CN112300293A - 一种含羟基化合物的羧基化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纤维素材料制备技术领域，具体涉及一种含羟基化合物的羧基化改性方法。本发明提供的含羟基化合物的羧基化改性方法包括如下步骤：对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热反应，得到羧基化改性的含羟基化合物；所述低共熔溶剂为氢键供体、氢键受体和水的混合物；所述氢键受体为季铵盐和/或两性离子，所述氢键供体为多元羧酸。本发明的方法采用低共熔溶剂与含羟基化合物直接反应进行羧基化改性，相较于传统工艺来说有着绿色环保、可降解、可控制、易于操作、成本低等一系列优点，制备出的羧基化产物无毒害物质残留，是一种羧基化改性的新型高效绿色环保的方法。

Description

一种含羟基化合物的羧基化改性方法

技术领域

本发明属于纤维素材料制备技术领域，具体涉及一种含羟基化合物的羧基化改性方法。

背景技术

世界上含有大量的含羟基化合物，其资源丰富，具有巨大的应用前景，针对含羟基化合物的改性也越来越受到人们的重视。以纤维素为例，纤维素是世界上最丰富的可再生资源，也是储量最丰富的天然高分子材料，在自然界中广泛分布在各类植物等细胞壁中，并且有着无污染、无毒、可降解、廉价等优点。因此，对改性含羟基化合物，尤其是改性纤维素的制备与运用有重要意义，其中实现含羟基化合物的羧基化改性，尤其是纤维素的羧基化改性更具有巨大的研究意义和应用价值。

现有实现含羟基化合物的羧基化改性方法主要是通过添加氧化剂，如次氯酸钠、TEMPO试剂，将含羟基氧化物进行氧化，从而实现含羟基化合物的羧基化改性。然而上述改性方法需要使用毒性较高的试剂，并且产生大量污染废液，不利于环境保护。

鉴于此，急需开发一种相对绿色环保，不会产生大量污染废液的含羟基化合物的羧基化改性方法。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用传统羧基化改性方法所用试剂毒性较高，且会产生大量污染废液，不利于环保的缺陷，从而提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法。

为了解决上述问题，本发明方案如下：

一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热反应，得到羧基化改性的含羟基化合物；

所述低共熔溶剂为氢键供体、氢键受体和水的混合物；

所述氢键受体为季铵盐和/或两性离子，所述氢键供体为多元羧酸。

优选的，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氢键受体、氢键供体和水混合，加热搅拌，得到所述低共熔溶剂。

优选的，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌，得到混合溶剂，然后将混合溶剂与水混合，得到所述低共熔溶剂。

优选的，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氢键受体、氢键供体和水直接混合，得到所述低共熔溶剂。

可选的，在所述低共熔溶剂的制备方法中，将氢键受体、氢键供体和水混合，加热搅拌至均一相，得到所述低共熔溶剂。

可选的，在所述低共熔溶剂的制备方法中，将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌至均一相，得到混合溶剂，然后将混合溶剂与水混合，得到所述低共熔溶剂。

优选的，

所述氢键受体与氢键供体的总重量占低共熔溶剂重量的60-95％；

所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:(1-4)；

优选的，所述含羟基化合物和低共熔溶剂的质量比为1:(2-20)；优选的，所述含羟基化合物和低共熔溶剂的质量比为1:(2-10)。

本发明所述季铵盐包括但不限于氯化胆碱，优选的，所述季铵盐为氯化胆碱，所述两性离子包括但不限于甜菜碱，优选的，所述两性离子为甜菜碱，

本发明不对多元羧酸的种类做具体限定，可选的，所述多元羧酸为芳香族多元羧酸和/或脂肪族多元羧酸。

优选的，所述多元羧酸包括但不限于丙二酸、丁二酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸，优选的，所述多元羧酸选自丙二酸、丁二酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种。

优选的，

对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热反应的温度为60-120℃，加热反应的时间为5-120min。

优选的，对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热的方式为微波加热或搅拌加热；

采用微波加热的加热反应温度为60-120℃，加热反应时间为5-45min，微波加热的功率为80-100W；

采用搅拌加热的加热反应温度为60-120℃，加热反应时间为30-120min，搅拌加热的搅拌转速为500-1000rpm。

优选的，所述低共熔溶剂的制备方法中，所述加热搅拌温度为60-120℃，所述加热搅拌时间为30-60min。

优选的，对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热反应结束后，还包括对反应液进行过滤，得到粗产物，然后对粗产物进行洗脱、干燥，得到羧基化改性的含羟基化合物的步骤；

