CN112300203B - 一种烷氧基铝的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种烷氧基铝的改性方法，包括向烷氧基铝的脂肪醇溶液中加入氨羧螯合剂于70～180℃充分反应，或将金属铝、脂肪醇按1：3.3～4.5的摩尔比于70～180℃反应，反应过程中加入氨羧螯合剂，所述的氨羧螯合剂为含有叔胺基的多元羧基。该法可使烷氧基铝在常温下长期保持液态，降低烷氧基铝存储、输送过程的成本，且不影响最终氢氧化铝产品的性质。

Description

一种烷氧基铝的改性方法
技术领域
本发明为一种烷氧基铝的改性方法，具体地说，是一种通过在烷氧基铝中添加改性改变其流动性的方法。
背景技术
烷氧基铝是一种重要的化工中间体，可以作为脱水剂、偶联剂、催化剂、防水剂等。烷氧基铝的另一个主要用途是与水发生水解反应制备高纯度氢氧化铝，再通过焙烧制备高纯度氧化铝，这种高纯度氢氧化铝及氧化铝被广泛应用于精细化工、石油化工等多个领域中。一般情况下，烷氧基铝的凝点普遍较高，在常温下，烷氧基铝通常以固态形式存在。烷氧基铝的熔点较高，均在100℃以上，且随温度的降低，其粘度不断增大，当温度降低至50～70℃时，便会发生凝固。在工业生产中，烷氧基铝的输送管线均需进行良好的保温处理，以维持其为液态。此外，烷氧基铝的这种粘温性质使其过滤过程变得困难，烷氧基铝的高凝点特性严重制约了其输送、储存，大幅提高了生产过程中的成本。
CN100338003C和CN1318363C均是以醋酸酯为媒介，由金属铝和低碳醇合成烷氧基铝的方法。其中醋酸酯的作用除了作为惰性溶剂防止反应过程中体系的暴沸，还可以作为有机溶剂溶解所合成的烷氧基铝，使整个体系保持液态。该法制得的烷氧基铝在后续水解过程中，醋酸酯也将随之水解产生醋酸进入浆液相，体系成分随之复杂化，后续浆液提纯及醇回收步骤将变得繁琐。
CN1052457C提出了一种制备在常温下呈液态的改性异丙氧基铝的方法，在异丙醇中加入一定比例的异辛醇，从而在异丙氧基铝分子中引入异辛氧基，得到在室温下可流动的改性异丙氧基铝，但该法仅适用于低碳烷氧基铝(C1～C4)的改性。
CN107793443A提出一种改性异丙氧基铝的方法，通过阻止异丙氧基铝形成四聚体，使其保持液态。该法在异丙氧基铝中加入一定比例C6～C12含烷氧基的直链一元醇取代异丙氧基，蒸出异丙醇后再加入一定量矿物油，得到液态异丙氧基铝。该方法操作复杂，且矿物油的引入增加了后续醇回收的难度。
发明内容
本发明的目的是提供烷氧基铝的改性方法，该法可使烷氧基铝在常温下长期保持液态，降低烷氧基铝存储、输送过程的成本，且不影响最终氢氧化铝产品的性质。
本发明提供的一种烷氧基铝的改性方法，包括向烷氧基铝的脂肪醇溶液中加入氨羧螯合剂于70～180℃充分反应，所述的氨羧螯合剂为含有叔胺基的多元羧基。
本发明提供的另一种烷氧基铝的改性方法，包括将金属铝、脂肪醇按1：3.3～4.5的摩尔比于70～180℃反应，反应过程中加入氨羧螯合剂，所述的氨羧螯合剂为含有叔胺基的多元羧基。
本发明方法向烷氧基铝的醇溶液中加入氨羧螯合剂进行改性，改性后的高碳烷氧基铝可在常温下长期呈液态，大幅降低了烷氧基铝的提纯、存储及输送成本，且并不增加由其水解制备的高纯度氧化铝及氢氧化铝产品的杂质含量。
具体实施方式
本发明方法向已制备得到的烷氧基铝的脂肪醇溶液中或在由铝和醇制备烷氧基铝的过程中加入一定量的氨羧螯合剂，然后在一定温度下搅拌反应，螯合剂与烷氧基铝分子通过配位形成稳定的单体结构，大大延长了烷氧基铝呈液态形式的保持时间，所加螯合剂在烷氧基铝水解后更易溶于醇相，从而在分离水解后生成的醇与氢氧化铝浆液时，随醇与氢氧化铝浆液分离，使其在浆液中含量极少，因而不会在所得的氢氧化铝产品中引入新的杂质而保持高纯度。
本发明向烷氧基铝中加入氨羧螯合剂的方法有两种，第一种是在烷氧基铝的脂肪醇溶液中加入氨羧螯合剂，第二种是在铝和醇反应制备烷氧基铝的过程中加入氨羧螯合剂。
第一种方法中，所述的烷氧基铝的脂肪醇溶液优选为金属铝和脂肪醇反应生成的新鲜烷氧基铝的脂肪醇溶液。所述的烷氧基铝的醇溶液中，醇与烷氧基铝的摩尔比优选为0.3～1.5：1、更优选0.5～1.2：1。
第一种方法中，在烷氧基铝的脂肪醇溶液中加入氨羧螯合剂的反应温度优选90～120℃，反应时间优选30～120分钟。
第二种方法中，在金属铝和脂肪醇反应生成烷氧基铝的过程中加入氨羧螯合剂，所述的金属铝和脂肪醇的反应过程包括开始反应时，即氨羧螯合剂可在反应开始时加入，也可在反应过程中加入。加入的氨羧螯合剂可在烷氧基铝生成过程中起改性作用。加入氨羧螯合剂进行反应的温度优选100～180℃，时间优选为30～120分钟。
本发明所述由金属铝和脂肪醇制备烷氧基铝的方法优选包括如下步骤：
(1)将一定量的铝和脂肪醇加入反应釜，在低于醇沸点5～35℃的反应温度下引发反应至反应稳定；
(2)再向反应釜中继续加入铝和脂肪醇，直至铝反应完全。
上述方法(1)步中铝用量为全部反应所需总铝量的30～60mol％，优选40～55mol％。脂肪醇用量为全部反应所需总醇量的5～40mol％、优选10～35mol％。所述脂肪醇的纯度不低于99.5％、优选不低于99.8％。全部反应中，脂肪醇与铝的摩尔比为3.3～4.5：1、优选3.5～4.2：1。
所述的金属铝优选铝块、铝豆、铝箔、铝屑和铝丝中的至少一种。金属铝的纯度至少为98.0质量％，优选不低于99.7质量％。
本发明方法中，所述的氨羧螯合剂中含有NCH2(COOH)基团，即每个N原子中至少含有一个CH2(COOH)基团，也可以为两到三个CH2(COOH)基团。优选的氨羧螯合剂为乙二胺四乙酸、氨三乙酸和二乙基三胺五乙酸中的至少一种。加入的氨羧螯合剂与烷氧基铝的摩尔比优选为1：20～140，更优选1：30～130。
所述的脂肪醇优选C4～C10的脂肪醇，更优选C6～C8的脂肪醇，如正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇或异辛醇。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实例1
取27g(1mol)铝片(纯度99.85质量％)和452mL(3.6mol)正己醇为反应原料，先将13g铝片与100mL正己醇加入反应釜，升温至140℃引发反应，再将其余的铝片和正己醇逐渐加入反应釜，控制温度为145℃反应60分钟，使铝片完全反应生成正己氧基铝的正己醇溶液，其中醇与正己氧基铝的摩尔比为0.6。
将上述正己氧基铝的正己醇溶液降温至95℃，搅拌下加入9.22g(0.03mol)的乙二胺四乙酸(EDTA)反应45分钟，得到改性的正己氧基铝的正己醇溶液，加入的EDTA与正己氧基铝的摩尔比为1/32。
取200mL改性正己氧基铝的正己醇溶液，过滤，向滤液中加入220g去离子水，使其中的正己氧基铝完全水解，保持水解温度为95℃，时间为15分钟。除去水解产物中的正己醇，将所得氢氧化铝浆液在120℃干燥12h，得到氢氧化铝A，其杂质含量见表1。
将剩余的改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过50天。
实例2
取27g(1mol)铝片(纯度99.85质量％)和452mL(3.6mol)正己醇为反应原料，先将13g铝片与100mL正己醇加入反应釜，升温至140℃引发反应，再将9.22g的EDTA加入反应釜，逐渐加入其余的铝片和正己醇，控制温度为145℃反应60分钟，使铝片完全反应，生成改性的正己氧基铝的正己醇溶液，醇与正己氧基铝的摩尔比为0.6：1。所加的EDTA与生成的正己氧基铝的摩尔比为1/32。
取200mL改性正己氧基铝的正己醇溶液，过滤，向滤液中加入220g去离子水，使其中的正己氧基铝完全水解，保持水解温度为95℃，时间为15分钟。除去水解产物中的正己醇，将所得氢氧化铝浆液在120℃干燥12h，得到氢氧化铝B，其杂质含量见表1。
