CN112255710A - 基于离子注入技术修饰的全单晶光纤、制备方法及其数值孔径调控和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于离子注入技术修饰的全单晶光纤、制备方法及其数值孔径调控和应用。通过向纯相单晶光纤芯部注入激活离子等，可以实现全反射结构并有效降低纤芯尺寸，大幅度降低光波导模数，实现对传输光束的有效约束，完全取代玻璃光纤的传统工艺路线。通过优化注入离子的深度、浓度、类型等，精确调控单晶光纤的数值孔径形成全反射结构，实现高效的光波导性能，通过降低离子注入形成的掺杂纤芯的尺寸可以有效降低光波导模数。本发明可以避免包层涂覆带来的能量损失，制备效率更高，重复性更好，可控性更优的全单晶光纤。在光波导模数控制以及单模光波导，在远距离信息通讯以及高能激光领域有着重要的应用前景。

Description

基于离子注入技术修饰的全单晶光纤、制备方法及其数值孔 径调控和应用

技术领域

本发明涉及一种新型的基于激光激活离子(过渡金属离子、稀土离子等)注入的单晶光纤、制备方法及其数值孔径调控和应用，属于新材料和激光技术领域。

背景技术

单晶光纤是一种一维功能晶体材料，它具有体块晶体优异的物理和化学性能，同时兼具玻璃光纤的高长径比和大比表面积特点，因此，单晶光纤具有热管理简单、稀土掺杂量高、红外透过范围宽、抗损伤阈值高、非线性效应低等优势。因此，单晶光纤在高功率光纤激光领域，特别是红外光纤激光领域具有重大应用前景，将在军事、信息通讯、材料加工、医疗等领域具有重大应用价值。

目前单晶光纤相关领域的制备和应用研究仍处于起步阶段，器件的设计制备大多延续了传统石英玻璃光纤的技术工艺。由于晶体材料和玻璃材料的本质区别，导致了单/多包层结构单晶光纤的制备无法像玻璃光纤一样直接一步拉制而成。此外，单晶光纤在端面抛光、包层制备以及器件耦合等方面存在一定的失配性，在一定程度上增加了单晶光纤器件的能量损耗。单晶光纤器件的发展趋势是小型化、集成化、低成本和高功率，这一目标的实现离不开超细直径单晶光纤的制备，更离不开器件制备工艺的创新与突破，其中高效、高质量光纤包层制备技术是当前制约单晶光纤发展的瓶颈问题之一。

光纤包层的意义在于折射率较低的包层结构可以与纤芯结构相匹配，实现纤芯内部光束的全反射，提高光波导效率，同时也可以通过对包层折射率的调节获得不同的数值孔径，进行光波导模式调控。对玻璃光纤而言，在光纤外部制备与纤芯具有一定折射率差值的玻璃包层，进而实现全反射是目前获得高效光波导的主要方法。但这种方法并不适用于晶体光纤，这是因为传统的玻璃包层虽然可以实现对晶体光纤的表面包覆，但玻璃包层与晶体纤芯的热导率、热膨胀系数等热学性质相差较大，包层结构在高温下会出现严重失配，同时纤芯内部会出现严重的热效应，极大程度上降低了光纤的光束质量、传输效率与使用寿命，也失去了晶体光纤的独特优势。因此，优化晶体光纤制备和加工工艺，获得全单晶材料的单/多包层结构的晶体光纤，并实现对光纤模式的有效调控，是当前单晶光纤材料研究领域的难点和热点。

