CN112275234B - 桃醛生产系统及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种桃醛生产系统及生产方法，属于桃醛生产技术领域，包括原料配料罐、原料滴加罐、桃醛反应釜及减压精馏塔，桃醛反应釜上设置有原料滴加装置，原料滴加装置包括原料滴加管、降温管及滴加分布器，降温管套设于原料滴加管外侧，与原料滴加管之间形成冷却腔，滴加分布器设置于原料滴加管的下端。一方面，反应原料在向桃醛反应釜滴加的过程中，保护气体通过降温管持续通入，并作用于原料滴加管的外壁上，对原料滴加管进行降温，防止高温导致反应原料聚合。另一方面，反应原料被滴加分布器分散，以小液滴的形式，较大范围地滴加到桃醛反应釜中，从而提高了传质传热的均匀性。采用上述生产工艺生产桃醛，相比于传统工艺，桃醛收率提高10%‑15%。

Description

桃醛生产系统及生产方法

技术领域

本发明属于桃醛生产技术领域，具体涉及一种桃醛生产系统及生产方法。

背景技术

桃醛，又称为γ-十一内酯，是侧链为庚基的丁内酯，为无色至浅黄色粘稠液体，具有强烈的桃子香气，密度 0.941-0.944 g/mL,，沸点173-174℃（1.06 千帕，8 毫米汞柱），折射率1.4490-1.4540，比重 0.924-0.945，酸值小于 0.2。桃醛溶于乙醇和苄醇，不溶于水。天然存在于奶油、桂花、桃、杏、鸡蛋果、水解大豆蛋白中。桃醛作为最常用的内酯香料之一，被 FEMA(美国食用香料与提取物制造者协会)认定为GRAS(一般认为安全)，FEMA 编号3091，并经 FDA(美国食品及药物管理局)批准食用，欧洲理事会将桃醛列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中。桃醛在桂花、茉莉、栀子、铃兰、橙花、白玫瑰、紫丁香、金合欢等日用香料中均常使用，也是配制桃子、甜瓜、梅子、杏子、樱桃、桂花等食品香精的上好原料，可广泛应用于日化香精和食用香精。

桃醛的生产工艺主要包括分子内反应直接合成，不饱和酸异构化、内酯化以及利用醇类与不饱和酸的游离基加成反应合成γ-内酯。其中，利用醇类与不饱和酸的游离基加成反应合成γ-内酯由于其原料易得、产品得率高、工艺条件温和、成本较低，从而成为比较理想的一种工业生产方法。例如，专利号为201110299195.0的中国发明专利，公开了一种合成桃醛的提取方法，包括以下步骤：将辛醇、丙烯酸及过氧化物至于容器中，搅拌，充分混合；在反应器中加入辛醇和助催化剂；预定温度下，将辛醇、丙烯酸及过氧化物滴加入反应器中，搅拌反应；蒸馏分离辛醇；真空分馏，提取桃醛。然而，按照其说明书记载，上述合成桃醛的提取方法的桃醛得率为72.7%-73.5%，桃醛得率较低，其可能原因是由于反应原料聚合，导致副产物增加。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种桃醛生产系统，以解决现有技术中存在的由于反应原料聚合导致桃醛得到率较低的技术问题。

本发明还提供一种桃醛生产方法，以提高桃醛得率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种桃醛生产系统，包括原料配料罐、原料滴加罐、桃醛反应釜及减压精馏塔，所述原料配料罐用于混配反应原料，所述原料滴加罐连接所述原料配料罐，用于接收来自所述原料配料罐中混配完成的反应原料，并将混配完成的反应原料向所述桃醛反应釜中滴加；所述桃醛反应釜用于完成反应，生成桃醛粗液，所述减压精馏塔连接所述桃醛反应釜，用于分离所述桃醛反应釜中生成的桃醛粗液；

所述桃醛反应釜上设置有原料滴加装置，所述原料滴加装置包括原料滴加管、降温管及滴加分布器，所述原料滴加管的一端连接所述原料滴加罐的出料端，另一端伸入所述桃醛反应釜内；所述降温管套设于所述原料滴加管外侧，且下端开设保护气体出口，所述降温管与所述原料滴加管之间形成冷却腔，所述降温管上连接有保护气进料管；所述滴加分布器设置于所述原料滴加管的下端，用于使反应原料均匀滴入所述桃醛反应釜中。

优选地，所述滴加分布器呈锥形设置，所述滴加分布器的上端连通所述原料滴加管，所述滴加分布器的外表面靠近所述保护气体出口。

优选地，所述滴加分布器的内表面上开设有若干导液槽。

优选地，所述滴加分布器呈锥形设置，包括分液导向锥及冷却护板，所述冷却护板罩设于所述分液导向锥的外侧，且所述冷却护板与所述所述分液导向锥围绕形成原料流通腔，所述原料流通腔连通所述原料滴加管。

优选地，所述分液导向锥的上表面上开设有若干导液槽。

优选地，所述分液导向锥的下边沿处设置有挡液板，所述挡液板上开设有若干原料滴加孔。

优选地，所述分液导向锥中空，形成冷却腔，所述冷却腔连接有冷却介质进料管及冷却介质出料管。

优选地，所述减压精馏塔设置于所述桃醛反应釜上，且连通所述桃醛反应釜；所述减压精馏塔的顶部设置有气相冷凝器，所述气相冷凝器的凝液出料端连接有第一凝液收集罐及第二凝液收集罐，所述第一凝液收集罐上设置第一回流泵，所述第二凝液收集罐上设置有第二回流泵。

一种桃醛生产方法，应用如上所述的桃醛生产系统，包括以下步骤：

a. 反应原料配置：将正辛醇、丙烯酸和二叔丁基过氧化物按照摩尔比（5-40）:（1-20）:（0.1-1.0），转入原料配料罐中搅拌混合均匀，然后转料至原料滴加罐中，保持温度为15±5℃；

b. 向所述桃醛反应釜中添加反应底物：将正辛醇和催化剂硼酸按照摩尔比（30-200）:1，加入到所述桃醛反应釜中，通过所述保护气进料管，向所述充氮气置换后，加热升温至140℃-180℃并保温；

c. 滴加反应原料：通过原料滴加装置，将所述原料配料罐中的反应原料滴加进入所述桃醛反应釜中，滴加反应时间为6-12h；

d. 反应产物精制：

滴加反应过程中，所述桃醛反应釜的塔顶气相经过所述减压精馏塔后，冷凝，分离出副产物水、叔丁醇和甲醇；

滴加结束后保温1-2h；

降温至110±5℃，减压蒸馏，回收正辛醇，所述桃醛反应釜的釜温≥150℃时回收辛醇结束，所述桃醛反应釜釜底得桃醛粗品；

桃醛粗品经精制后得到桃醛成品。

由上述技术方案可知，本发明提供了一种桃醛生产系统及生产方法，其有益效果是：依次设置原料配料罐、原料滴加罐、桃醛反应釜及减压精馏塔，桃醛反应釜上设置有包括原料滴加管、降温管及滴加分布器在内的原料滴加装置。生产桃醛时，首先在所述原料配料罐中配置包括正辛醇、丙烯酸和二叔丁基过氧化物的反应原料，并转移到所述原料滴加罐中。向所述桃醛反应釜中首先通入保护气体，如氮气，进行置换，然后加入包括正辛醇和催化剂硼酸的基底。将所述桃醛反应釜的釜温升高至反应温度，通过所述原料滴加装置向所述桃醛反应釜中匀速滴加反应原料，生成桃醛粗液。桃醛粗液经所述减压精馏塔先后分离提取副产物（包括水、叔丁醇、甲醇）以及原料正辛醇，塔釜的桃醛经进一步精制，制备桃醛成品。一方面，反应原料在向所述桃醛反应釜滴加的过程中，保护气体通过所述降温管持续通入，并作用于所述原料滴加管的外壁上，对所述原料滴加管进行降温，防止所述原料滴加管在所述桃醛反应釜的高温氛围下，被加热到较高温度，导致反应原料聚合，从而有利于提高桃醛的收率。另一方面，反应原料由所述原料滴加管滴入所述桃醛反应釜前，被所述滴加分布器分散，以小液滴的形式，较大范围地滴加到所述桃醛反应釜中，从而提高了传质传热的均匀性，进而使丙烯酸充分参与桃醛合成反应，有效抑制副反应的发生，提高反应选择性，确保反应收率。实验表明，利用上述桃醛生产系统生产桃醛，相比于传统工艺，桃醛得率提高8%-15%。

