CN112299449A - 一种对硝基苯酚废盐的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种对硝基苯酚废盐的资源化利用方法，将含有对硝基苯酚的废盐进行干燥、粉碎等预处理，置于反应器中进行炭化，控制温度为300‑450℃，对硝基苯酚废盐中有机物成分进行炭化。通过控制某一特定炭化温度，将对硝基苯酚废盐中的有机物转化为小分子，后通入燃烧炉中燃烧，将炭化后的盐用水溶解，过滤得到活性炭可回收使用。利用氯化钠和磷酸钠盐在不同温度下溶解度的差异，分段结晶蒸发结晶趁热过滤得到氯化钠，后降温结晶得到磷酸三钠。结晶得到氯化钠及磷酸三钠纯度和白度均达到工业级标准。采用本发明的方法，有机物去除率>98％。本发明不仅可以解决废盐热处理过程中燃料耗费高、盐的熔融、设备腐蚀问题，做到废盐的减量化、无害化和资源化。
Description
技术领域
本技术属于固体废物处理与资源化领域，具体涉及工业过程中产生过程的对硝基苯酚废盐的处理与资源化方法。特别是以硝基苯酚作为应用的医药中间体，在生产过程中可产生的有机废盐渣。
背景技术
根据统计，我国每年固态副产盐(医药、农药、印染产业)约160万吨，江苏省内危废盐渣产量约10.4万吨/年，其中园区贮存量约5.4万吨。这些废盐有机物含量高、成分复杂且毒害性高，存在严重安全隐患问题。
现阶段，我国企业对于废盐渣的处置能力有限，多数企业以堆放的形式或单一高温处理。堆放方法不仅降低了土地的利用率，造成场地资源浪费，而且存在废盐渣流失，盐化土壤及污染周围环境的风险。由于废盐中含有有机物和氯化盐，焚烧处置容易产生二噁英造成二次污染且易对焚烧炉产生污染。同时装置需要大量的热量，成本较高。
对硝基苯酚作为医药行业及印染行业应用最广的原料之一，广泛存在于废盐中。对硝基苯酚废盐主要以NaCl为主要成分，其次为磷酸钠盐，废盐往往由氯盐、碳酸盐及硝酸盐等多种盐类混合组成。
因此，废盐的处理与资源化问题亟待解决，寻求一个高效合理的处理处置技术显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种对硝基苯酚废盐的资源化利用方法，以解决现在现有技术的不足。
为解决上述目的，本发明的提供技术方案为：一种对硝基苯酚废盐的资源化利用方法，其具体步骤如下：
(1)将含有对硝基苯酚的废盐置于干燥装置进行干燥，将干燥后的固体置于粉碎机中粉碎研磨，得到的固体是粉末态。
(2)将步骤(1)中得到固体粉末的干燥后的固体粉末放在反应器中进行程序加热，对固体粉末进行炭化。加热过程中通入氮气，保持反应器内处于非氧化气氛。升温至反应器的温度为400-450℃，优选温度为430-450℃，并在此温度停留60-90min；加热过程中向反应器内通入惰性气氛气体。
(3)将步骤(2)中进行炭化处理后的盐溶于水中，过滤得到活性炭以及少量的不溶杂质，蒸发结晶得到无害化产品净盐。
(4)将步骤(2)中进行炭化处理后的气体通入特定的反应器内燃烧，可为步骤(3)得盐的结晶提供热量。
(5)将步骤(3)中进行溶解过后的盐进行结晶，利用氯化钠和磷酸钠盐在不同温度下溶解度的差异，进行分段结晶，先蒸发结晶后降温结晶，蒸发结晶趁热过滤得到氯化钠，后降温结晶得到磷酸三钠。
在一个具体实施方案中，所述对硝基苯酚废盐中对硝基苯酚的含量为10wt％。
在一个具体实施方式中，步骤(1)所述的研磨处理，研磨至50目。
在一个具体实施方式中，步骤(1)所述的干燥装置的干燥温度为105℃。
在一个具体实施方式中，步骤(2)所述的通入氮气使反应器内保持非氧化气氛的气体流量为500ml/min。
在一个具体实施方式中，步骤(4)所述的收集的气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为800℃，气体停留时间为10min。
在一个具体实施方式中，步骤(5)所述的溶解所需要的水与盐的质量比为3:1。