国内外的研究团队针对晶体光纤包层进行了一系列研究，主要的制备方法有溶胶凝胶法、磁控溅射法与液相外延法等。溶胶凝胶法制备光纤包层是通过将包层材料的前驱体溶液涂覆到晶体光纤表面，通过高温烧结形成致密的晶态包层，该方法成本低，操作简便，但包层均匀性及包层制备效率较低，且需要反复涂覆，效率低、重复性差。Chien-ChihLai等人于2014年报道了利用溶胶凝胶法在Ti:Al₂O₃单晶光纤周围制备了晶态的Al₂O₃包层，实现了纤芯内部的全反射。2018年Jason D.Myers等人报道了使用磁控溅射法在YAG单晶光纤表面制备YAG包层。其将处理后的YAG光纤放置在沉积室中，同时使用多个高纯度YAG溅射靶来提高包层速率并实现包层的均匀覆盖，这一过程通常会持续数百个小时，包层平均厚度为20-30nm，这一方法制备的包层致密性较好包层内部无明显的气孔等缺陷，但制备速率较慢。2018年，美国陆军实验室报道了通过液相外延法在Yb:YAG单晶光纤表层制备了一层致密的YAG晶体包层，此种方法制备的包层厚度可以通过生长时间来进行调控，范围在1-150μm左右，但可包覆光纤尺寸受坩埚尺寸限制。因此，尽管单晶光纤拥有着优异的综合性能，但单晶光纤的全反射结构以及包层结构设计及加工工艺仍不成熟，存在着工艺路线复杂、重复性差、损耗高等严重问题，成为目前制约单晶光纤激光发展的主要瓶颈之一。

在前期的工作中，本发明的课题组提出了一种表面微结构单晶光纤的制备方法(CN110320591A)，该方法通过精密加工在光纤表面制造出周期性微结构，降低外层折射率，进而实现全反射，并可以通过调整微结构的周期性及加工深度进行光波导模式调控，该方法对单晶光纤的机械强度及微结构加工精度要求极高。此外，William Spratt等人提出了一种基于H离子注入的单晶光纤包层制备方法，他们通过将H离子注入到蓝宝石光纤表层，形成孔洞或间隙，降低了蓝宝石光纤外层折射率，实现了纤芯内部的模式约束。但该方法只能单向降低包层部分折射率，无法对已经得到的包层光纤进行灵活的折射率调控，实现模式调控。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是传统的异质包层存在制备工艺路线复杂、重复性差、损耗高、效应严重以及使用寿命低等问题。本发明摒弃了在单晶光纤表面制备异质包层材料的复杂的、稳定性差的传统思路，提出在纯相单晶光纤中采用离子注入技术，将合适浓度的激活离子注入到纤芯位置，同时提高纤芯内部折射率，从而与外部低折射率区域相匹配形成全反射结构，实现高效的光波导。该技术方案同时保证了光纤材料整体的单晶性，最大限度保留和利用了单晶材料的优异物理特性。本发明通过离子注入技术在无外加异质包层的条件下实现高效率的光波导，包层结构稳定性大幅度提高。同时，由于激活离子的掺入，光纤在具备光波导能力的同时兼具了激光增益能力，可以实现特定波长的激光输出。该技术路线相比于当前的晶体光纤包层后加工工艺，方法简单、步骤少、重复性好、包层单晶性质量高，同时可以实现光纤数值孔径的精确调控。

本发明的技术方案如下：

一种基于激活离子注入的全单晶光纤，包括离子注入所形成的高掺杂纤芯和纤芯表面的低掺杂或非掺杂包层；所述的纤芯和包层的材质相同，所述的包层结构可实现纤芯内部光束的全反射。

根据本发明，所述的包层结构为离子注入形成的光纤边缘低掺杂或非掺杂区域，所述边缘包层区域的折射率低于高掺杂纤芯的折射率。

根据本发明，优选的，所述的全单晶光纤的材料为一致熔融的激光基质晶体材料，优选氧化物、氟化物晶体材料；进一步优选蓝宝石、YAG、LuAG、CGA、ZrO₂、Lu₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃、HfO₂、LYF或LiLuF₄等。

根据本发明，优选的，用于离子注入的离子为所有激光工作物质中的激活离子，优选稀土离子或过渡金属离子；

进一步优选的，所述的稀土离子为Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Er³⁺；所述的过渡金属离子为Cr³⁺、Ti³⁺、Fe²⁺、Co³⁺或Ni²⁺。