附图说明

图1是桃醛生产系统的流程示意图。

图2是一实施例中原料滴加装置的结构示意图。

图3是图2所示的A-A向剖面示意图。

图4是又一实施例中原料滴加装置的结构示意图。

图5是图4所示的B-B向剖面示意图。

图6是图5所示的A部的局部放大图。

图7是一实施例中原料滴加装置的内部结构示意图。

图8是再一实施例中原料滴加装置的剖面示意图。

图中：桃醛生产系统10、原料配料罐100、原料滴加罐200、制冷夹套210、桃醛反应釜300、减压精馏塔400、气相冷凝器410、第一凝液收集罐420、第一回流泵421、第二凝液收集罐430、第二回流泵431、桃醛精制塔500、原料滴加装置600、导液槽601、原料滴加管610、降温管620、保护气体出口621、保护气进料管622、滴加分布器630、分液导向锥631、冷却护板632、原料流通腔633、挡液板634、原料滴加孔635、冷却腔636、冷却介质进料管637、冷却介质出料管638、冷却腔640。

具体实施方式

以下结合本发明的附图，对本发明的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。

请参看图1与图2，一具体实施方式中，一种桃醛生产系统10，用于以正辛醇、丙烯酸和二叔丁基过氧化物为反应原料，在催化剂硼酸的存在下，合成并精制桃醛。所述桃醛生产系统10包括原料配料罐100、原料滴加罐200、桃醛反应釜300及减压精馏塔400，所述原料配料罐100用于混配反应原料，所述原料滴加罐200连接所述原料配料罐100，用于接收来自所述原料配料罐100中混配完成的反应原料，并将混配完成的反应原料向所述桃醛反应釜300中滴加。所述桃醛反应釜300用于完成反应，生成桃醛粗液，所述减压精馏塔400连接所述桃醛反应釜300，用于分离所述桃醛反应釜300中生成的桃醛粗液。

具体地，首先向所述原料配料罐100中加入正辛醇、丙烯酸和二叔丁基过氧化物，搅拌，使混合均匀，形成反应原料。将反应原料导入所述原料滴加罐200中，作为优选，所述原料滴加罐200上设置有制冷夹套210，以能够为所述原料滴加罐200提供冷量，保持所述原料滴加罐200的温度为10℃-20℃。向所述桃醛反应釜300中加入正辛醇和催化剂硼酸，充分搅拌混合，通入保护气体，如氮气，进行置换后，升温至140℃-180℃。将所述原料滴加罐200中的反应原料滴加入所述桃醛反应釜300，反应合成桃醛，生成桃醛粗液。反应过程中，副产物水、叔丁醇、甲醇等从所述桃醛反应釜300的顶部进入所述减压精馏塔400，并在所述减压精馏塔400的塔顶被冷凝，回收副产物水、叔丁醇、甲醇等。反应结束后，保温1h-2h，化验分析，成分合格后降温至105℃-115℃，在真空度为45mm-55mm汞柱的压力下，减压蒸馏，并从减压精馏塔400的塔顶处回收原料辛醇。所述桃醛反应釜300釜底即为桃醛粗品。一实施例中，所述桃醛生产系统10还包括桃醛精制塔500，所述桃醛精制塔500连接所述桃醛反应釜300，所述桃醛反应釜300釜底的桃醛粗品经进一步精制后，制备桃醛成品。

所述桃醛反应釜300上设置有原料滴加装置600，所述原料滴加装置600包括原料滴加管610、降温管620及滴加分布器630，所述原料滴加管610的一端连接所述原料滴加罐200的出料端，另一端伸入所述桃醛反应釜300内。所述降温管620套设于所述原料滴加管610外侧，且下端开设保护气体出口621，所述降温管620与所述原料滴加管610之间形成冷却腔640，所述降温管620上连接有保护气进料管622。所述滴加分布器630设置于所述原料滴加管610的下端，用于使反应原料均匀滴入所述桃醛反应釜300中。

一方面，反应原料在向所述桃醛反应釜300滴加的过程中，保护气体通过所述降温管620持续通入，并作用于所述原料滴加管610的外壁上，对所述原料滴加管610进行降温，防止所述原料滴加管610在所述桃醛反应釜300的高温氛围下，被加热到较高温度，导致反应原料聚合，从而有利于提高桃醛的收率。另一方面，反应原料由所述原料滴加管610滴入所述桃醛反应釜300前，被所述滴加分布器630分散，以小液滴的形式，较大范围地滴加到所述桃醛反应釜中，从而提高了传质传热的均匀性，进而使丙烯酸充分参与桃醛合成反应，有效抑制副反应的发生，提高反应选择性，确保反应收率。实验表明，利用上述桃醛生产系统10生产桃醛，相比于传统工艺，桃醛得率提高8%-15%。

所述滴加分布器630的目的在于使从所述原料滴加管610流下的反应原料分散成小液滴，并能够拥有较大的滴加面，任何能够实现上述功能的结构均可。例如，所述滴加分布器630呈锥形设置，所述滴加分布器630的上端连通所述原料滴加管610，所述滴加分布器630的外表面靠近所述保护气体出口621。

请参看图2与图3，例如，所述原料滴加管100为内径为5 mm～40 mm、长度为1 m～10 m的直管，在向所述桃醛反应釜300中滴加反应原料的过程中，保护气体在所述滴加分布器630的作用下向四周扩散，避免保护气体直接作用于反应液面。反应原料顺着所述原料滴加管610的管壁流下，在所述滴加分布器630处，沿所述滴加分布器630的内壁被分流，使反应原料能够沿着所述滴加分布器630的内壁被分散，并在保护气体的扰动作用下，在所述滴加分布器630的下边沿处形成小液滴滴下，从而使得原料进料充分被分散，提高反应传质传热的均匀性，降低反应原料聚合倾向，从而进一步有效提高桃醛的得率。

进一步地，所述滴加分布器630的内表面上开设有若干导液槽601，以使得反应原料能够顺利地沿着所述滴加分布器630的内表面流至所述滴加分布器630的边沿处，降低反应原料从中部滴加的概率。

请参看图4至图7，一较佳实施例中，所述滴加分布器630呈锥形设置，包括分液导向锥631及冷却护板632，所述冷却护板632罩设于所述分液导向锥631的外侧，且所述冷却护板632与所述所述分液导向锥631围绕形成原料流通腔633，所述原料流通腔633连通所述原料滴加管610。进一步地，所述分液导向锥631的上表面上开设有若干导液槽601。

例如，所述分液导向锥200的锥角为60°～120°，所述原料滴加管100的管径为5 mm～40 mm，长度为1 m～10 m。在向所述桃醛反应釜300中滴加反应原料的过程中，所述原料滴加管610的下端伸入所述桃醛反应釜300的内部，反应原料经所述原料滴加管610向所述所述桃醛反应釜内滴加的过程中，首先进过所述分液导向锥631分流，则反应原料沿所述分液导向锥631的外壁，从所述分液导向锥631的下边沿流入所述桃醛反应釜中。在此过程中，反应原料能够以较小的液滴和较宽的分布范围进入所述桃醛反应釜中，从而提高了传热传质的效率，降低了反应原料聚合风险，进而提高桃醛的得率。例如，所述冷却护板632、所述分液导向锥631采用隔热材料制成，则在所述原料流通腔633中形成相对低温的环境，从而防止反应原料中，丙烯酸和辛醇在高温下聚合。

进一步地，所述分液导向锥631的下边沿处设置有挡液板634，所述挡液板634上开设有若干原料滴加孔635。所述原料滴加孔635与所述导液槽601对齐，使得反应原料由所述分液导向锥631的侧面流出。此时，在保护气体的扰动作用下，反应原料在所述分液导向锥631边沿处形成小液滴，并在较小液滴状态下滴入桃醛反应器，从而使得原料进料充分被分散，提高反应传质传热的均匀性，降低反应原料聚合倾向，从而进一步有效提高桃醛的得率。

