CN112275142A - 一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用 - Google Patents

一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112275142A
CN112275142A CN202011103500.XA CN202011103500A CN112275142A CN 112275142 A CN112275142 A CN 112275142A CN 202011103500 A CN202011103500 A CN 202011103500A CN 112275142 A CN112275142 A CN 112275142A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
ligand
enzyme
ultrafiltration membrane
modified organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011103500.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112275142B (zh
Inventor
盛国平
张汉超
张信
郭璞璨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202011103500.XA priority Critical patent/CN112275142B/zh
Publication of CN112275142A publication Critical patent/CN112275142A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112275142B publication Critical patent/CN112275142B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种负载类酶配体的复合超滤膜，包括改性有机膜与负载在改性有机膜上的类酶配体；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。与现有技术相比，本发明将类酶配体复合在超滤膜体系中，一方面类酶配体具有非常高的催化活性，可以在较短的时间内活化过氧化氢降解微污染物，显著提高了超滤膜在低操作压力、高膜通量情况下对于小分子微污染物的去除效果；另一方面可以采用简单的吸附方式使得类酶配体进行再生，从而显著提高复合超滤膜的长时间使用性能，具有较大的应用前景。

Description

一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用。
背景技术
膜技术作为最有应用前景的水处理技术，近年来在各种水体净化方面取得了巨大的成功，目前应用最多的主要有反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜。其中反渗透膜和纳滤膜可以部分截留去除小分子(<1000Da)的微污染物，但是两者的操作压力均较高，对水质要求高，成本高，导致其难以大规模应用。而超滤膜和微滤膜虽然技术较为成熟，操作压力低，成本较低，但是因为其孔径较大，几乎不能截留任何小分子的微污染物，因此通过改性，提高超滤膜在低操作压力和高水通量条件下对于小分子微污染物的去除能力是非常重要的。
高级氧化作为一种深度处理的手段，在微污染物的氧化去除方面具有优秀的性能，因此许多文献将高级氧化的手段与膜过滤进行耦合从而提高膜过滤对于微污染物的去除性能。但是目前常规耦合的高级氧化手段(如电催化、光催化、芬顿和类芬顿等)的氧化速率较慢，难以在高膜通量条件下完全去除微污染物，并且，目前复合在膜上的催化剂在长时间使用后容易失活，而一些再生手段如氮气高温还原，有机溶剂清洗等都不适合使用在膜体系当中。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种操作压力低、微污染物去除效果好且使用时间长的负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用。
本发明提供了一种负载类酶配体的复合超滤膜，包括改性有机膜与负载在改性有机膜上的类酶配体；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。
优选的，所述类酶配体为四酰胺基六甲基苯基环铁；所述高分子聚合物选自聚醚砜、聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯中的一种或多种。
优选的，所述复合超滤膜上类酶配体的负载量为500～700mg/m2。
优选的，所述高分子聚合物的分子量为1500～3000da。
本发明还提供了一种负载类酶配体的复合超滤膜的制备方法，包括：
将改性有机膜在含有类酶配体的溶液中进行浸渍处理，得到负载类酶配体的复合超滤膜；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。
优选的，所述改性有机膜按照以下方法制备：
S1)将氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料、高分子聚合物与致孔剂在溶剂中混合，得到铸膜液；
S2)将所述铸膜液采用相转换法制膜，得到改性有机膜。
优选的，所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料的质量为氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量的5％～15％；所述致孔剂的质量为氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量的1％～10％。
优选的，所述步骤S1)中混合为先超声分散，然后加热搅拌；所述加热搅拌的温度为50℃～70℃；所述加热搅拌的时间为10～15h；
所述浸渍处理的时间为8～15h。
优选的，所述含有类酶配体的溶液中类酶配体的浓度为50～200mmol/L。
本发明还提供了上述的负载类酶配体的复合超滤膜在水处理中的应用。