所述洗脱溶剂为去离子水或乙醇。

本发明以含羟基化合物为羧基化原料，化合物中含有羟基，包括一个羟基或2个以上羟基，均可作为本发明羧基化原料，包括含羟基的分子或者聚合物。可选的，所述含羟基化合物包括但不限于多元醇、多糖、含羟基蛋白质，优选的，所述含羟基化合物选自多元醇、多糖、含羟基蛋白质中的至少一种。可选的，所述含羟基化合物为纤维素。可选的，所述含羟基化合物为纺织纤维。

本发明技术方案，具有如下优点：

1)现有技术中低共熔溶剂一般作为溶解物质的溶剂，本发明首次采用低共熔溶剂与含羟基化合物直接反应进行羧基化改性，利用低共熔溶剂中的多元羧酸中的羧基和含羟基化合物中的羟基发生酯化作用实现多元羧酸与含羟基化合物的键联，多元羧酸中未被键联的羧基对含羟基化合物进行羧基化改性，季铵盐和/或两性离子在其中起到催化作用，其中水的加入可有效减少溶剂粘度，加快传质，同时还可促进多元羧酸分子靠近含羟基化合物，使多元羧酸更易与含羟基化合物进行作用。本发明通过季铵盐和/或两性离子、多元羧酸和水相互配合，与含羟基化合物在加热条件下进行反应，实现了含羟基化合物的羧基化改性，大大提高了含羟基化合物的羧基含量。

此外，本发明提供的利用低共熔溶剂对含羟基化合物进行羧基化改性的方法，采用低共熔溶剂与含羟基化合物直接反应进行羧基化改性，相较于传统工艺来说有着绿色环保、可降解、可控制、易于操作、成本低、不会产生大量污染废液等一系列优点，制备出的羧基化产物无毒害物质残留，是一种羧基化改性的新型高效绿色环保的方法，因此有着广泛的应用前景。

2)本发明提供的含羟基化合物的羧基化改性方法，进一步的，所述氢键受体与氢键供体的总重量占低共熔溶剂重量的60-95％；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:(1-4)；所述含羟基化合物和低共熔溶剂的质量比为1:(2-10)。本发明通过对低共熔溶剂各组分进行限定，尤其是通过特定质量比的含羟基化合物和低共熔溶剂相互配合可进一步提高含羟基化合物的羧基含量，进而提高含羟基化合物的羧基化改性效果。

3)本发明提供的含羟基化合物的羧基化改性方法，进一步的，所述季铵盐为氯化胆碱，所述两性离子为甜菜碱，所述多元羧酸为芳香族多元羧酸和/或脂肪族多元羧酸。本发明通过特定季铵盐、两性离子同多元羧酸和水相互配合可进一步提高含羟基化合物的羧基含量。

4)本发明提供的含羟基化合物的羧基化改性方法，进一步的，所述含羟基化合物为纤维素，当含羟基化合物为纤维素时，水的加入可渗透入纤维素链段间，使纤维素链之间作用减弱，进而使链段间空隙增大使多元羧酸更容易进入纤维素中与纤维素中的羟基进行作用，进而改善羧基化改性的效果，提高改性后纤维素的羧基含量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的工艺流程图；

图2是本发明实施例2和实施例3所得产物羧基化纤维的红外谱图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌至均一相，得到混合溶剂，然后将混合溶剂与水混合，得到所述低共熔溶剂；

2)将纤维素加入到低共熔溶剂中形成悬浊液；

3)对悬浊液进行微波加热或搅拌加热；

4)对步骤3)得到的反应液进行过滤，得到粗产物，然后对粗产物进行洗脱、干燥，得到羧基化纤维。

优选的，所述纤维素可为纤维素粉，微晶纤维素。

优选的，所述纤维素和低共熔溶剂的质量比为1:(2-10)。优选的，所述纤维素和低共熔溶剂的质量比为1:9。

优选的，所述氢键受体与氢键供体的总重量占低共熔溶剂重量的80％。

优选的，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:2。

优选的，所述氢键受体为季铵盐和/或两性离子，所述氢键供体为多元羧酸；所述季铵盐为氯化胆碱，所述两性离子为甜菜碱。

优选的，所述多元羧酸选自丙二酸、丁二酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种。

优选的，步骤3)中对悬浊液进行加热的温度为60-120℃，加热反应的时间为5-120min。

优选的，采用微波加热的加热反应温度为60-120℃，加热反应时间为5-45min，微波加热的功率为80-100W；

采用搅拌加热的加热反应温度为60-120℃，加热反应时间为30-120min，搅拌加热的搅拌转速为500-1000rpm；优选的，采用搅拌加热的加热反应温度为80℃，加热反应时间为90min，搅拌加热的搅拌转速为800rpm。