根据本发明，当包层由低掺杂离子区域组成时，纤芯的掺杂浓度大于包层的掺杂浓度，掺杂离子均匀掺杂；

优选的，所述高掺杂纤芯的离子掺杂浓度范围为0.5～30at.％；

所述的低掺杂包层的离子掺杂浓度≤1at.％。

根据本发明，所述的包层厚度可以根据控制掺杂离子种类、掺杂含量以及离子注入位置、深度、角度来进行调控；

优选的，包层的厚度为全单晶光纤纵截面直径的10％-90％。

根据本发明，优选的，所述的全单晶光纤的直径为20-1000μm。

根据本发明，优选的，所述的全单晶光纤的长度为0.5～200cm。

根据本发明，优选的，所述的全单晶光纤的端面形状为圆形或多边形。

根据本发明，优选的，离子注入形成的高掺纤芯截面为圆形或多边形，直径5-1000μm可调，纤芯内部掺杂浓度以及折射率均匀性较好。

根据本发明，优选的，离子注入形成的高掺杂纤芯与低掺或非掺包层之间的折射率变化为突变型过渡或渐变型过渡。

根据本发明，上述基于激活离子注入的全单晶光纤的制备方法，为采用MEVVA离子源将所需激活离子注入到单晶光纤内部合适的位置；

优选的，注入温度RT-500℃，注入能量5-800KeV，掺杂计量10¹¹-10¹⁷/cm²，掺杂深度范围0.1-50μm，掺杂精度≤±1％。

根据本发明，离子注入包层结构实现全反射的原理是提高纤芯处的折射率，低折射率边缘区域即可作为高折射率纤芯的包层结构，通过向纤芯处注入激活离子的方式实现。包层结构的尺寸可以通过调整掺杂离子种类、掺杂浓度以及掺杂位置进行改变。

根据本发明，上述基于激活离子注入的全单晶光纤在传感测温、测压、传能、光通讯、高能激光领域的应用。

根据本发明，还提供一种调控单晶光纤数值孔径的方法，通过向单晶光纤内部注入激活离子的方式实现；

优选的，注入的离子为稀土离子或过渡金属离子；进一步优选的，所述的稀土离子为Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Er³⁺；所述的过渡金属离子为Cr³⁺、Ti³⁺、Fe²⁺、Co³⁺或Ni²⁺。

根据本发明，还提供一种调控单晶光纤折射率的方法，通过向单晶光纤内部注入激活离子的方式实现。

根据本发明，还提供一种包含上述基于激活离子注入的全单晶光纤的温度传感器、压力传感器或光学传感器。

本发明中未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的有益效果：

1、本发明的基于离子注入的单晶光纤制备过程中，只有基质材料以及注入激活离子的参与，在没有包层结构耦合的条件下实现了单模的光波导，降低了包层耦合带来的损耗；相较于传统的异质包层，离子注入形成的包层稳定性强、重复性更好；通过调整离子注入参数可以调整掺杂纤芯的尺寸，将非常有利于单晶光纤激光模式和激光质量的控制。

2、本发明通过简单的激活离子注入纯相晶体光纤形成全单晶材料的光纤包层结构，无需进行传统异质包层的制备，避免了涂覆包层工艺复杂、重复性差、失配度大、及包层与光纤耦合效率低引起的热效应等缺陷。

3、本发明的基于离子注入所制备的单晶光纤包层结构，其掺杂纤芯的尺寸可以通过控制离子注入参数进行调控，最小可降至～5μm，从而可以大幅度降低光波导模数。该包层结构重复性好、可设计性好，不受晶体光纤尺寸以及反应容器限制。

4、本发明的通过离子注入形成包层结构的同时也获得了激活离子掺杂的纤芯，可同时满足光波导和激光增益两种需求。

5、本发明对单晶光纤外形均匀性以及整体晶体质量要求较低，仅需要中间纤芯处有较好的光学均匀性即可。在光波导模数控制以及单模光波导，在远距离信息通讯以及高能激光领域有着重要的应用前景。

6、该技术可以较容易地转移和应用到其他类型，如传感、传能、光通讯等单晶光纤的制备及其光学模式的调控中。

附图说明

图1为本发明激活离子注入过程示意图。

图2为本发明基于激活离子注入的单晶光纤包层结构端面折射率变化图。

具体实施方式

为了使发明目的，技术方案及优点更加明确，以下将结合实施例对本发明进行进一步说明，此处的实施例仅为了解释本发明，并不限于本发明。

实施例1

基于激活离子注入的全单晶光纤，包括离子注入所形成的高掺杂纤芯和纤芯表面的非掺杂包层；所述的纤芯和包层的材质相同，均为纯YAG单晶光纤，所述的包层结构可实现纤芯内部光束的全反射。

利用MEVVA离子源将Nd离子注入到直径d＝20μm、长度10cm的纯YAG单晶光纤内，Nd离子掺杂核心区域直径为15μm，掺杂浓度为1at％。即：纤芯为直径为15μm的区域，YAG单晶光纤未掺杂Nd离子的区域为包层，包层厚度为2.5μm。

注入温度为室温，注入能量100-500KeV，注入深度范围2.5-10μm。

实施例2

如实施例1所示，不同的是：利用MEVVA离子源将Yb离子注入到直径d＝20μm、长度10cm的纯YAG单晶光纤，Yb离子掺杂核心区域直径为15μm。

实施例3

如实施例1所示，不同的是：利用MEVVA离子源将Er离子注入到直径d＝20μm、长度10cm的纯YAG单晶光纤，Er离子掺杂核心区域直径为15μm，掺杂浓度为30at％。

实施例4

如实施例1所述，不同之处在于基质光纤改用LuAG单晶光纤。

实施例5

如实施例1所述，不同之处在于基质光纤改用Lu₂O₃单晶光纤。

实施例6

如实施例1所述，不同之处在于掺杂激活离子为Cr³⁺。

实施例7

如实施例1所述，不同之处在于掺杂激活离子为Ti³⁺。

实施例8

如实施例1所述，不同之处在于掺杂核心区域直径为12μm。注入能量200-500KeV，注入深度范围4-10μm。

实施例9

如实施例1所述，不同之处在于掺杂核心区域直径为9μm。注入能量250-500KeV，注入深度范围5.5-10μm。

实施例10

如实施例1所述，不同之处在于掺杂核心区域直径为6μm。注入能量350-500KeV，注入深度范围7-10μm。

实施例11

如实施例1所述，不同之处在于掺杂核心区域直径为5μm。注入能量450-500KeV，注入深度范围7.5-10μm。

实施例12

基于激活离子注入的全单晶光纤，包括离子注入所形成的高掺杂纤芯和纤芯表面的低掺杂包层；所述的纤芯和包层的材质相同，均为纯YAG单晶光纤，所述的包层结构可实现纤芯内部光束的全反射。

利用MEVVA离子源将Nd离子注入到直径d＝20μm、长度10cm的纯YAG单晶光纤内，Nd离子高掺杂区域直径为15μm，掺杂浓度为10at.％；Nd离子低掺杂区域厚度为2.5μm，掺杂浓度为0.1at.％。即：纤芯为直径为15μm的高掺杂区域，YAG单晶光纤表面低掺杂Nd离子的区域为包层，包层厚度为2.5μm。

纤芯高掺区域注入温度室温，注入能量100-500KeV，注入深度范围2.5-10μm,掺杂浓度10at％；低掺区域注入温度室温，注入能量5-100KeV，注入深度0-2.5μm，掺杂浓度0.1at.％。

对比例1

对直径10μm的YAG单晶光纤不进行激活离子注入，直接进行光波导模式的模拟。

对比例2

对直径10μm的YAG单晶光纤进行激活离子均匀注入，不产生高掺杂区域和低掺杂区域，整个单晶光纤的掺杂浓度是一致的，然后进行光波导模式的模拟。

试验例1

测试实施例1-12对比例1-2的光波导模数，结果如表1所示。

表1

编号	光波导模数
		实施例1	20
实施例2	17
		实施例3	18
实施例4	15
		实施例5	16
实施例6	17
		实施例7	19
实施例8	10
		实施例9	6
实施例10	3
		实施例11	1
实施例12	22
		对比例1	108
对比例2	105

从表1中可以看到，本发明所使用的不同激活离子注入模型均可以有效降低光波导模数。对使用相同激活离子注入的样品而言，随着掺杂核心尺寸的缩小，光波导模数约束效果更加明显。