过滤后的溶液进行分段结晶，蒸发结晶的温度为70-90℃，优选蒸发结晶的温度为80-85℃，蒸发至有结晶出现后继续加热至结晶出现时体积的50％-75％，优选为体积的50％，后降温结晶的温度为20-40℃，优选降温结晶的温度为20-30℃，降温结晶时间为18-24h，优降温结晶时间为18-20h。
本发明通过检测热处理后中的固体物质中有机成分的含量来判断废盐是否实现无害化处理。
本发明通过炭化处理，使废盐中的有机物成分在一定温度下气化分解，通过限定特定的炭化温度，得到目标炭化产物，使其资源化。经过炭化处理后的废盐，有机物的去除率高达98％，结晶得到氯化钠及磷酸三钠纯度和白度均达到工业级标准(氯化钠>93.3％，磷酸三钠>98％)。实现了废盐的无害化和资源化处理。
通过特定的中温炭化温度，一方面，以减少高温炭化带来的熔融设备腐蚀问题以及资源浪费的问题。另一方面，可以避免因温度太低导致有机物分解不彻底的问题。
采用本发明的利用方法，有机物去除率>98％。本发明不仅可以解决废盐热处理过程中燃料耗费高、盐的熔融、设备腐蚀问题，做到废盐的减量化、无害化和资源化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图
图2为预处理后对硝基苯酚废盐炭化TG和DTG曲线图
图3为预处理后对硝基苯酚废盐炭化DSC曲线图
图4为预处理后对硝基苯酚废盐炭化DSC曲线图的onset点
图5为预处理后的废盐以及结晶后的盐
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步对本发明进行详细说明。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于下述示范性实施例的细节。因此，应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化包括在本发明内。在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取某药厂以噁唑法生产维生素B6后产出对硝基苯酚废盐渣(氯化钠的含量为60.04wt％，磷酸钠盐的含量为10.45wt％，对硝基苯酚为10wt％，其它的为碳酸盐，硝酸盐，酯类及噁唑类有机物)，在105℃下脱水干燥12h后，进行粉碎研磨预处理，研磨粒度为50目(具体过程为研磨后过50目筛，收集通过筛子的颗粒，下同)，得到黄色粉末状物质。将得到的粉末状废盐置于反应器中进行加热炭化，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持反应器内的非氧化气氛。反应器内以5℃/min的加热速率从室温加热到430-435℃，并在此温度区间停留60min，得到粉状物体。将炭化得到的固体进行有机成分的分析(对硝基苯酚的去除率为98.34％)。炭化气化得到的气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为800℃，气体留时间为10min。燃烧产生的热量经过换热装置为盐结晶提供热量。将反应器中的盐取出，溶解于水中，水与盐的质量比例为3:1，过滤得到活性炭和少量的不溶残渣，余下溶液进行分段结晶。先在80℃下进行蒸发浓缩结晶，蒸发至有结晶出现后继续加热蒸发浓缩至结晶出现时体积的一半，趁热过滤得到氯化钠，后冷却至30℃进行降温结晶18h，降温结晶得到磷酸三钠，重复上面蒸发浓缩结晶与降温结晶操作共三次，分别将三次操作得到的磷酸钠盐和氯化钠混合，此时结晶得到的氯化钠(质量纯度为95.5％，回收率为87.3％)及磷酸三钠(质量纯度为98.1％，回收率为75％)纯度和白度均达到工业级标准(质量纯度：氯化钠>93.3％，磷酸三钠>98％)，可直接应用。实现对硝基苯酚废盐的无害化与资源化处理。
实施例2