优选的，所述搅拌加热采用采用磁力或机械搅拌加热器，可选的，采用油浴磁力搅拌加热器，所述微波加热采用微波化学反应器进行。

优选的，步骤1)中，所述加热搅拌温度为60-120℃，所述加热搅拌时间为30-60min。优选的，所述加热搅拌温度为80℃。

本发明对上述低共熔溶剂的种类、浓度，以及加热温度和时间等影响制备羧基化纤维素的因素进行探究，使其更利于利用低共熔溶剂对纤维素进行羧基化改性。

优选的，所述洗脱溶剂为去离子水或乙醇。

实施例2

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和丙二酸混合(氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1:2)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为80℃，加热搅拌时间为40min，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加水稀释，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，氯化胆碱和丙二酸的总重量占低共熔溶剂重量的80％)；

2)将1g纤维素粉加入到9g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，将该悬浊液置于微波化学反应器中对悬浊液进行微波加热反应，加热反应温度80℃，加热反应时间为15min，微波加热的功率为80W；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

实施例3

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和丙二酸混合(氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1:2)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为80℃，加热搅拌时间为40min，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加水稀释，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，氯化胆碱和丙二酸的总重量占低共熔溶剂重量的80％)；

2)将1g纤维素粉加入到9g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，将该悬浊液置于磁力搅拌加热器中对悬浊液进行搅拌加热反应，加热反应温度100℃，加热反应时间为60min，搅拌加热的搅拌转速为800rpm；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

实施例4

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和丙二酸混合(氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1:1)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为60min，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加水稀释，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，氯化胆碱和丙二酸的总重量占低共熔溶剂重量的60％)；

2)将1g纤维素粉加入到2g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，对该悬浊液进行搅拌加热反应，加热反应温度60℃，加热反应时间为120min，搅拌加热的搅拌转速为1000rpm；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

实施例5

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和丁二酸混合(氯化胆碱和丁二酸的摩尔比为1:4)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为120℃，加热搅拌时间为30min，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加水稀释，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，氯化胆碱和丁二酸的总重量占低共熔溶剂重量的95％)；

2)将1g纤维素粉加入到10g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，对该悬浊液进行搅拌加热反应，加热反应温度120℃，加热反应时间为30min，搅拌加热的搅拌转速为500rpm；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

实施例6

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将甜菜碱、均苯三甲酸和水混合(甜菜碱和均苯三甲酸的摩尔比为1:2.5)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为90℃，加热搅拌时间为70min，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，甜菜碱和均苯三甲酸的总重量占低共熔溶剂重量的80％)；

2)将1g纤维素粉加入到8g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，将该悬浊液置于微波化学反应器中对悬浊液进行微波加热反应，加热反应温度60℃，加热反应时间为45min，微波加热的功率为100W；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用乙醇对粗产物进行洗脱，抽滤得到洗脱后的粗产物，用冷冻干燥机对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

实施例7

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和间苯二甲酸混合(氯化胆碱和间苯二甲酸的摩尔比为1:3)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为95℃，加热搅拌时间为55min，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加水稀释，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，氯化胆碱和间苯二甲酸的总重量占低共熔溶剂重量的80％)；

2)将1g纤维素粉加入到7g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，将该悬浊液置于微波化学反应器中对悬浊液进行微波加热反应，加热反应温度120℃，加热反应时间为5min，微波加热的功率为80W；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用乙醇对粗产物进行洗脱，抽滤得到洗脱后的粗产物，用冷冻干燥机对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

实施例8

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和丙二酸混合(氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1:2)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为90℃，加热搅拌时间为70min，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加水稀释，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，氯化胆碱和丙二酸的总重量占低共熔溶剂重量的70％)；

2)将1g石斛多糖加入到8g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，对该悬浊液进行搅拌加热反应，加热反应温度80℃，加热反应时间为100min，搅拌加热的搅拌转速为1000rpm；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化石斛多糖。

实施例9

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱、丙二酸和水直接混合(氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1:3；氯化胆碱和丙二酸的总重量占氯化胆碱、丙二酸、水总重量的70％)；得到低共熔溶剂，然后将1g纤维素粉加入到8g上述低共熔溶剂中，得到混合物，将该混合物置于微波化学反应器中对混合物进行微波加热反应，加热反应温度95℃，加热反应时间为20min，微波加热的功率为90W；

2)反应结束后，对步骤1)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

实施例10

本实施例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和丙二酸混合(氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1:2)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为80℃，加热搅拌时间为40min，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加水稀释，得到所述低共熔溶剂(所述低共熔溶剂中，氯化胆碱和丙二酸的总重量占低共熔溶剂重量的80％)；