本发明提供了一种负载类酶配体的复合超滤膜，包括改性有机膜与负载在改性有机膜上的类酶配体；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。与现有技术相比，本发明将类酶配体复合在超滤膜体系中，一方面类酶配体具有非常高的催化活性，可以在较短的时间内活化过氧化氢降解微污染物，显著提高了超滤膜在低操作压力、高膜通量情况下对于小分子微污染物的去除效果；另一方面可以采用简单的吸附方式使得类酶配体进行再生，从而显著提高复合超滤膜的长时间使用性能，具有较大的应用前景。
本发明提供的负载类酶配体的复合超滤膜可以在较低操作压力和较高膜通量下同步去除小分子微污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的改性有机膜、负载类酶配体的复合超滤膜及比较例1中得到的聚醚砜膜的物理性质表征图，其中图1a为水接触角表征图，图1b为zeta电位图，图1c为吸附动力学曲线图；
图2为本发明实施例1中得到的改性有机膜、负载类酶配体的复合超滤膜及比较例1中得到的聚醚砜膜的扫描电镜图及孔径分布图，其中图2A为聚醚砜膜，图2B为实施例1中得到的改性有机膜，图2C为实施例1中得到的负载类酶配体的复合超滤膜；
图3为本发明实施例1中得到的改性有机膜、负载类酶配体的复合超滤膜及比较例1中得到的聚醚砜膜在过滤纯水时的通量以及对于双酚A的去除性能图，其中图3A为过滤纯水时的膜通量曲线图，图3B为膜在过滤过程中对于双酚A的去除效果图，图3C为进水中过氧化氢浓度对于膜通量影响图，图3D为进水中过氧化氢浓度对于双酚A去除效率的影响图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种负载类酶配体的复合超滤膜，包括改性有机膜与负载在改性有机膜上的类酶配体；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。
本发明提供的复合超滤膜以改性有机膜为基膜；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成；所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料由氧化石墨烯与聚乙烯亚胺在碱性环境中形成；所述氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比优选为1:3；所述碱性环境的pH值优选为7.5～8.5；所述高分子聚合物优选为聚醚砜、聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述高分子聚合物的分子量优选为1500～3000da，更优选为1500～2500da，再优选为1800～2000da；所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料的质量为氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量的5％～15％，更优选为5％～12％，再优选为7％～10％，最优选为7.5％。
所述改性有机膜上负载有类酶配体；所述类酶配体优选为四酰胺基六甲基苯基环铁(TAML)；所述类酶配体的负载量优选为500～700mg/m2，更优选为550～650mg/m2，再优选为600～650mg/m2，最优选为636mg/m2。
本发明将类酶配体复合在超滤膜体系中，一方面类酶配体具有非常高的催化活性，可以在较短的时间内活化过氧化氢降解微污染物，显著提高了超滤膜在低操作压力、高膜通量情况下对于小分子微污染物的去除效果；另一方面可以采用简单的吸附方式使得类酶配体进行再生，从而显著提高复合超滤膜的长时间使用性能，具有较大的应用前景。
本发明还提供了一种上述负载类酶配体的复合超滤膜的制备方法，包括：将改性有机膜在含有类酶配体的溶液中进行浸渍处理，得到负载类酶配体的复合超滤膜；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明种，所述改性有机膜优选按照以下方法制备：S1)将氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料、高分子聚合物与致孔剂在溶剂中混合，得到铸膜液；S2)将所述铸膜液采用相转换法制膜，得到改性有机膜。
所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料优选按照以下方法制备：将氧化石墨烯超声分散在水中，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液的pH值调节至碱性，然后与聚乙烯亚胺溶液超声混合均匀后，室温下反应，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度优选为5～20mg/mL，更优选为10～15mg/mL，再优选为10mg/mL；在本发明中优选将氧化石墨烯分散液的pH值调节至9～11，更优选为9.5～10.5，再优选为10，然后与聚乙烯亚胺溶液超声混合；所述聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的浓度优选为5～20mg/mL，更优选为10～15mg/mL，再优选为10mg/mL；所述聚乙烯亚胺的分子量优选为2000～8000，更优选为2000～5000，再优选为3000～4000，最优选为3000；混合后溶液中氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，再优选为1:3；所述超声混合的功率优选为300～800W，更优选为400～700W，再优选为500～700W，最优选为600W；所述室温下反应的时间优选为15～30h，更有选为20～30h，再优选为24h。反应结束后，优选过滤干燥，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60℃～100℃；所述真空干燥的时间优选为8～15h。
将氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料、高分子聚合物与致孔剂在溶剂中混合，得到铸膜液；所述高分子聚合物优选为聚醚砜、聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述高分子聚合物的分子量优选为1500～3000da，更优选为1500～2500da，再优选为1800～2000da；所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料的质量优选为氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量的5％～15％，更优选为5％～12％，再优选为7％～10％，最优选为7.5％；所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述致孔剂的质量优选为氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量的1％～10％，更优选为2％～8％。再优选为4％～6％，最优选为5％；所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量与溶剂的质量比优选为1：(2～8)，更优选为1：(3～6)，再优选为1:(3～5)，最优选为1:3.95；在本发明中，优选按照以下步骤混合：先超声分散，然后加热搅拌；所述超声分散的功率优选为600W；所述超声分散的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min；所述加热搅拌的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，再优选为60℃；所述加热搅拌的时间优选为10～15h，更优选为11～13h，再优选为12h；混合后优选还进行脱气处理，得到铸膜液。
将所述铸膜液采用相转换法制膜，得到改性有机膜；优选将所述铸膜液涂覆在基板上并在超纯水相转换成膜，得到改性有机膜；所述改性有机膜的厚度优选为100～500μm，更优选为200～300μm。单纯的聚乙烯亚胺难以直接改性接枝到有机膜上，而单独的氧化石墨烯可以改性有机膜，但是由于氧化石墨烯本身带负电荷，对于TAML的吸附能力极差，通过聚乙烯亚胺改变了氧化石墨烯上的电荷分布，从而大大提高了其对TAML的吸附能力。
将所述改性有机膜在含有类酶配体的溶液中进行浸渍处理；所述含有类酶配体的溶液中类酶配体的浓度优选为50～200mmol/L，更优选为80～150mmol/L，再优选为100～120mmol/L；所述含有类酶配体的溶液的溶剂优选为水，所述浸渍处理的时间优选为8～15h，更优选为10～14h，再优选为12h。
浸渍处理后，优选用超纯水进行冲洗，得到负载类酶配体的复合超滤膜；所述冲洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。
本发明还提供了一种上述负载类酶配体的复合超滤膜在水处理中的应用；所述水处理时优选在待处理的水体中加入过氧化氢；所述过氧化氢加入的浓度优选大于等于1mmol/L。
过滤的过程中，本发明提供的负载类酶配体的复合超滤膜可以在高的水通量条件下同步氧化去除水体中的小分子微污染物。本发明仅通过吸附的方式即可结合在改性有机膜上，具有成本低，操作简单，无需外加能量等优点，可以适用于多种实际水体污染物降解。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将氧化石墨烯超声分散在水中，得到浓度为10mg/ml氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液的pH值调节至pH值为10，然后与10mg/mL聚乙烯亚胺(分子量为3000)溶液600W超声混合均匀后，混合后体系中氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1：3，室温下反应24h，过滤，60℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料。
将0.3g氧化石墨烯-聚乙烯亚胺，3.7g聚醚砜和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在15.8gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，600W超声30min分散后，在60℃油浴下搅拌12h，真空脱气后得到铸膜液；将铸膜液采用相转换法制膜，在玻璃板上采用200μm的金属刮刀刮涂铸膜液并且在超纯水中相转换成膜，得到改性有机膜即石墨烯-聚乙烯亚胺-聚醚砜膜。将生成的膜剪成直径60mm的膜待用。
将合成的石墨烯-聚乙烯亚胺-聚醚砜膜浸入含有TAML(100mmol/L)的水溶液当中，吸附12h取出，用超纯水冲洗3次，得到负载有类酶配体的复合超滤膜。
比较例1
将3.7g聚醚砜和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在15.8g N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声(功率600W)30min分散后，在60℃油浴下搅拌12h，真空脱气后得到铸膜液；将铸膜液采用相转换法制膜，在玻璃板上采用200μm的金属刮刀刮涂铸膜液并且在超纯水中相转换成膜，得到聚醚砜膜。将生成的膜剪成直径60mm的膜待用。
对实施例1中得到的改性有机膜、负载类酶配体的复合超滤膜及比较例1中得到的聚醚砜膜的水接触角进行表征，得到其水接触角表征图，如图1a所示。从图1a中可以看出，在聚醚砜膜中加入石墨烯-聚乙烯亚胺之后大大降低了膜的水接触角，提高了膜的亲水性，可能的原因来自于石墨烯-聚乙烯亚胺上大量的含氧官能团提高了膜的亲水性。
利用zeta电位仪对实施例1中得到的改性有机膜、负载类酶配体的复合超滤膜及比较例1中得到的聚醚砜膜的电位进行检测，得到其zeta电位图如图1b所示。由图1b可知，在pH 7附近，初始的聚醚砜膜表面带负电荷，在引入石墨烯-聚乙烯亚胺后，膜表面电荷从负电荷转化为正电荷，这样做的目的是为了提高聚醚砜膜对于负电荷TAML分子的吸附能力，说明添加石墨烯-聚乙烯亚胺之后，除了改变了膜表面的亲疏水性以外，还显著改变了膜表面的电荷。