取某药厂以噁唑法生产维生素B6后产出对硝基苯酚废盐渣(氯化钠的含量为60.04wt％，磷酸钠盐的含量为10.45wt％，对硝基苯酚为10wt％，其它的为碳酸盐，硝酸盐，酯类及噁唑类有机物)，在105℃下脱水干燥12h后，进行粉碎研磨预处理，研磨粒度为50目，得到黄色粉末状物质。将得到的粉末状废盐置于反应器中进行加热炭化，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持反应器内的非氧化气氛。反应器内以10℃/min的加热速率从室温加热到435-440℃，并在此温度区间停留70min，得到粉状物体。将炭化得到的固体进行有机成分的分析(对硝基苯酚去除率为98.58％)后，剩余气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为800℃，燃烧时间为10min。燃烧产生的热量经过换热装置为盐结晶提供热量。将反应器中的盐取出，溶解于水中，水与盐的质量比例为3:1，过滤得到活性炭和少量的不溶残渣，余下溶液进行分段结晶。先在80℃下进行蒸发浓缩结晶，蒸发至有结晶出现后继续加热蒸发浓缩至结晶出现时体积的一半，趁热过滤得到氯化钠，后冷却至30℃进行降温结晶18h，降温结晶得到磷酸三钠，重复上面蒸发浓缩结晶与降温结晶操作共三次，分别将三次操作得到的磷酸钠盐和氯化钠混合，此时结晶得到的氯化钠(质量纯度为96.3％，回收率为85.9％)及磷酸三钠(质量纯度为98.3％，回收率为73.5％)纯度和白度均达到工业级标准(质量纯度：氯化钠>93.3％，磷酸三钠>98％)，可直接应用。实现对硝基苯酚废盐的无害化与资源化处理。
实施例3
取某药厂以噁唑法生产维生素B6后产出对硝基苯酚废盐渣(氯化钠的含量为60.04wt％，磷酸钠盐的含量为10.45wt％，对硝基苯酚为10wt％，其它的为碳酸盐，硝酸盐，酯类及噁唑类有机物)，在105℃下脱水干燥12h后，进行粉碎研磨预处理，研磨粒度为50目，得到黄色粉末状物质。将得到的粉末状废盐置于反应器中进行加热炭化，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持反应器内的非氧化气氛。反应器内以20℃/min的加热速率从室温加热到440-445℃，并在此温度区间停留80min，得到粉状物体。将炭化得到的固体进行有机成分的分析(对硝基苯酚的去除率为99.06％)后，剩余气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为800℃，燃烧时间为10min。燃烧产生的热量经过换热装置为盐结晶提供热量。将反应器中的盐取出，溶解于水中，水与盐的质量比例为3:1，过滤得到活性炭和少量的不溶残渣，余下溶液进行分段结晶。先在80℃下进行蒸发浓缩结晶，蒸发至有结晶出现后继续加热蒸发浓缩至结晶出现时体积的一半，趁热过滤得到氯化钠，后冷却至20℃进行降温结晶20h，降温结晶得到磷酸三钠，重复上面蒸发浓缩结晶与降温结晶操作共三次，分别将三次操作得到的磷酸钠盐和氯化钠混合，此时结晶得到的氯化钠(质量纯度为97.1％，回收率为84.1％)及磷酸三钠(质量纯度为98.4％，回收率为73.1％)纯度和白度均达到工业级标准(质量纯度：氯化钠>93.3％，磷酸三钠>98％)，可直接应用。实现对硝基苯酚废盐的无害化与资源化处理。
实施例4
取某药厂以噁唑法生产维生素B6后产出对硝基苯酚废盐渣(氯化钠的含量为60.04wt％，磷酸钠盐的含量为10.45wt％，对硝基苯酚为10wt％，其它的为碳酸盐，硝酸盐，酯类及噁唑类有机物)，在105℃下脱水干燥12h后，进行粉碎研磨预处理，研磨粒度为50目，得到黄色粉末状物质。将得到的粉末状废盐置于反应器中进行加热炭化，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持反应器内的非氧化气氛。反应器内以20℃/min的加热速率从室温加热到445-450℃，并在此温度区间停留90min，得到粉状物体。将炭化得到的固体进行有机成分的分析(对硝基苯酚去除率为99.42％)后，剩余气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为800℃，燃烧时间为10min。