2)将1g纤维素粉加入到20g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，将该悬浊液置于微波化学反应器中对悬浊液进行微波加热反应，加热反应温度80℃，加热反应时间为15min，微波加热的功率为80W；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

对比例1

本对比例提供一种含羟基化合物的羧基化改性方法，包括如下步骤：

1)将氯化胆碱和丙二酸混合(氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1:2)，加热搅拌至均一相，所述加热搅拌温度为80℃，加热搅拌时间为40min，得到所述低共熔溶剂；

2)将1g纤维素粉加入到9g通过步骤1)制备的低共熔溶剂中形成悬浊液，将该悬浊液置于微波化学反应器中对悬浊液进行微波加热反应，加热反应温度80℃，加热反应时间为15min，微波加热的功率为80W；

3)反应结束后，对步骤2)中的反应液进行过滤，得到粗产物，然后使用去离子水对粗产物进行洗脱，离心得到洗脱后的粗产物，用烘箱对洗脱后的粗产物进行干燥，得到羧基化纤维。

效果验证

1、将实施例2与实施例3所得产物羧基化纤维进行元素分析检测，结果如表1所示：

表1羧基化纤维元素分析结果

由表1可知，和纤维素粉原料相比，反应后得到的羧基化纤维的碳元素含量降低，表明有羧基接枝上纤维素。

2、将实施例2与实施例3所得产物羧基化纤维进行了傅里叶红外光谱分析，如图2所示，在1700-1750cm^-1处出现了羰基峰，是纤维素上的羟基被取代成了羧基所致。

3、分别测试实施例2-7、实施例9-10、对比例1获得的羧基化纤维以及实施例8获得的羧基化石斛多糖中羧基含量，测试方法如下：

取羧基化纤维或者羧基化石斛多糖样品0.5g，加入到装有50ml醋酸钙溶液(醋酸钙溶液中醋酸钙的质量分数为2％)的锥形瓶中，超声处理30min，获得待测样品溶液，以酚酞为指示剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定，空白溶液校正，并根据如下计算公式获得羧基含量。

计算公式为：

羧基含量(mmol/g)＝(C×(V1-V2))/W×100％

其中，C为NaOH标准溶液浓度；V1为待测样品溶液消耗NaOH标准溶液的体积；V2为空白溶液消耗NaOH标准溶液的体积；W为样品质量。

结果如表2所示。

表2羧基化纤维或羧基化石斛多糖的羧基含量

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热反应，得到羧基化改性的含羟基化合物；

所述低共熔溶剂为氢键供体、氢键受体和水的混合物；

所述氢键受体为季铵盐和/或两性离子，所述氢键供体为多元羧酸。

2.根据权利要求1所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氢键受体、氢键供体和水混合，加热搅拌，得到所述低共熔溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌，得到混合溶剂，然后将混合溶剂与水混合，得到所述低共熔溶剂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将氢键受体、氢键供体和水直接混合，得到所述低共熔溶剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，

所述氢键受体与氢键供体的总重量占低共熔溶剂重量的60-95％；

所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:(1-4)；

所述含羟基化合物和低共熔溶剂的质量比为1:(2-10)。

6.根据权利要求1-5任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述季铵盐为氯化胆碱，所述两性离子为甜菜碱，所述多元羧酸为芳香族多元羧酸和/或脂肪族多元羧酸。

7.根据权利要求1-6任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述多元羧酸选自丙二酸、丁二酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，

对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热反应的温度为60-120℃，加热反应的时间为5-120min。

9.根据权利要求1或8所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热的方式为微波加热或搅拌加热；

采用微波加热的加热反应温度为60-120℃，加热反应时间为5-45min，微波加热的功率为80-100W；

采用搅拌加热的加热反应温度为60-120℃，加热反应时间为30-120min，搅拌加热的搅拌转速为500-1000rpm。

10.根据权利要求2-9任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法中，所述加热搅拌温度为60-120℃，所述加热搅拌时间为30-60min。

11.根据权利要求1-10任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，对低共熔溶剂与含羟基化合物的混合物进行加热反应结束后，还包括对反应液进行过滤，得到粗产物，然后对粗产物进行洗脱、干燥，得到羧基化改性的含羟基化合物的步骤；

所述洗脱溶剂为去离子水或乙醇。

12.根据权利要求1-11任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述含羟基化合物选自多元醇、多糖、含羟基蛋白质中的至少一种。

13.根据权利要求1-12任一项所述的含羟基化合物的羧基化改性方法，其特征在于，所述含羟基化合物为纤维素。

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