将剩余的改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
实例3
按实例2的方法制备改性的正己氧基铝的正己醇溶液，不同的是加入2.28g的EDTA，使EDTA与生成的正己氧基铝的摩尔比为1/128。
将改性正己氧基铝的正己醇溶液进行水解后得到的氢氧化铝C的杂质含量见表1。该改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
实例4
按实例2的方法制备改性的正己氧基铝的正己醇溶液，不同的是加入5.97g的氨三乙酸(NTA)，使NTA与生成的正己氧基铝的摩尔比为1/32。
将改性正己氧基铝的正己醇溶液进行水解后得到的氢氧化铝D的杂质含量见表1。该改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
实例5
按实例1的方法制备改性的正己氧基铝的正己醇溶液，不同的是加入12.29g的二乙基三胺五乙酸(DTPA)，使DTPA与生成的正己氧基铝的摩尔比为1/32。
将改性正己氧基铝的正己醇溶液进行水解后得到的氢氧化铝E的杂质含量见表1。该改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
实例6
取27g(1mol)铝片(纯度99.85质量％)和565mL(3.6mol)正辛醇为反应原料，先将13g铝片与125mL正辛醇加入反应釜，升温至180℃引发反应，再将9.22g的EDTA加入反应釜，逐渐加入其余的铝片和正辛醇，控制温度为175℃反应60分钟，使铝片完全反应，生成改性的正辛氧基铝的正辛醇溶液，醇与正辛氧基铝的摩尔比为0.6：1。所加的EDTA与生成的正辛氧基铝的摩尔比为1/32。
取200mL改性的正辛氧基铝的正辛醇溶液，按实例2的方法进行水解，制得的氢氧化铝F的杂质含量见表1。该改性正辛氧基铝的正辛醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
实例7
按实例2的方法制备改性的正己氧基铝的正己醇溶液，不同的是加入1.49g的氨三乙酸(NTA)，使NTA与生成的正己氧基铝的摩尔比为1/128。
将改性正己氧基铝的正己醇溶液进行水解后得到的氢氧化铝样品G的杂质含量见表1。该改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
实例8
按实例1的方法制备改性的正己氧基铝的正己醇溶液，不同的是加入3.07g的二乙基三胺五乙酸(DTPA)，使DTPA与生成的正己氧基铝的摩尔比为1/128。
将改性正己氧基铝的正己醇溶液进行水解后得到的氢氧化铝样品H的杂质含量见表1。该改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
实例9
按实例1的方法制备改性的正己氧基铝的正己醇溶液，不同的是向正己氧基铝的正己醇溶液中加入EDTA后，于120℃搅拌反应120分钟，得到改性的正己氧基铝的正己醇溶液。
将改性正己氧基铝的正己醇溶液进行水解后得到的氢氧化铝I的杂质含量见表1。该改性正己氧基铝的正己醇溶液于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过60天。
对比例1
取27g(1mol)铝片(纯度99.85质量％)和452mL(3.6mol)正己醇为反应原料，先将13g铝片与100mL正己醇加入反应釜，升温至140℃引发反应，再将其余的铝片和正己醇逐渐加入反应釜，控制温度为145℃反应60分钟，使铝片完全反应生成正己氧基铝的正己醇溶液，其中醇与正己氧基铝的摩尔比为0.6。
取200ml上述正己氧基铝的正己醇溶液降温至95℃，搅拌45分钟后将其密封保存，保温暂停后，正己氧基铝随着温度逐渐下降而产生大量结晶，无法在25℃保持液态。