通过对比例2数据可以看出，即使是注入激活离子，但是如果没有低浓度和高浓度的区分，仍然无法降低光波导模数。

试验例2

对实施例1-12对比例1-2进行光损耗的测试，利用相同功率的氦氖激光通过待测样品，记录穿过样品后的功率与入射功率的比值，测试结果如表2所示。

表2

编号	P<sub>out</sub>/P<sub>in</sub>(％)
		实施例1	83.2
实施例2	83.9
		实施例3	84.4
实施例4	84.0
		实施例5	85.1
实施例6	84.4
		实施例7	83.7
实施例8	85.2
		实施例9	87.6
实施例10	88.1
		实施例11	88.9
实施例12	83.0
		对比例1	79.5
对比例2	80.3

由表2可知，不同浓度的激活离子注入可以实现纤芯内部的全反射，极大程度的避免了传输过程中的光学损耗。但是，激活离子注入不区分低浓度和高浓度，则无法产生纤芯和包层，仍然无法实现纤芯内部全反射，进而有效的降低光学损耗。

Claims (10)

1.一种基于激活离子注入的全单晶光纤，其特征在于，该单晶光纤包括离子注入所形成的高掺杂纤芯和纤芯表面的低掺杂或非掺杂包层；所述的纤芯和包层的材质相同，所述的包层结构可实现纤芯内部光束的全反射。

2.根据权利要求1所述的基于激活离子注入的全单晶光纤，其特征在于，所述的包层结构为离子注入形成的光纤边缘低掺杂或非掺杂区域，所述边缘包层区域的折射率低于高掺杂纤芯的折射率。

3.根据权利要求1所述的基于激活离子注入的全单晶光纤，其特征在于，所述的全单晶光纤的材料为一致熔融的激光基质晶体材料，优选氧化物、氟化物晶体材料；进一步优选蓝宝石、YAG、LuAG、CGA、ZrO₂、Lu₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃、HfO₂、LYF或LiLuF₄。

4.根据权利要求1所述的基于激活离子注入的全单晶光纤，其特征在于，用于离子注入的离子为所有激光工作物质中的激活离子，优选稀土离子或过渡金属离子；

进一步优选的，所述的稀土离子为Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Er³⁺；所述的过渡金属离子为Cr³⁺、Ti³⁺、Fe²⁺、Co³⁺或Ni²⁺；

优选的，当包层由低掺杂离子区域组成时，纤芯的掺杂浓度大于包层的掺杂浓度，掺杂离子均匀掺杂；

优选的，所述高掺杂纤芯的离子掺杂浓度范围为0.5～30at.％；

所述的低掺杂包层的离子掺杂浓度≤1at.％。

5.根据权利要求1所述的基于激活离子注入的全单晶光纤，其特征在于，包层的厚度为全单晶光纤纵截面直径的10％-90％；

优选的，所述的全单晶光纤的直径为20-1000μm；

优选的，所述的全单晶光纤的长度为0.5～200cm；

优选的，所述的全单晶光纤的端面形状为圆形或多边形；

优选的，离子注入形成的高掺纤芯截面为圆形或多边形，直径5-1000μm可调；

优选的，离子注入形成的高掺杂纤芯与低掺或非掺包层之间的折射率变化为突变型过渡或渐变型过渡。

6.权利要求1所述的基于激活离子注入的全单晶光纤的制备方法，其特征在于，采用MEVVA离子源将所需激活离子注入到单晶光纤内部合适的位置；

优选的，注入温度RT-500℃，注入能量5-800KeV，掺杂计量10¹¹-10¹⁷/cm²，掺杂深度范围0.1-50μm，掺杂精度≤±1％。

7.权利要求1所述的基于激活离子注入的全单晶光纤在传感测温、测压、传能、光通讯、高能激光领域的应用。

8.一种调控单晶光纤数值孔径的方法，其特征在于，通过向单晶光纤内部注入激活离子的方式实现；

优选的，注入的离子为稀土离子或过渡金属离子；进一步优选的，所述的稀土离子为Nd^{3 +}、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Er³⁺；所述的过渡金属离子为Cr³⁺、Ti³⁺、Fe²⁺、Co³⁺或Ni²⁺。

9.一种调控单晶光纤折射率的方法，其特征在于，通过向单晶光纤内部注入激活离子的方式实现。

10.包含权利要求1所述的基于激活离子注入的全单晶光纤的温度传感器、压力传感器或光学传感器。

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