燃烧产生的热量经过换热装置为盐结晶提供热量。将反应器中的盐取出，溶解于水中，水与盐的质量比例为3:1，过滤得到活性炭和少量的不溶残渣，余下溶液进行分段结晶。先在80℃下进行蒸发浓缩结晶，蒸发至有结晶出现后继续加热蒸发浓缩至结晶出现时体积的一半，趁热过滤得到氯化钠，后冷却至20℃进行降温结晶20h，降温结晶得到磷酸三钠，重复上面蒸发浓缩结晶与降温结晶操作共三次，分别将三次操作得到的磷酸钠盐和氯化钠混合，此时结晶得到的氯化钠(质量纯度为97.9％，回收率为81.1％)及磷酸三钠(质量纯度为98.5％，回收率为71.9％)纯度和白度均达到工业级标准(质量纯度：氯化钠>93.3％，磷酸三钠>98％)，可直接应用。实现对硝基苯酚废盐的无害化与资源化处理。
对比例1
取某药厂以噁唑法生产维生素B6后产出对硝基苯酚废盐渣(氯化钠的含量为60.04wt％，磷酸钠盐的含量为10.45wt％，对硝基苯酚为10wt％，其它的为碳酸盐，硝酸盐，酯类及噁唑类有机物)，在105℃下脱水干燥12h后，进行粉碎研磨预处理，研磨粒度为50目，得到黄色粉末状物质。将得到的粉末状废盐置于反应器中进行加热炭化，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持反应器内的非氧化气氛。反应器内以5℃/min的加热速率从室温加热到380-385℃，并在此温度区间停留60min，得到粉状物体。将炭化得到的固体进行有机成分的分析(对硝基苯酚去除率为90.12％)后，剩余气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为800℃，燃烧时间为10min。燃烧产生的热量经过换热装置为盐结晶提供热量。将反应器中的盐取出，溶解于水中，水与盐的质量比例为3:1，过滤得到活性炭和少量的不溶残渣，余下溶液进行分段结晶。先在80℃下进行蒸发浓缩结晶，蒸发至有结晶出现后继续加热蒸发浓缩至结晶出现时体积的一半，趁热过滤得到氯化钠，后冷却至30℃进行降温结晶18h，降温结晶得到磷酸三钠，重复上面蒸发浓缩结晶与降温结晶操作共三次，分别将三次操作得到的磷酸钠盐和氯化钠混合。与实例1相比，此时结晶得到的氯化钠(质量纯度为92.5％，回收率为87.4％)及磷酸三钠(质量纯度为94.1％，回收率为75.1％)，得到的氯化钠磷酸三钠的纯度均达不到工业级标准(质量纯度：氯化钠>93.3％，磷酸三钠>98％)。
对比例2
取某药厂以噁唑法生产维生素B6后产出对硝基苯酚废盐渣(氯化钠的含量为60.04wt％，磷酸钠盐的含量为10.45wt％，对硝基苯酚为10wt％，其它的为碳酸盐，硝酸盐，酯类及噁唑类有机物)，在105℃下脱水干燥12h后，进行粉碎研磨预处理，研磨粒度为50目，得到黄色粉末状物质。将得到的粉末状废盐置于反应器中进行加热炭化，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持反应器内的非氧化气氛。反应器内以5℃/min的加热速率从室温加热到550-555℃，并在此温度区间停留60min，得到粉状物体。将炭化得到的固体进行有机成分的分析(对硝基苯酚去除率为98.34％)后，剩余气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为800℃，燃烧时间为10min。燃烧产生的热量经过换热装置为盐结晶提供热量。将反应器中的盐取出，溶解于水中，水与盐的质量比例为3:1，过滤得到活性炭和少量的不溶残渣，余下溶液进行分段结晶。先在80℃下进行蒸发浓缩结晶，蒸发至有结晶出现后继续加热蒸发浓缩至结晶出现时体积的一半，趁热过滤得到氯化钠，后冷却至30℃进行降温结晶18h，降温结晶得到磷酸三钠，重复上面蒸发浓缩结晶与降温结晶操作共三次，分别将三次操作得到的磷酸钠盐和氯化钠混合。与实施例1相比，此时结晶得到的氯化钠(质量纯度为91.6％，回收率为87.1％)及磷酸三钠(质量纯度为94.3％，回收率为74.9％)，得到的氯化钠磷酸三钠的纯度和白度均达到工业级标准(质量纯度：氯化钠>93.3％，磷酸三钠>98％)，但是一方面对硝基苯酚废盐渣在此温度下会熔融，影响反应器的运行，另一方面，温度高意味着能量消耗高，回收利用的成本比较高。