请一并参看图8，进一步地，所述分液导向锥631中空，形成冷却腔636，所述冷却腔636连接有冷却介质进料管637及冷却介质出料管638。向所述冷却腔636内通入制冷介质，如冷却水，以降低所述分液导向锥631的表面温度，从而使得反应原料在所述原料滴加装置600内始终保持较低的温度，例如，使得反应原料在所述能够提高桃醛得率的原料滴加装置10内的温度保持在100℃以下，从而有效缓反应原料聚合倾向，提高桃醛得率。

一实施例中，所述减压精馏塔400设置于所述桃醛反应釜300上，且连通所述桃醛反应釜300。所述减压精馏塔400的顶部设置有气相冷凝器410，所述气相冷凝器410的凝液出料端连接有用于收集反应副产物的第一凝液收集罐420及用于收集原料正辛醇的第二凝液收集罐430，所述第一凝液收集罐420上设置第一回流泵421，所述第二凝液收集罐430上设置有第二回流泵431。

又一具体实施方式中，一种桃醛生产方法，应用如上所述的桃醛生产系统，包括以下步骤：

a. 反应原料配置：将正辛醇、丙烯酸和二叔丁基过氧化物按照摩尔比（5-40）:（1-20）:（0.1-1.0），转入原料配料罐中搅拌混合均匀，然后转料至原料滴加罐中，保持温度为15±5℃；

b. 向所述桃醛反应釜中添加反应底物：将正辛醇和催化剂硼酸按照摩尔比（30-200）:1，加入到所述桃醛反应釜中，通过所述保护气进料管，向所述充氮气置换后，加热升温至140℃-180℃并保温；

c. 滴加反应原料：通过原料滴加装置，将所述原料配料罐中的反应原料滴加进入所述桃醛反应釜中，滴加反应时间为6-12h；

d. 反应产物精制：

滴加反应过程中，所述桃醛反应釜的塔顶气相经过所述减压精馏塔后，冷凝，分离出副产物水、叔丁醇和甲醇；

滴加结束后保温1-2h；

降温至110±5℃，减压蒸馏，真空为50±5mmHg，回收正辛醇，所述桃醛反应釜的釜温≥150℃时回收辛醇结束，所述桃醛反应釜釜底得桃醛粗品；

桃醛粗品经精制后得到桃醛成品。

以下通过具体实施例，进一步说明本发明的技术效果。

实施例1

将195.0g（1.50mol）正辛醇、72.0g（1.00mol）丙烯酸和14.6g（0.10mol）二叔丁基过氧化物按投料比例在所述原料配料罐中搅拌混合均匀，然后转料至原料滴加罐中，保持温度为15±5℃。将585.0g（4.50mol）正辛醇、0.62g（0.01mol）硼酸加入到1000mL桃醛反应釜中，充氮气置换完毕后，开启搅拌器和高温循环加热器，升温至160-180℃并保温。将原料滴加罐中反应原料通过原料滴加装置，滴加速度控制为35±5g/h，滴加时间8-10h。反应过程中不断从塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，滴加完毕后保温1h后结束反应。降温至100±5℃，开水环泵，真空50±5mmHg，调回流比3:3，收集低沸物，顶温≥60℃时，开始回收正辛醇，釜温＞130℃时回收正辛醇结束，降温至40-50℃后，粗品转移至减压精馏釜精馏收集得到156g GC含量99.5%的桃醛，产品收率84.7%。

实施例2

本实施例按实施例1的方法合成桃醛，不同的是原料滴加装置改为常规“柱形”滴加。

本实施例中，收集得到131.2g GC含量99.2%的桃醛，产品收率71.4%。

实施例3

本实施例按实施例1的方法合成桃醛，不同的是滴加罐中物料加入量为195.0g（1.50mol）正辛醇、93.7.0g（1.30mol）丙烯酸和14.6g（0.10mol）二叔丁基过氧化物，其余不变。

本实施例中，收集得到203.8g GC含量99.1%的桃醛，产品收率85.2%。

实施例4

本实施例按实施例1的方法合成桃醛，不同的是滴加罐中物料加入量为286.0g（2.20mol）正辛醇、72.0g（1.00mol）丙烯酸和14.6g（0.10mol）二叔丁基过氧化物，反应釜内物料加入量为484.0g（3.8mol）正辛醇、0.62g（0.01mol）硼酸其余不变。

本实施例中，收集得到156.1g GC含量99.2%的桃醛，产品收率84.9%。

由上述实施例可以看出，通过本发明提供的桃醛的生产系统，可以将桃醛合成反应的收率提高至85%左右，相比传统的工艺，桃醛收率提高10%-15%。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种桃醛生产系统，其特征在于，包括原料配料罐、原料滴加罐、桃醛反应釜及减压精馏塔，所述原料配料罐用于混配反应原料，所述原料滴加罐连接所述原料配料罐，用于接收来自所述原料配料罐中混配完成的反应原料，并将混配完成的反应原料向所述桃醛反应釜中滴加；所述桃醛反应釜用于完成反应，生成桃醛粗液，所述减压精馏塔连接所述桃醛反应釜，用于分离所述桃醛反应釜中生成的桃醛粗液；

所述桃醛反应釜上设置有原料滴加装置，所述原料滴加装置包括原料滴加管、降温管及滴加分布器，所述原料滴加管的一端连接所述原料滴加罐的出料端，另一端伸入所述桃醛反应釜内；所述降温管套设于所述原料滴加管外侧，且下端开设保护气体出口，所述降温管与所述原料滴加管之间形成冷却腔，所述降温管上连接有保护气进料管；所述滴加分布器设置于所述原料滴加管的下端，用于使反应原料均匀滴入所述桃醛反应釜中；所述滴加分布器呈锥形设置，包括分液导向锥及冷却护板，所述冷却护板罩设于所述分液导向锥的外侧，且所述冷却护板与所述分液导向锥围绕形成原料流通腔，所述原料流通腔连通所述原料滴加管；所述滴加分布器的外表面靠近所述保护气体出口。

2.如权利要求1所述的桃醛生产系统，其特征在于，所述滴加分布器的内表面上开设有若干导液槽。

3.如权利要求2所述的桃醛生产系统，其特征在于，所述分液导向锥的下边沿处设置有挡液板，所述挡液板上开设有若干原料滴加孔。

4.如权利要求1所述的桃醛生产系统，其特征在于，所述分液导向锥中空，形成冷却腔，所述冷却腔连接有冷却介质进料管及冷却介质出料管。

5.如权利要求1所述的桃醛生产系统，其特征在于，所述减压精馏塔设置于所述桃醛反应釜上，且连通所述桃醛反应釜；所述减压精馏塔的顶部设置有气相冷凝器，所述气相冷凝器的凝液出料端连接有第一凝液收集罐及第二凝液收集罐，所述第一凝液收集罐上设置第一回流泵，所述第二凝液收集罐上设置有第二回流泵。

6.一种桃醛生产方法，其特征在于，应用如权利要求1-5中任意一项所述的桃醛生产系统，包括以下步骤：

a. 反应原料配置：将正辛醇、丙烯酸和二叔丁基过氧化物按照摩尔比（5-40）:（1-20）:（0.1-1.0），转入原料配料罐中搅拌混合均匀，然后转料至原料滴加罐中，保持温度为15±5℃；

b. 向所述桃醛反应釜中添加反应底物：将正辛醇和催化剂硼酸按照摩尔比（30-200）:1，加入到所述桃醛反应釜中，通过所述保护气进料管通入氮气进行置换后，加热升温至140℃-180℃并保温；

c. 滴加反应原料：通过原料滴加装置，将所述原料配料罐中的反应原料滴加进入所述桃醛反应釜中，滴加反应时间为6-12h；

d. 反应产物精制：

滴加反应过程中，所述桃醛反应釜的塔顶气相经过所述减压精馏塔后，冷凝，分离出副产物水、叔丁醇和甲醇；

滴加结束后保温1-2h；

降温至110±5℃，减压蒸馏，回收正辛醇，所述桃醛反应釜的釜温≥150℃时回收辛醇结束，所述桃醛反应釜釜底得桃醛粗品；

桃醛粗品经精制后得到桃醛成品。

Images