlCl3·6H2O,常州宣明化工有限公司;氢氧化钾,南京国晨化工有限公司;碳酸钾,济南远联化工有限公司;去离子水,厦门澳泉环保科技有限公司;十二烷基苯磺酸钠,上海盛众精细化工有限公司;MPP,山东秀诚化工有限公司;季戊四醇(PER),石家庄安得化工;芥酸酰胺,广州欧颖化工有限公司;抗氧剂1010(型号Irganox1010),瑞士汽巴精化。上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分,以便充分公开,并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
本发明可燃性试验采用UL94V级防火试验垂直燃烧法进行检测,实施例与对比例制备得到的材料在可燃性试验测试中所用阻燃样条尺寸规格为(125.0±5.0)mm*(13.0±0.5)mm*(1.6±0.2)mm。
实施例1
(1)称取400gMgCl2·6H2O、600gAlCl3·6H2O、2.4kg去离子水,加入至反应器皿中,90℃搅拌反应4h,制成溶液A。
(2)称取200g氢氧化钾、300g碳酸钾、1.6kg去离子水,加入至反应器皿中,常温下搅拌反应3h,制成溶液B。
(3)称取800g溶液A、200g溶液B、30g十二烷基苯磺酸钠,加入至反应器皿中,100℃搅拌反应8h,制成溶液C。
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状液体进行抽滤、用去离子水洗涤、干燥、粉碎,过600目筛即得改性LDH。
(5)称取200g改性LDH、240g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、80g季戊四醇(PER)、600gPP、3g芥酸酰胺、3g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒P1。
(7)取20份P1加入到80份PP中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料X1。
实施例2
(1)称取300gMgCl2·6H2O、500gAlCl3·6H2O、2.0kg去离子水,加入至反应器皿中,70℃搅拌反应2h,制成溶液A。
(2)称取100g氢氧化钾、200g碳酸钾、1.0kg去离子水,加入至反应器皿中,常温下搅拌反应1h,制成溶液B。
(3)称取600g溶液A、100g溶液B、10g十二烷基苯磺酸钠,加入至反应器皿中,80℃搅拌反应6h,制成溶液C。
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状液体进行抽滤、用去离子水洗涤、干燥、粉碎,过600目筛即得改性LDH。
(5)称取100g改性LDH、200g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、60g季戊四醇(PER)、400gPP、1g芥酸酰胺、1g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒P2。
(7)取20份P2加入到80份聚丙烯(PP)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料X2。
对比例1
(1)称取200gMgCl2·6H2O、500gAlCl3·6H2O、2.0kg去离子水,加入至反应器皿中,70℃搅拌反应2h,制成溶液A。
(2)称取100g氢氧化钾、200g碳酸钾、1.0kg去离子水,加入至反应器皿中,常温下搅拌反应1h,制成溶液B。
(3)称取600g溶液A、100g溶液B、10g十二烷基苯磺酸钠,加入至反应器皿中,80℃搅拌反应6h,制成溶液C。
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状液体进行抽滤、用去离子水洗涤、干燥、粉碎,过600目筛即得改性LDH。
(5)称取100g改性LDH、200g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、60g季戊四醇(PER)、400gPP、1g芥酸酰胺、1g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒M1。
(7)取20份M1加入到80份聚丙烯(PP)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料D1。
对比例2
(1)称取300gMgCl2·6H2O、700gAlCl3·6H2O、2.0kg去离子水,加入至反应器皿中,70℃搅拌反应2h,制成溶液A。
(2)称取100g氢氧化钾、200g碳酸钾、1.0kg去离子水,加入至反应器皿中,常温下搅拌反应1h,制成溶液B。
(3)称取600g溶液A、100g溶液B、10g十二烷基苯磺酸钠,加入至反应器皿中,80℃搅拌反应6h,制成溶液C。
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状液体进行抽滤、用去离子水洗涤、干燥、粉碎,过600目筛即得改性LDH。
(5)称取100g改性LDH、200g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、60g季戊四醇(PER)、400gPP、1g芥酸酰胺、1g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒M2。
(7)取20份M2加入到80份聚丙烯(PP)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料D2。
对比例3
取80份聚丙烯(PP),经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料D3。
对比例4
(1)称取300g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、60g季戊四醇(PER)、400g PP、1g芥酸酰胺、1g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒M3。
(3)取20份M3加入到80份PP中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料D4。
上述实施例1、实施例2及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的PP复合材料经过可燃性试验测试,性能数据如下表1所示:
表1 PP复合材料的性能数据
由表1可以看出,X1、X2的阻燃性能要优于D1、D2,这说明复合材料加入不在本发明所述的物料配比范围内的阻燃母粒后,比没有加入在物料配比范围内的阻燃母粒的阻燃效果好。
由表1可以看出,X1、X2的阻燃性能要优于D3,这说明加入本发明的阻燃母粒后,PP复合材料的阻燃性能更好。
由表1可以看出,X2的阻燃性能要优于D4,这说明聚烯烃复合材料中加入本发明中的阻燃母粒后(本发明中的阻燃母粒已经包含了十二烷基苯磺酸钠,还有其它原材料)阻燃效果更好。这说明本发明的阻燃母粒比单纯添加膨胀系阻燃剂制得的阻燃母粒的阻燃效果要好。
实施例3
(1)称取350gMgCl2·6H2O、550gAlCl3·6H2O、2.2kg去离子水,加入至反应器皿中,80℃搅拌反应3h,制成溶液A。
(2)称取150g氢氧化钾、250g碳酸钾、1.3kg去离子水,加入至反应器皿中,常温下搅拌反应2h,制成溶液B。
(3)称取700g溶液A、150g溶液B、20g十二烷基苯磺酸钠,加入至反应器皿中,90℃搅拌反应7h,制成溶液C。
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状液体进行抽滤、用去离子水洗涤、干燥、粉碎,过600目筛即得改性LDH。