对实施例1中得到的改性有机膜及比较例1中得到的聚醚砜膜对TAML的吸附动力学曲线如图1c所示。由图1c可知，引入石墨烯-聚乙烯亚胺后，聚醚砜膜对于TAML分子的吸附容量从48mg/m2增大到636mg/m2，所以在复合膜中，石墨烯-聚乙烯亚胺作为带正电荷的位点，通过静电吸引将TAML分子固定在膜表面和通道当中。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的改性有机膜、负载类酶配体的复合超滤膜及比较例1中得到的聚醚砜膜的形貌进行表征，得到其扫描电镜图及孔径分布图如图2所示，其中图2A为聚醚砜膜，图2B为实施例1中得到的改性有机膜，图2C为实施例1中得到的负载类酶配体的复合超滤膜。由图2可知，三种膜的表面均观察到了均匀的孔结构，但是引入石墨烯-聚乙烯亚胺后膜表面的孔密度显著上升；通过image J软件统计了膜表面的孔的孔径分布，可以看到引入石墨烯-聚乙烯亚胺后膜表面孔径增大，从12.07nm增大到19.38nm；而吸附了TAML分子后并未对膜孔径产生明显影响。同时也对三张膜的测向形貌进行了观察，可以看到在膜的内部存在大量的指状孔结构，并且直观的看到了在引入石墨烯-聚乙烯亚胺后膜整体的孔隙率增大，这也与孔径增大相一致。
通过死端过滤的方式测试了实施例1中得到的改性有机膜、负载类酶配体的复合超滤膜及比较例1中得到的聚醚砜膜在过滤纯水时的通量以及对于双酚A的去除性能。其中过滤纯水时的膜通量曲线如图3A所示，可以看到单独聚醚砜膜通量最低，而在石墨烯-聚乙烯亚胺改性后膜通量大大增加，可能的原因是石墨烯-聚乙烯亚胺使膜的表面变得更亲水，而吸附了TAML后膜的亲水性降低，所以膜通量也相应较低，不过仍然保持了相对较高的膜通量(191.2L/m2h)。
通过在进水中添加10mmol/L的过氧化氢和1mg/L的双酚A，测试膜在过滤过程中对于双酚A的去除效果，如图3B所示。可以看到，在单独的聚醚砜膜和石墨烯-聚乙烯亚胺-聚醚砜膜过滤初期，出水中双酚A的浓度较低，可能的原因是膜对于双酚A分子具有一定的吸附能力。而随着过滤时间的延长，出水中的双酚A浓度逐渐增大，最终达到和进水相同的浓度。证明单独的聚醚砜膜和石墨烯-聚乙烯亚胺-聚醚砜膜并不能够截留双酚A小分子。原因可能是这些小分子污染分子直径大多都小于1nm，而合成的超滤膜孔径都在10nm以上，难以截留这些小分子污染物。而在TAML-石墨烯-聚乙烯亚胺-聚醚砜膜过滤后，出水中几乎检测不到双酚A，证明双酚A确实可以在过滤的过程中同步去除。去除的主要机理是进水中的过氧化氢活化在膜上的TAML分子生成高价态的铁，而高价态的铁可以以极快的速率氧化水中的小分子污染物。当进水中未添加过氧化氢时，出水中双酚A的浓度仍然会逐渐增大到进水水平，证明单独的TAML-石墨烯-聚乙烯亚胺-聚醚砜膜并不能去除双酚A小分子。
除此之外，本发明也探究了进水中过氧化氢浓度对于膜通量和双酚A去除效率的影响，如图3C，D所示。由图可知，进水中的过氧化氢浓度对于膜通量几乎没有影响(图3C)，但是在较低的过氧化氢浓度时，对于双酚A的氧化速率较低，导致出水中仍然可以监测到部分双酚A分子，而在进水中过氧化氢浓度大于1mmol/L使，进水中1mg/L的双酚A几乎被完全去除。

Claims (10)

1.一种负载类酶配体的复合超滤膜，其特征在于，包括改性有机膜与负载在改性有机膜上的类酶配体；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述类酶配体为四酰胺基六甲基苯基环铁；所述高分子聚合物选自聚醚砜、聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述复合超滤膜上类酶配体的负载量为500～700mg/m2。
4.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述高分子聚合物的分子量为1500～3000da。
5.一种负载类酶配体的复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
将改性有机膜在含有类酶配体的溶液中进行浸渍处理，得到负载类酶配体的复合超滤膜；所述改性有机膜由氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物形成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性有机膜按照以下方法制备：
S1)将氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料、高分子聚合物与致孔剂在溶剂中混合，得到铸膜液；
S2)将所述铸膜液采用相转换法制膜，得到改性有机膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料的质量为氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量的5％～15％；所述致孔剂的质量为氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料与高分子聚合物总质量的1％～10％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中混合为先超声分散，然后加热搅拌；所述加热搅拌的温度为50℃～70℃；所述加热搅拌的时间为10～15h；
所述浸渍处理的时间为8～15h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有类酶配体的溶液中类酶配体的浓度为50～200mmol/L。
10.权利要求1～4任意一项所述的负载类酶配体的复合超滤膜或权利要求6～9任意一项制备方法所制备的负载类酶配体的复合超滤膜在水处理中的应用。
CN202011103500.XA 2020-10-15 2020-10-15 一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用 Active CN112275142B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011103500.XA CN112275142B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011103500.XA CN112275142B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112275142A true CN112275142A (zh) 2021-01-29
CN112275142B CN112275142B (zh) 2021-12-14

Family

