CN112275276A - 一种催化剂载体、催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂载体、催化剂及制备方法和应用,所述催化剂载体包括如下原料:钼酸三甲胺盐、铝盐和碱性沉淀剂;其中,元素铝与元素钼的摩尔比为100:0.5‑5;所述钼酸三甲胺盐是采用钼酸与三甲胺在水中反应得到的。为提高现有的用于醛酮加氢反应的催化剂的选择性,本发明创造性地提供了一种特定的催化剂载体,包含钼酸三甲胺盐和铝盐;通过采用特定的原料钼酸三甲胺盐,其中的钼可与铝盐中的铝形成特殊的微观空间结构,采用该催化剂载体制得的催化剂,可显著提高用于醛酮加氢反应制备相应的醇的选择性,而且应用范围广泛。

Description

一种催化剂载体、催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种催化剂载体、催化剂及制备方法和应用。
背景技术
醇类是非常重要化工原料和溶剂,工业上经常采用醛酮等化合物在临氢环境中发生加氢反应生成相应的醇。但是现有的醛酮等化合物在加氢催化剂的作用下制备相应的醇时,存在目标产物醇的选择性差,醚、烷烃等杂质含量高等缺陷。
如现有技术中公开了一种钼改性的镍催化剂(含钼约3-5%)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用,所述钼改性的镍催化剂为甲醛/糠醛与雷尼镍催化剂混合形成的混合物;具体地,所述雷尼镍催化剂包含其上吸附有钼化合物的雷尼镍固体,钼化合物的量为每100重量份雷尼镍固体约0.1-15重量份钼;所述雷尼镍催化剂还包括铜,钴,钨,锆,铂和钯中的至少一种附加金属。并具体例举了糠醛液相加氢制糠醇和四氢糠醇的应用效果。在溶剂(异丙醇)稀释比约为2∶1(异丙醇∶糠醛,体积比)、催化剂用量约为5%(占糠醛%)、温度为60℃、压力为300psig(约合2.1MPa)下反应6小时,所得四氢糠醇的收率为51.9%,糠醇收率为31%。虽然这一催化剂的反应条件缓和,但其反应产物的选择性低。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的醛酮加氢反应制备相应的醇的催化剂存在选择性差的缺陷,从而提供一种催化剂载体、催化剂及制备方法和应用。
为此,本发明提供如下技术方案:
一种催化剂载体,包括如下原料:钼酸三甲胺盐、铝盐和碱性沉淀剂;
其中,元素铝与元素钼的摩尔比为100:(0.5-5);
所述钼酸三甲胺盐是采用钼酸与三甲胺在水中反应得到的。
可选地,所述碱性沉淀剂相对于铝盐中的铝是过量的;优选的,所述碱性沉淀剂相对于铝盐中的铝过量1-50%。
可选地,所述铝盐中的铝与碱性沉淀剂的摩尔比为1:(3.03-4.5)。
可选地,所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、三甲胺和三乙胺中的至少一种;
所述铝盐为硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种;
所述钼酸与三甲胺的摩尔比为1:(20-180)。
可选地,将钼酸加入三甲胺的水溶液中,即得含钼酸三甲胺盐的水溶液;
所述三甲胺的水溶液中三甲胺的浓度为(0.5-1.5)mol/L。
本发明还提供了一种催化剂载体的制备方法,包括如下步骤:
将含有钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液加入铝盐的水溶液,经共沉淀、老化、产物分离、洗涤、烘干、成型、焙烧,即得所述催化剂载体;
其中,共沉淀的相对压力为0-0.6MPa,温度为40-80℃。
可选地,所述共沉淀的压力为0-0.4MPa,温度为50-80℃。
可选地,所述老化的压力为0-0.6MPa,温度为40-80℃,时间为2-6h;
所述焙烧的温度为600-650℃。
可选地,所述成型可成条形、球形等。
本发明还提供了一种催化剂,包括上述的催化剂载体或上述的催化剂载体的制备方法制得的催化剂载体,以及负载在其上的活性金属。
可选地,所述催化剂载体与活性金属的质量比为100:(15-20);
所述活性金属为镍、铜、钴、钯和铂中的至少一种;优选地,所述活性金属为镍。