(5)称取150g改性LDH、220g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、70g季戊四醇(PER)、500g聚乙烯(PE)、2g芥酸酰胺、2g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒P3。
(7)取20份P3加入到80份聚乙烯(PE)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PE复合材料X3。
对比例5
取80份PE,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PE复合材料D5。
对比例6
(1)称取220g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、70g季戊四醇(PER)、500g聚乙烯(PE)、2g芥酸酰胺、2g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒M4。
(3)取20份M4加入到80份PE中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PE复合材料D6。
上述实施例3及对比例5、对比例6制备的PE复合材料的性能数据如下表2所示:
表2 PE复合材料的性能数据
测试项目 | 测试标准 | X3 | D5 | D6 |
阻燃等级 | UL94 | V-0 | 不满足V级标准 | V-1 |
由表2可以看出,X3的阻燃性能要优于D5,这说明加入本发明的阻燃母粒后,PE复合材料的阻燃性能更好。
由上表2可以看出,X3的阻燃性能要优于D6,这说明聚烯烃复合材料中加入本发明中的阻燃母粒后,阻燃效果更好。这说明本发明的阻燃母粒比单纯添加膨胀系阻燃剂制得的阻燃母粒的阻燃效果要好。
实施例4
(1)称取370gMgCl2·6H2O、520gAlCl3·6H2O、2.3kg去离子水,加入至反应器皿中,75℃搅拌反应2h,制成溶液A。
(2)称取140g氢氧化钾、220g碳酸钾、1.1kg去离子水,加入至反应器皿中,常温下搅拌反应2h,制成溶液B。
(3)称取680g溶液A、170g溶液B、25g十二烷基苯磺酸钠,加入至反应器皿中,85℃搅拌反应7h,制成溶液C。
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状液体进行抽滤、用去离子水洗涤、干燥、粉碎,过600目筛即得改性LDH。
(5)称取180g改性LDH、230g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、70g季戊四醇(PER)、480g苯乙烯(PS)、2g芥酸酰胺、2g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)将步骤(5)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒P4。
(7)取20份P4加入到80份苯乙烯(PS)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PS复合材料X4。
对比例7
取80份PS,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PS复合材料D7。
对比例8
(1)称取230g三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、70g季戊四醇(PER)、480g苯乙烯(PS)、2g芥酸酰胺、2g抗氧剂1010,混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒M5。
(3)取20份M5加入到80份苯乙烯(PS)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PS复合材料D8。
上述实施例4及对比例7、对比例8制备的PS复合材料的性能数据如下表3所示:
表3 PS复合材料的性能数据
测试项目 | 测试标准 | X4 | D7 | D8 |
阻燃等级 | UL94 | V-0 | 不满足V级标准 | V-1 |
由上表3可以看出,X4的阻燃性能要优于D7,这说明加入本发明的阻燃母粒后,PS复合材料的阻燃性能更好。
由上表3可以看出,X4的阻燃性能要优于D8,这说明聚烯烃复合材料中加入本发明中的阻燃母粒后,阻燃效果更好。这说明本发明的阻燃母粒比单纯添加膨胀系阻燃剂制得的阻燃母粒的阻燃效果要好。
虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。故以上所述仅为本申请的较佳实施例,并非用来限定本申请的实施范围;即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换,均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚烯烃阻燃母粒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将可溶性镁盐和可溶性铝盐加入去离子水中,搅拌反应后制成溶液A;
(2)配置混合碱溶液,记为溶液B;
(3)将溶液A、溶液B、十二烷基苯磺酸钠加入至反应器皿中,搅拌反应制成溶液C;
(4)将溶液C置于室温下进行陈化,移除上层澄清液,对下层的白色浑浊状物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎,得到改性LDH;
(5)将改性LDH、膨胀系阻燃剂、聚烯烃、季戊四醇、芥酸酰胺、抗氧剂混合并搅拌均匀,得到混合料;
(6)混合料从挤出机中挤出造粒,即得到聚烯烃阻燃母粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述可溶性镁盐为MgCl2·6H2O,所述可溶性铝盐为AlCl3·6H2O;搅拌反应的温度为70-90℃,时间为2-4h;所述MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、去离子水的质量比为(30-40):(50-60):(200-240)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述混和碱溶液的配置方法是将氢氧化钾、碳酸钾加入去离子水中,常温下搅拌1-3h得到,所述氢氧化钾、碳酸钾、去离子水的质量比为(10-20):(20-30):(100-160)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述溶液A、溶液B、十二烷基苯磺酸钠的质量比为(60-80):(10-20):(1-3);所述搅拌反应的温度为80-100℃,时间为6-8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,所述膨胀系阻燃剂为三聚氰胺焦磷酸盐;所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,所述改性LDH、膨胀系阻燃剂、季戊四醇、聚烯烃、芥酸酰胺、抗氧剂的质量比为(10-20):(20-24):(6-8):(40-60):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制得的聚烯烃阻燃母粒。
9.一种聚烯烃复合材料,其特征在于:包括聚烯烃和如权利要求8所述的聚烯烃阻燃母粒,所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
10.如权利要求9所述的聚烯烃复合材料的制备方法,其特征在于:将聚烯烃阻燃母粒和聚烯烃混合后,加入双螺杆挤出机中进行共混挤出得到。
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