ID=74497232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011103500.XA Active CN112275142B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112275142B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008018856A2 (en) * 2005-06-21 2008-02-14 Crosslink Polymer Research Signal activated decontaminating coating
CN105689000A (zh) * 2015-12-04 2016-06-22 魏东初 一种新型四酰胺基大环配体催化剂及其制备方法
CN106111204A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 南京大学 一种高效降解四溴双酚a的复合材料及其制备方法和应用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008018856A2 (en) * 2005-06-21 2008-02-14 Crosslink Polymer Research Signal activated decontaminating coating
CN105689000A (zh) * 2015-12-04 2016-06-22 魏东初 一种新型四酰胺基大环配体催化剂及其制备方法
CN106111204A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 南京大学 一种高效降解四溴双酚a的复合材料及其制备方法和应用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张丽娜: "氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合超滤膜的制备、调控及分离性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112275142B (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112387131B (zh) 一种聚合物微孔膜、其制备方法及应用
US9486747B2 (en) Nanocomposite membranes with advanced antifouling properties under visible light irradiation
Ng et al. Alteration of polyethersulphone membranes through UV-induced modification using various materials: A brief review
CN111249920A (zh) 聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN109126480B (zh) 一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法和应用
US20240238733A1 (en) Preparation Method for Hollow Fiber Inorganic Membrane
CN110170309B (zh) 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用
WO2021093832A1 (zh) 一种c3n4改性有机膜的制备方法及应用
CN113262645B (zh) 一种自清洁复合超滤膜及其制备方法
CN114768547A (zh) 一种制备UiO-66掺杂型多功能层复合纳滤膜及方法
CN110652877A (zh) 一种共价有机骨架杂化膜的制备方法及其应用
Zhang et al. Immobiling enzyme-like ligand in the ultrafiltration membrane to remove the micropollutant for the ultrafast water purification
Li et al. Nanofiltration membranes fabricated through ultra-thin α-Co (OH) 2 nanosheets with high chlorine resistance and long-term stability for efficient dye removal
CN113289657B (zh) 一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法及其应用
CN112275142B (zh) 一种负载类酶配体的复合超滤膜、其制备方法及应用
CN114452818B (zh) 一种基于分离-催化序构的超滤膜及其制备方法
CN114016285A (zh) 一种用于海水淡化的功能纳米纤维膜的制备方法
KR20140113113A (ko) 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법
CN113274890B (zh) 一种多孔高渗透性聚乙烯污水处理膜及其制备方法
KR20160121987A (ko) 한계 계면 중합법과 이를 이용하여 제조한 분리막
Liu et al. Ultrathin polyamide nanofiltration membrane prepared by triazine-based porous organic polymer as interlayer for dye removal
KR20040089886A (ko) 티타니아 나노입자의 블렌딩에 의한 내화학성, 내미생물성및 내오염성 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법
CN113522057A (zh) 负载亲水性/带电荷金属有机框架的薄层-纳米复合膜
CN109046028B (zh) 一种改性pvdf超滤膜制备方法
JP2023513820A (ja) 相反転を用いて多孔質電極を製造する方法、およびそれから得られる装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant