CN112266347A - 一种高纯度乙烯亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种获得高纯度乙烯亚胺的方法，步骤如下：(1)向含有单乙醇胺和乙胺杂质的乙烯亚胺粗品中加入碱金属氢氧化物水溶液，在温度为10～30℃的条件下，搅拌均匀，得到混合液；(2)向混合液中加入芳磺酰氯，直至混合液里出现的沉淀不再溶解；(3)将混合液进行蒸馏，收集馏分，得到高纯度的乙烯亚胺产品。本发明方法利用伯胺、仲胺与芳磺酰氯反应现象上的巨大差异，实现了乙烯亚胺与杂质伯胺的高效分离，获得了含量大于99.9％的高纯度乙烯亚胺产品，且原料廉价易得、反应条件温和、操作过程简单。

Description

一种高纯度乙烯亚胺的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种高纯度乙烯亚胺的制备方法。
背景技术
乙烯亚胺，也称氮丙啶，是一种高附加值、精细化的含氮专用化学品，在医药、农药、高能燃料、键合剂、纤维工业、化妆品工业、造纸工业、工业废水处理、感光材料、交联剂、树脂固化剂、阳离子型絮凝剂、不对称烷基化的手性助剂等领域有着广泛用途。其最初工业化的制法为液相Wenker法，该方法以单乙醇胺为原料，采用硫酸作脱水剂，反应过程中需要加入大量的浓碱，原材料消耗大，生产成本高，环境污染重。因此单乙醇胺气固相分子内脱水合成乙烯亚胺的方法获得了广泛的关注。
中国专利申请(公开号：CN03124030.5)公开了一种氮丙啶类化合物的生产方法，其中包括收集步骤、冷凝步骤，通过链烷醇胺气相分子内脱水，获得包含氮丙啶类化合物的反应气体；收集步骤和/或冷凝步骤，前者使反应气体与收集剂接触，获得包含氮丙啶类化合物的收集液体，后者使反应气体冷却，获得包含氮丙啶类化合物的冷凝液体；纯化步骤，通过将收集液体和/或冷凝液体加入蒸馏塔中，使收集液体和/或冷凝液体在其中进行真空蒸馏，获得纯化的氮丙啶类化合物。
单乙醇胺分子内脱水生产乙烯亚胺的方法会产生少量的低沸点乙醛、乙胺等副产物，在后续的精馏分离操作中，乙醛会通过与原料单乙醇胺形成高沸点加成物被固定在塔釜，而低沸点的乙胺会跟随乙烯亚胺一起被蒸出，同时被蒸出的还有少量的水及原料单乙醇胺，这些胺类杂质残存于乙烯亚胺产品中，难以脱除，致使乙烯亚胺产品纯度降低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种高纯度乙烯亚胺的制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种高纯度乙烯亚胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)向含有单乙醇胺和乙胺杂质的乙烯亚胺粗品中加入碱金属氢氧化物水溶液，在温度为10℃～30℃的条件下，搅拌均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入芳磺酰氯，控制反应温度，直至混合液里出现的沉淀不再溶解；
(3)将混合液进行蒸馏，收集馏分，得到高纯度的乙烯亚胺产品。
根据本发明，步骤(1)中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾，用量为乙烯亚胺粗品质量的2％～10％，其水溶液的质量浓度为5％～40％。
步骤(2)中所述的芳磺酰氯选自苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯和氯苯磺酰氯其中之一，优选苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯，反应温度10℃～50℃。
本发明的高纯度乙烯亚胺的制备方法，与现有技术相比，创新点在于，利用伯胺、仲胺与芳磺酰氯反应现象上的巨大差异，实现了乙烯亚胺与杂质伯胺的高效分离，获得了含量大于99.9％的高纯度乙烯亚胺产品，且原料廉价易得、反应条件温和、操作过程简单。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，以下的实施例是本发明较佳的实施例，本发明不限于这些实施例。
申请人研究发现，乙烯亚胺是一种杂环仲胺，其粗品中的副产物单乙醇胺和乙胺则是直链脂肪族伯胺。伯胺和仲胺化学性质存在差异，伯胺在碱性水溶液中与芳磺酰氯，例如廉价易得的苯磺酰氯反应生成的苯磺酰胺，因胺基上的氢受磺酰基的影响呈弱酸性，所以能溶于碱变为盐，现象为生成沉淀后立即溶解；而仲胺与苯磺酰氯反应生成的苯磺酰胺，因胺基上没有氢不能生成盐，现象为生成沉淀后不溶解。
利用伯胺和仲胺与苯磺酰氯反应现象上的巨大差异，可以向乙烯亚胺粗品的碱性水溶液中滴加苯磺酰氯，使粗品中的伯胺与苯磺酰氯完全反应，生成易溶的酰胺盐后，再将乙烯亚胺蒸出，从而获得高纯度的乙烯亚胺产品。具体反应式如下：
Figure BDA0002776742670000031
以下实施例中所述的乙烯亚胺粗品中杂质伯胺单乙醇胺和乙胺的总含量通常为0～5％，也可以为0～10％，当杂质含量超过10％时，芳磺酰氯的用量过大，成本增加，可以先通过蒸馏的方式对乙烯亚胺粗品进行提纯。
本实施例给出一种高纯度乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含有单乙醇胺和乙胺杂质的乙烯亚胺粗品中加入碱金属氢氧化物水溶液，在温度为10℃～30℃的条件下，搅拌均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入芳磺酰氯，控制反应温度，直至混合液里出现的沉淀不再溶解；
(3)将混合液进行蒸馏，收集馏分，得到高纯度的乙烯亚胺产品。
本实施例中，步骤(1)中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾，用量为乙烯亚胺粗品质量的2％～10％，其水溶液的质量浓度为5％～40％。
实验表明，步骤(2)中所述的芳磺酰氯可以选自苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯和氯苯磺酰氯其中之一，优选的是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，反应温度10℃～50℃。
本发明以下是发明人给出的具体实施例。
实施例1：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液40g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为3.0％，杂质乙胺的质量含量为1.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中缓慢滴加苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止滴加苯磺酰氯，共滴加苯磺酰氯15.2g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分93.9g，纯度99.93％。