取200ml上述正己氧基铝的正己醇溶液，过滤，向滤液中加入220g去离子水，使其中的正己氧基铝完全水解，保持水解温度为95℃，时间为15分钟。除去水解产物中的正己醇，将所得氢氧化铝浆液在120℃干燥12h，得到氢氧化铝M，其杂质含量见表1。
对比例2
取27g(1mol)铝片(纯度99.85质量％)和565mL(3.6mol)正辛醇为反应原料，先将13g铝片与125mL正己醇加入反应釜，升温至180℃引发反应，逐渐加入其余的铝片和正己醇，控制温度为175℃反应60分钟，使铝片完全反应，生成改性的正辛氧基铝的正辛醇溶液，醇与正辛氧基铝的摩尔比为0.6。
取200ml上述正辛氧基铝的正辛醇溶液加热至150℃密封保存，保温暂停后，正辛氧基铝的正辛醇溶液随着温度逐渐下降而快速凝结，无法在25℃保持液态。
取200ml上述正辛氧基铝的正辛醇溶液，按对比例1的方法水解得到氢氧化铝N，其杂质含量见表1。
对比例3
取27g(1mol)铝片(纯度99.85质量％)和452mL(3.6mol)正己醇为反应原料，先将13g铝片与100mL正己醇加入反应釜，升温至140℃引发反应，再将其余的铝片和正己醇逐渐加入反应釜，控制温度为145℃反应60分钟，使铝片完全反应生成正己氧基铝的正己醇溶液，其中醇与正己氧基铝的摩尔比为0.6。
将上述正己氧基铝的正己醇溶液(其中含1mol正己氧基铝)过滤，在滤液中加入1.27g(0.008mol)二乙二醇单丁醚，使二乙二醇单丁醚与正己氧基铝的摩尔比为1/128。加热至157℃蒸出过量的正己醇，抽真空直至无正己醇，制得改性正己氧基铝。
将该改性正己氧基铝于25℃密封保存，经观察，其保持液态的时间超过30天，30天以后逐渐有固体物析出。该方法操作复杂，且二乙二醇单丁醚更易溶于烷氧基铝水解产生的氢氧化铝浆液相，在醇中的溶解度较小，其随醇与氢氧化铝浆液分离的量也少，致使其在氢氧化铝浆液相中含量较多，后期干燥脱除较为困难。
表1

Claims (7)

1.一种烷氧基铝的改性方法，包括向烷氧基铝的脂肪醇溶液中加入氨羧螯合剂于70~180℃充分反应，所述的氨羧螯合剂为乙二胺四乙酸、氨三乙酸和二乙基三胺五乙酸中的至少一种，所述的脂肪醇为C4~C10的脂肪醇，所述的烷氧基铝的醇溶液中，醇与烷氧基铝的摩尔比为0.3~1.5：1，所述的氨羧螯合剂与烷氧基铝的摩尔比为1：20~140。
2.一种烷氧基铝的改性方法，包括将金属铝、脂肪醇按1：3.3~4.5的摩尔比于70~180℃反应，反应过程中加入氨羧螯合剂，所述的氨羧螯合剂为乙二胺四乙酸、氨三乙酸和二乙基三胺五乙酸中的至少一种，所述的脂肪醇为C4~C10的脂肪醇，所述的氨羧螯合剂与烷氧基铝的摩尔比为1：20~140。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为90~120℃，反应时间为30~120分钟。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应的时间为30~120分钟。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于金属铝为铝块、铝豆、铝箔、铝屑和铝丝中的至少一种。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于金属铝的纯度至少为99.7质量%。
7.按照权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的脂肪醇为C6~C8的脂肪醇。
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居鸣丽."络合-结晶法脱异丙醇铝及氧化铝纳米粉体中痕量铁的研究".《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》.2004,(第undefined期),正文第34页第2段,表4-2. *

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