Claims (9)
1.一种对硝基苯酚废盐的资源化利用方法，其具体步骤如下：
(1)将含有对硝基苯酚的废盐干燥，干燥后粉碎得到固体粉末；
(2)将步骤(1)中得到固体粉末放在反应器中进行升温加热，对固体粉末进行加热炭化，升温至反应器的温度为400-450℃(优选温度为430-450℃)，并在此温度停留60-90min；加热过程中向反应器内通入惰性气氛气体；
(3)将步骤(2)中进行炭化处理后的固体粉末溶于水中，过滤得到活性炭固体和盐溶液；
(4)将步骤(2)中进行炭化处理后的气体通入燃烧炉内燃烧；
(5)将步骤(3)中进行溶解过滤后的盐溶液进行结晶，利用氯化钠和磷酸三钠在不同温度下溶解度的差异，进行分段结晶，先蒸发浓缩结晶后降温结晶，蒸发浓缩结晶趁热过滤得到氯化钠，后降温结晶得到磷酸三钠。
2.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：所述对硝基苯酚废盐中对硝基苯酚的含量为10-20wt％左右，氯化钠的含量为60-70wt％左右，磷酸钠盐的含量为0-10wt％左右，其它的为碳酸盐、硝酸盐、酯类及噁唑类有机物中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)所述的粉碎是将干燥后的固体置于研磨机中进行研磨处理，研磨至10-50目粉末；
步骤(1)所述的干燥是将废盐置于干燥装置进行干燥，干燥温度为95-110℃，优选温度为105℃。
4.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)加热过程中向反应器内通入惰性气氛气体，所述的通入惰性气氛气体，使反应器内处于非氧化气氛，惰性气氛气体的气体流量为100ml/min-1000ml/min，优选气体流量为500ml/min，惰性气氛气体为氮气；
步骤(2)所述的升温加热的升温速率为5-30℃/min，优选升温速率为5-20℃/min，从室温升温至加热炭化温度。
5.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：步骤(3)所述过滤得到活性炭以及少量的不溶杂质，过滤得到活性炭可回收利用；
步骤(3)所述的得到的盐溶液为无害化产品；
步骤(2)所述的得到的气体为可资源化利用的气体；步骤(4)中燃烧炉燃烧产生的热量可为盐溶液的蒸发浓缩结晶提供热量。
6.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：步骤(4)收集的气体通入燃烧炉中燃烧，燃烧温度为700-800℃，优选燃烧温度为750-800℃，气体停留时间为10-20min，优选气体停留时间为10min。
7.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：步骤(3)所述的溶解所需要的水与固体粉末的质量比为(3-5):1，优选水与固体粉末的质量比为3：1。
8.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：步骤(5)所述的蒸发结晶的温度为70-90℃，优选蒸发结晶的温度为80-85℃，蒸发至有结晶出现后继续加热至结晶出现时体积的50％-75％，优选为结晶出现时体积的50％，后降温结晶的温度为20-40℃，优选降温结晶的温度为20-30℃，降温结晶时间为18-24h，优降温结晶时间为18-20h。
9.根据权利要求1或8所述的资源化利用方法，其特征在于：重复蒸发浓缩结晶后降温结晶过程0-6次，优选重复1-3次。
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