可选地,所述催化剂采用浸渍法制得。
本发明还提供了上述的催化剂在醛酮加氢反应制备相应的醇中的应用。
可选地,所述醛酮加氢反应制备相应的醇的温度为90-135℃,压力为0.4-1.0MPa。
本发明技术方案,具有如下优点:
1、发明人经研究发现,用于醛酮加氢反应的催化剂中的金属活性成分通常决定着催化剂的加氢活性,催化剂载体决定着反应过程的选择性。为提高现有的用于醛酮加氢反应的催化剂的选择性,本发明创造性地提供了一种特定的催化剂载体,包含钼酸三甲胺盐和铝盐;通过采用特定的原料钼酸三甲胺盐,其中的钼可与铝盐中的铝形成特殊的微观空间结构,采用该催化剂载体制得的催化剂,可显著提高用于醛酮加氢反应制备相应的醇的选择性,而且应用范围广泛。
2、本发明提供的催化剂载体的制备方法,通过限定共沉淀的压力及温度,结合焙烧步骤,形成钼与铝的特殊骨架的微观空间结构,有利于活性组分的负载;采用该催化剂载体制得的催化剂,可显著提高用于醛酮加氢反应制备相应的醇的选择性,而且应用范围广泛。
3、本发明提供的催化剂载体的制备方法,通过限定老化的压力、温度和时间,可促进沉淀反应进行完全,进一步提高采用该催化剂载体制得的催化剂在用于醛酮加氢反应制备相应的醇的选择性。
4、本发明提供的催化剂,通过限定载体与活性金属的质量比,优选地采用镍为活性成分,可显著提高该催化剂在用于醛酮加氢反应制备相应的醇的选择性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种催化剂,其制备方法如下:
催化剂载体的制备:
将0.81g钼酸加入100mL 1.0mol/L的三甲胺的水溶液中,即得钼酸三甲胺盐的水溶液;然后继续加入350mL 1.0mol/L的三甲胺的水溶液,得到含钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液;
将37.51g硝酸铝溶于1L水中,得到硝酸铝水溶液;
将上述含有钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液加入硝酸铝水溶液中,在相对压力0.6MPa、40℃下共沉淀反应2h后,然后在相对压力0.4MPa、40℃老化2h;过滤,用去离子水洗涤沉淀物;120℃烘干4h,挤条成型后650℃焙烧4h,即得催化剂载体。
催化剂的制备:
配制以镍计含镍15g的硝酸镍水溶液95mL,得镍盐的水溶液;
称取上述的催化剂载体85g,于40℃等体积浸渍上述镍盐的水溶液,浸渍之后于120℃烘干4h,然后450℃焙烧4h,即得所述催化剂。
按SH/T 0346-1992加氢精制催化剂中镍含量测定法分析,以所述催化剂中镍金属的含量为15%。
实施例2
本实施例提供一种催化剂,其制备方法如下:
催化剂载体的制备:
将0.41g钼酸加入84mL 1.5mol/L的三甲胺的水溶液中,即得钼酸三甲胺盐的水溶液;然后继续加入2.84g三乙胺和40.5g碳酸铵,得到含钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液;
将37.51g硝酸铝溶于800mL水中,得到硝酸铝水溶液;
将上述含有钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液加入硝酸铝水溶液中,在相对压力0MPa、50℃下共沉淀反应1h后,在相对压力0.6MPa、80℃老化6h;过滤,用去离子水洗涤沉淀物;120℃烘干4h,滚球成型后600℃焙烧4h,即得催化剂载体。
催化剂的制备:
配制以镍计含镍20g的硝酸镍水溶液95mL,得镍盐的水溶液;
称取上述的催化剂载体80g,于40℃等体积浸渍上述镍盐的水溶液,浸渍之后于120℃烘干4h,然后450℃焙烧4h,即得所述催化剂。
按SH/T 0346-1992加氢精制催化剂中镍含量测定法分析,以所述催化剂中镍金属的含量为镍金属的含量为20%。
实施例3
本实施例提供一种催化剂,其制备方法如下:
催化剂载体的制备:
将0.082g钼酸加入180mL 0.5mol/L的三甲胺的水溶液中,即得钼酸三甲胺盐的水溶液;然后继续加入12.4g氢氧化钠,得到含钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液;
将37.51g硝酸铝溶于900mL水中,得到硝酸铝水溶液;
将上述含有钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂水溶液加入硝酸铝水溶液中,在相对压力0.4MPa、80℃下共沉淀反应1.5h后,然后在相对压力0MPa、60℃老化4h;过滤,用去离子水洗涤沉淀物;120℃烘干4h,滚球成型后630℃焙烧4h,即得催化剂载体。
催化剂的制备:
配制以镍计含镍18g的硝酸镍水溶液95mL,得镍盐的水溶液;
称取上述的催化剂载体82g,于40℃等体积浸渍上述镍盐的水溶液,浸渍之后于120℃烘干4h,然后450℃焙烧4h,即得所述催化剂。
按SH/T 0346-1992加氢精制催化剂中镍含量测定法分析,以所述催化剂中镍金属的含量为镍金属的含量为18%。
实施例4
本实施例提供一种催化剂,其制备方法如下:
催化剂载体的制备:
将0.41g钼酸加入157mL 0.8mol/L的三甲胺的水溶液中,即得钼酸三甲胺盐的水溶液;然后继续加入2.84g三乙胺和40.5g碳酸铵,得到含钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液;
将37.51g硝酸铝溶于800mL水中,得到硝酸铝水溶液;
将上述含有钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂水溶液加入硝酸铝水溶液中,在相对压力0MPa、50℃下共沉淀反应1h后,在相对压力0.6MPa、80℃老化3.5h;过滤,用去离子水洗涤沉淀物;120℃烘干6h,滚球成型后600℃焙烧4h,即得催化剂载体。
催化剂的制备:
配制以镍计含镍20g的硝酸镍水溶液95mL,得镍盐的水溶液;
称取上述的催化剂载体80g,于40℃等体积浸渍上述镍盐的水溶液,浸渍之后于120℃烘干4h,然后450℃焙烧4h,即得所述催化剂。
按SH/T 0346-1992加氢精制催化剂中镍含量测定法分析,以所述催化剂中镍金属的含量为镍金属的含量为20%。
实施例5
本实施例提供一种催化剂,其制备方法如下:
催化剂载体的制备:
将0.41g钼酸加入252mL 0.5mol/L的三甲胺的水溶液中,即得钼酸三甲胺盐的水溶液;然后继续加入2.84g三乙胺和40.5g碳酸铵,得到含钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液;
将37.51g硝酸铝溶于800mL水中,得到硝酸铝水溶液;
将上述含有钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂水溶液加入硝酸铝水溶液中,在相对压力0MPa、50℃下共沉淀反应1h后,在相对压力0.4MPa、80℃老化6h;过滤,用去离子水洗涤沉淀物;120℃烘干4h,滚球成型后600℃焙烧4h,即得催化剂载体。
催化剂的制备:
配制以镍计含镍20g的硝酸镍水溶液95mL,得镍盐的水溶液;
称取上述的催化剂载体80g,于40℃等体积浸渍上述镍盐的水溶液,浸渍之后于120℃烘干4h,然后450℃焙烧4h,即得所述催化剂。
按SH/T 0346-1992加氢精制催化剂中镍含量测定法分析,以所述催化剂中镍金属的含量为镍金属的含量为20%。
对比例1
本对比例提供一种催化剂,其制备方法如下:
催化剂载体的制备:
将1.62g钼酸加入200mL 1.0mol/L的三甲胺的水溶液中,即得钼酸三甲胺盐的水溶液;然后继续加入350mL 1.0mol/L的三甲胺的水溶液,得到含钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液;
将37.51g硝酸铝溶于1L水中,得到硝酸铝水溶液;
将上述含有钼酸三甲胺盐的三甲胺水溶液加入硝酸铝水溶液中,在0.6MPa、40℃下共沉淀反应2h后,然后在相对压力0.4MPa、40℃然后老化2h;过滤,用去离子水洗涤沉淀物;120℃烘干4h,挤条成型后650℃焙烧4h,即得催化剂载体。
催化剂的制备:
配制以镍计含镍15g的硝酸镍水溶液95mL,得镍盐的水溶液;
称取上述的催化剂载体85g,于40℃等体积浸渍上述镍盐的水溶液,浸渍之后于120℃烘干4h,然后450℃焙烧4h,即得所述催化剂。
按SH/T 0346-1992加氢精制催化剂中镍含量测定法分析,以所述催化剂中镍金属的含量为镍金属的含量为15%。
对比例2
本对比例提供一种催化剂,其制备方法如下:
配制以镍计含镍15g的硝酸镍水溶液95mL,得镍盐的水溶液;
称取催化剂载体三氧化二铝85g,于40℃等体积浸渍上述镍盐的水溶液,浸渍之后于120℃烘干4h,然后450℃焙烧4h,即得所述催化剂。
按SH/T 0346-1992加氢精制催化剂中镍含量测定法分析,以所述催化剂中镍金属的含量为镍金属的含量为15%。
实验例
将各实施例和对比例制得的催化剂破碎至10-30目,然后分别装填在长1800mm、内径26mm的固定床反应器中部(装填量均为100ml)。催化剂在450℃、氢气氛围内还原4h后,分别用于丙酮加氢合成异丙醇、正丁醛加氢合成正丁醇。测试结果如下表所示。具体测试的反应条件如下:
丙酮加氢合成异丙醇过程:反应温度120℃,压力1.0MPa,丙酮液体空速为0.25h-1;正丁醛加氢合成正丁醇:反应温度150℃,压力0.5MPa,正丁醛液体空速0.45h-1
目标醇的选择性=产物中目标醇的量/原料中醛(酮)理论生成目标醇的量×100%;
表1测试结果
Figure BDA0002751149520000091
Figure BDA0002751149520000101
由上表中的数据可知,由本发明提供了的催化剂载体制得的催化剂,可显著提高用于醛酮加氢反应制备相应的醇的选择性。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种催化剂载体,其特征在于,包括如下原料:钼酸三甲胺盐、铝盐和碱性沉淀剂;
其中,元素铝与元素钼的摩尔比为100:0.5-5;
所述钼酸三甲胺盐是采用钼酸与三甲胺在水中反应得到的。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体,其特征在于,所述碱性沉淀剂相对于铝盐中的铝是过量的;优选的,所述碱性沉淀剂相对于铝盐中的铝过量1-50%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体,其特征在于,所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、三甲胺和三乙胺中的至少一种;
所述铝盐为硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种;
所述钼酸与三甲胺的摩尔比为1:20-180。
4.一种催化剂载体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将含有钼酸三甲胺盐的碱性沉淀剂的水溶液加入铝盐的水溶液,经共沉淀、老化、产物分离、洗涤、烘干、成型、焙烧,即得所述催化剂载体;
其中,共沉淀的相对压力为0-0.6MPa,温度为40-80℃。
5.根据权利要求4所述的催化剂载体的制备方法,其特征在于,所述共沉淀的压力为0-0.4MPa,温度为50-80℃。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂载体的制备方法,其特征在于,所述老化的压力为0-0.6MPa,温度为40-80℃,时间为2-6h;
所述焙烧的温度为600-650℃。
7.一种催化剂,其特征在于,包括权利要求1-3任一项所述的催化剂载体或权利要4-6任一项所述的催化剂载体的制备方法制得的催化剂载体,以及负载在其上的活性金属。
8.根据权利要求7所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂载体与活性金属的质量比为100:15-20;
所述活性金属为镍、铜、钴、钯和铂中的至少一种;优选地,所述活性金属为镍。
9.权利要求7或8所述的催化剂在醛酮加氢反应制备相应的醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述醛酮加氢反应制备相应的醇的温度为90-135℃,压力为0.4-1.0MPa。
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