CN112271273A - 一种碱性二次电池用锌电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性二次电池用锌电极及其制备方法，所述锌电极包括电极材料和集流体材料，电极材料的基本组成为：氧化锌、石墨、聚四氟乙烯(PTFE)及添加剂，集流体材料为马口铁；首先制作不含集流体材料的电极，然后将不含集流体材料的电极和集流体材料进行复合。本发明制作成本低，采用无溶剂混料工艺，制备方法简单，制备时间短，只需要0.1‑1h既可以完成混料过程，过程能源消耗非常低，制备出的锌电极精度高。

Description

一种碱性二次电池用锌电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池技术领域，特别是一种碱性二次电池用锌电极及其制备方法。
背景技术：
锌电极有多种传统的制备方法，如干粉压制法、电沉积法和涂膏法。关于锌电极技术的概况，已经有文献进行了全面的论述。根据采用的原始材料是金属锌(充电状态)还是氧化锌(放电状态)，锌电极可以分别制备成充电状态电极或放电状态电极。通常，充电状态的锌电极只用于原电池中，而蓄电池通常采用放电状态的锌电极。与镍电极类似，锌电极也包含一个机械支撑/集流体，通常是由铜或镀铜材料制成，其形式可以是冲孔箔，延展金属片、编织网等。
以放电状态活性物质氧化锌制成的电极具有相对较高的初始内阻，这是由氧化物半导体特性决定的。在电池化成过程中，大量氧化物被还原成金属锌，电极的导电性增强，电极性能大幅度提高。通常锌电极需要50个循环才能完成化成，但在经过三四次常规化成后其性能已经能够满足基本要求。在初始的循环过程中，因为电极中含锌量的逐渐增大，锌电极的性能在此期间会不断提高。另外在生产过程中还可以通过加入金属锌粉的方法来抵消其初始阶段的较高的内阻。
锌电极在碱性溶液中的电化学行为非常复杂。一般来讲，锌的配位数为4，如氧化锌；在一些晶体中，其配位数也可以为6。锌的电子结构使得+2价的氧化态最为稳定，不过有文献认为+1价的锌最为稳定。锌在电解质中有溶解趋势，形成各种溶解产物。锌的电化学反应涉及的物质通常是氧化物和氢氧化物，及其与碱电解质相互作用形成的产物。
锌在碱性电解质中部分溶解，而锌电极的基本问题-电极变形和枝晶的形成也正源于此。锌在电极上的重新分布通常被称为“变形”。放电期间，金属锌被氧化成锌(Ⅱ)，锌酸盐阴离子
Figure BDA0002744080310000021
的形式溶解在电解质中。充电期间，电解质中的锌离子又被还原成金属锌，重新沉积到电极上。由于锌不一定沉积在原先的位置，因此电极的形变发生。通常，锌趋向于沉积在电极底部1/3处，使其变得更加致密。这种致密化降低了锌电极的活性，甚至可能导致电池短路失效。与此相关的另外一个现象是锌枝晶的形成。如果锌电极的表面不均匀，锌会优先选择“高”点上沉积。锌在该点逐渐累积，直至刺穿隔膜，发生短路。若沉积过程是扩散控制，则更容易形成枝晶。
传统碱性二次电池用锌电极往往包含氧化锌、导电剂、粘结剂(PTFE、 SBR、CMC)，各种功能添加剂；集流体材料往往是泡沫镍、铜网、黄铜网、镀锡铜网，镀银铜网等等材质。其常见生产方式一般采用涂布或拉浆的工艺，即首先将氧化锌、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合均匀后，加入一定比例(例如总重量的40％)的溶剂(一般为纯水)继续混合一定的时间(通常为 1-24h)，将混合物调制成粘稠的糖浆状；最后将糖浆状混合物涂敷在集流体上，烘干溶剂，再经过滚压，从而制备出包含氧化锌、导电剂、粘结剂、添加剂和集流体材料的锌电极。
以上所述传统锌电极及其生产过程明显存在如下不足：
1集流体材料采用泡沫镍、黄铜网、铜网，或者镀锡铜网，镀银铜网，这些材质的材料价格往往高达80-1000元人民币/平方米；从而造成电极整体制造成本居高不下；
2制造工艺流程长，能耗大；
3制造过程复杂，产品质量波动大且不易控制。
附图说明：
图1为本发明的结构示意图；
图2为复合后的锌电极；
图3为压制时模腔示意图；
发明内容：
为了克服现有技术的不足，提供一种制作成本低，制备方法简单，制作过程能源消耗低，高品质的碱性二次电池用锌电极及其制备方法。
如图1-图3所示本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种碱性二次电池用锌电极，所述锌电极包括电极材料和集流体材料，所述电极材料的基本组成为：氧化锌、石墨、聚四氟乙烯(PTFE)及添加剂，所述集流体材料为马口铁。
本发明的进一步改进在于：按照质量百分比所述电极材料的组成为：氧化锌≤85％、石墨≥2％、聚四氟乙烯＞3.5％，余量为添加剂。
本发明的进一步改进在于：所述马口铁的基材为冷轧低碳钢片，所述基材的厚度为0.05mm-1.5mm，所述基材双面镀锡，镀锡层厚度为0.1μm-25μm。
本发明的进一步改进在于：所述添加剂为铜粉、锌粉、黄铜粉、氧化铜、氧化铋、稀土氧化物、PVA(聚乙烯醇)、氧化铝、氧化镁、氧化铟、磷酸钾、氟化钾、碳酸钾、氧化钙、聚丙烯酸树脂中的一种或一种以上的混合物，以增加电极的电子导电性、减缓锌电极在碱性电解液中的腐蚀以及增加锌电极的吸液性等。
一种制备二次电池用锌电极的方法，包括以下步骤；
A)制作不含集流体材料的电极：将氧化锌、石墨、PTFE(聚四氟乙烯)以及添加剂，按照给定的比例称量出来，通过高转速搅拌器搅拌，所述搅拌器的拌器桨叶最外圈的线速度大于10m/s,搅拌时间0.1h-1h，搅拌时，物料的温度不超过250℃，搅混合均匀后，在矩形腔体模腔中，利用液压机通过钢制压头对模腔内的粉体进行压缩，压制成薄片，所述薄片的厚度为0.1mm-3.0mm；所述矩形腔体的尺寸为100mm*60mm*5mm；
B)将不含集流体材料的电极和集流体材料复合：将马口铁置于两片薄片之间，在1-3000KN的压力通过液压机施压或辊压机辊压制得；所述液压机的压力为：1-3000kN，压制时间为：0.3s-15s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用大宗商品马口铁替代泡沫镍、黄铜网、铜网或者镀锡铜网，镀银铜网，可以较大程度降低镍电极的制造成本，马口铁不同规格型号的售价在5-25元人民币/平方米范围内，且品质相比以上提及的集流体材料更有保障。
2、采用无溶剂混料工艺，制备方法简单，制备时间短，只需要0.1-1h 既可以完成混料过程，过程能源消耗非常低。
3、通过矩形模腔和称量器控制电极形状和重量控制分别取决于模具的精度和称量器具的精度。相比复杂的涂布或拉浆工艺更易控制。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
如下表示出了一种碱性二次电池用锌电极具体实施方式：
Figure BDA0002744080310000041
Figure 1
本发明制备原料采用大宗商品马口铁替代泡沫镍、黄铜网、铜网或者镀锡铜网，镀银铜网，可以较大程度降低镍电极的制造成本，马口铁不同规格型号的售价在5-25元人民币/平方米范围内，且品质相比以上提及的集流体材料更有保障。采用无溶剂混料工艺，制备方法简单，制备时间短，只需要 0.1-1h既可以完成混料过程，过程能源消耗非常低。通过矩形模腔和称量器控制电极形状和重量控制分别取决于模具的精度和称量器具的精度。此方法控制的难度远低于传统电极的涂布或拉浆工艺的产品重量控制的难度。
申请人又一声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的实现方法及装置结构，但本发明并不局限于上述实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述方法及结构才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用实现方法等效替换及步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开的范围之内。
本发明并不限于上述实施方式，凡采用和本发明相似结构及其方法来实现本发明目的的所有方式，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碱性二次电池用锌电极，其特征在于：所述锌电极包括电极材料和集流体材料，所述电极材料的基本组成为：氧化锌、石墨、聚四氟乙烯(PTFE)及添加剂，所述集流体材料为马口铁。
2.根据权利要求1所述的碱性二次电池用锌电极，其特征在于：按照质量百分比所述电极材料的组成为：氧化锌≤85％、石墨≥2％、聚四氟乙烯＞3.5％，余量为添加剂。
3.根据权利要求1所述的碱性二次电池用锌电极，其特征在于：所述马口铁的基材为冷轧低碳钢片，所述基材的厚度为0.05mm-1.5mm，所述基材双面镀锡，镀锡层厚度为0.1μm-25μm。
4.根据权利要求1所述的碱性二次电池用锌电极，其特征在于：所述添加剂为铜粉、锌粉、黄铜粉、氧化铜、氧化铋、稀土氧化物、PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、氧化铝、氧化镁、氧化铟、磷酸钾、氟化钾、碳酸钾、氧化钙、聚丙烯酸树脂中的一种或一种以上的混合物。
5.一种制备如权利要求1所述的碱性二次电池用锌电极的方法，其特征在于：包括以下步骤；
A)制作不含集流体材料的电极：将氧化锌、石墨、PTFE(聚四氟乙烯)以及添加剂，按照给定的比例称量出来，通过高转速搅拌器搅拌，搅混合均匀后，在矩形腔体模腔中，利用液压机通过钢制压头对模腔内的粉体进行压缩，压制成薄片，所述薄片的厚度为0.1mm-3.0mm；
B)将不含集流体材料的电极和集流体材料复合：将马口铁置于两片薄片之间，在1-3000KN的压力通过液压机施压或辊压机辊压制得。
6.根据权利要求5所述的一种制备碱性二次电池用锌电极的方法，其特征在于：所述搅拌器的拌器桨叶最外圈的线速度大于10m/s,搅拌时间0.1h-1h，搅拌时，物料的温度不超过250℃。
7.根据权利要求5所述的一种制备碱性二次电池用锌电极的方法，其特征在于：所述矩形腔体的尺寸为100mm*60mm*5mm。
8.根据权利要求5所述的一种制备碱性二次电池用锌电极的方法，其特征在于：所述液压机的压力为：1-3000kN，压制时间为：0.3s-15s。
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