实施例2：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液40g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为3.0％，杂质乙胺的质量含量为1.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中分批、缓慢加入对甲苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止加入对甲苯磺酰氯，共加入对甲苯磺酰氯16.1g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分92.9g，纯度99.91％。
实施例3：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液40g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为3.0％，杂质乙胺的质量含量为1.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中缓慢滴加苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止滴加苯磺酰氯，共滴加苯磺酰氯15.1g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分94.4g，纯度99.95％。
实施例4：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液12.5g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为6.5％，杂质乙胺的质量含量为3.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中缓慢滴加苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止滴加苯磺酰氯，共滴加苯磺酰氯33.3g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分87.6g，纯度99.88％。
实施例5：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液50g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为6.5％，杂质乙胺的质量含量为3.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中分批、缓慢加入对甲苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止加入对甲苯磺酰氯，共加入对甲苯磺酰氯37.2g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分86.9g，纯度99.72％。
实施例6：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为40％的氢氧化钾水溶液12.5g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为6.5％，杂质乙胺的质量含量为3.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中缓慢滴加苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止滴加苯磺酰氯，共滴加苯磺酰氯32.9g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分88.3g，纯度99.90％。
实施例7：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液25g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为0.8％，杂质乙胺的质量含量为0.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中缓慢滴加苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止滴加苯磺酰氯，共滴加苯磺酰氯4.6g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分98.2g，纯度99.99％。
实施例8：
25℃条件下，向100g乙烯亚胺粗品中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液25g，粗品中杂质单乙醇胺的质量含量为0.8％，杂质乙胺的质量含量为0.5％，搅拌均匀后，向上述混合液中分批、缓慢加入对甲苯磺酰氯，控制反应温度不超过35℃，仔细观察混合液，直至出现的沉淀不再溶解，停止加入对甲苯磺酰氯，共加入对甲苯磺酰氯4.9g。将混合液进行常压蒸馏，共收集乙烯亚胺馏分97.6g，纯度99.97％。
当然，除了芳磺酰氯，还可以选择邻甲苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯和氯苯磺酰氯其中之一，均可以得到纯度大于99.9％的乙烯亚胺产品。

Claims (4)

1.一种高纯度乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含有单乙醇胺和乙胺杂质的乙烯亚胺粗品中加入碱金属氢氧化物水溶液，在温度为10℃～30℃的条件下，搅拌均匀，得到混合液；
(2)向混合液中加入芳磺酰氯，控制反应温度，直至混合液里出现的沉淀不再溶解；
(3)将混合液进行蒸馏，收集馏分，得到高纯度的乙烯亚胺产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾，用量为乙烯亚胺粗品质量的2％～10％，其水溶液的质量浓度为5％～40％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的芳磺酰氯选自苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯其中之一，反应温度10℃～50℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的芳磺酰氯选自苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，反应温度10℃～50℃。
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