CN112255281B - 基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法 - Google Patents

基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，包含以下步骤：(1)制备以石墨烯作为沟道材料的具有电学连接的电子器件：先将石墨烯制成石墨烯带，然后将石墨烯带制备成具有源电极和漏电极电学连接的石墨烯电子器件；(2)清洗步骤(1)制备的电子器件：将异丙醇和水进行混合，得到异丙醇水溶液；将电子器件在异丙醇水溶液中浸没清洗，取出后利用氮气或者氩气吹干；(3)制备电子氨气传感器。该方法使用简单，制备的电子氨气传感器不仅对氨气具有较好的选择性和极高的ppb等级灵敏度，同时复原过程非常简单，停止氨气检测后传感器即会自行复原为初始状态，灵敏度高且实用性强。

Description

基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于氨气检测的基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，属于传感器和纳米材料技术领域。
背景技术
对于具有恶臭和高毒性气体的检测和监视，已经越来越被科学界和工业界重视，认为是解决环境和健康问题的重要举措。其中作为代表气体的氨气是全世界分布最广的无机污染物，并且与肺癌、哮喘和呼吸道炎症等慢性疾病有着密切的相关。同时，氨气的检测对于工业农业和智能化生产也具有极其重要的意义。常规的氨气传感器主要基于金属氧化物，例如氧化锡。但是这类传感器存在一些其本身固有的不足，比如相对较低的敏感度、较差的稳定性以及需要较高的温度来使得气体传感器到恢复到初始化状态，以便于下次的测量。这些不足极大地阻碍了其在各种领域的应用和推广。
石墨烯由于其本征的超大的比表面积，优良的电学性能，极高的机械强度和化学稳定性已被视作固态气体传感器的最理想材料之一。具体来讲，石墨烯本征的二维结构属性为其提供了极大的比表面积，因此保证了良好的灵敏度；高的导电特性确保石墨烯用作电子传感器时只有极小的信号干扰；高的化学稳定性和机械性能则可确保此类传感器极长的使用寿命。虽然石墨烯气体传感器的潜力很大，但是石墨烯的惰性表面特性使得部分气体例如氨气在其表面的附着能力很差，严重影响了敏感度，同时此惰性表面特性也使得石墨烯对要检测气体的选择性识别能力较差。因此，能够充分利用石墨烯本身各种优良性能，同时又可以克服其对氨气敏感度不高和识别度差的石墨烯气体传感器就具有了很大的潜力。
发明内容
本发明主要针对现有技术的不足，提出一种基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，该电子氨气传感器敏感度极高、制备简单，初始化快速且无需额外处理。
本发明基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)，制备以石墨烯作为沟道材料的具有电学连接的电子器件：
先将石墨烯制成石墨烯带，然后将石墨烯带制备成具有源电极和漏电极电学连接的石墨烯电子器件，其中石墨烯带是沟道材料，制备的源电极和漏电极实现石墨烯的电学连接。
所述石墨烯为化学气相沉积的单层石墨烯。所述石墨烯的基底为二氧化硅基底，或者是氧化铝基底。
所述石墨烯带是由单层石墨烯利用电子束光刻和氧等离子体刻蚀制成。
所述源电极和漏电极采用现有电子束光刻和金属沉积方法(公知技术)制备。
所述石墨烯带的长度为10-60微米，宽度为10-50微米。
所述源电极和漏电极为金属金，厚度为60-120纳米。
步骤(2)，清洗步骤(1)制备的电子器件：
将异丙醇和水进行混合，得到异丙醇水溶液；将电子器件在异丙醇水溶液中浸没清洗，取出后利用氮气或者氩气吹干。
所述异丙醇与水的体积比为1:1～3：1。
所述浸没清洗时间为15分钟-30分钟。
步骤(3)，制备电子氨气传感器：
将步骤(2)清洗后的电子器件放置于扫描电子显微镜的样品腔内，使用高能电子束照射电子器件，同时向电子器件吹二氟化氙气体进行氟化，即得到电子氨气传感器。
所述电子束的使用参数为加速电压3千～5千伏特，电子密度为6×10-6～7×10-6安培每平方厘米。所述二氟化氙气体压强600～700帕斯卡。所述向电子器件吹二氟化氙气体的时间为3-5分钟。
本发明的电子氨气传感器对氨气进行检测，主要利用传感器在氨气物理吸附前后元件导电率的变化，也就是通过沟道石墨烯材料导电率随着时间的变化来检测氨气。本发明在室温环境中工作，不仅具有极高的ppb等级的灵敏度，同时气体响应快，且无需额外的处理手段，气体检测结束后传感器会在短时间内自行恢复到初始状态。
本发明的实施包括以下技术效果：
(1)本发明使用单原子层石墨烯为基础材料，充分利用了其优异的电学性能、极大的比表面积、稳定的化学性能和极好的机械性能。因此得到的电子氨气传感器具有了很高的ppb级别的灵敏度，而且还有很好的稳定性和使用寿命。
(2)本发明利用高能电子束的照射分解在石墨烯表面聚集的二氟化氙气体，从而实现石墨烯的氟化处理，得到具有共价碳氟键的单原子层石墨烯。在氨气感应中，以共价碳氟键形式存在的氟原子与氨气产生极强的吸附作用，因此赋予了此发明对于氨气的很好的灵敏度和选择性。
(3)本发明在氨气检测中，主要基于氨气的物理吸附引起沟道材料敏感的电导率变化。在检测结束后，并不需要任何例如高温加热、紫外线照射等任何额外的处理方法，此发明即可在短时间内自行实现传感器的初始化过程，因此很快既可以投入下一次的氨气检测中。
(4)本发明制作工艺路线简单，产品可靠性强，易实现工业化生产，对氨气的选择性和灵敏度高，响应速度快，使用方便，因此具有很强的实用性，可以实现工农业、生产生活等领域中氨气的快速、可靠地监测。
附图说明
图1为本发明所制备的电子氨气传感器的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道在氟化处理前后的拉曼图谱。
图3为本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道在氟化处理前后的X射线光电子能谱。
图4为本发明所制备的电子氨气传感器在不同氨气浓度下的电子响应图。
图5为本发明所制备的电子氨气传感器在恒定的10ppm氨气浓度下的多次重复测试电子响应图。
具体实施方式
本发明的电子氨气传感器基于单原子层氟化石墨烯制备，包含基底和位于表面的经过电子束诱导氟化处理的单原子层石墨烯。
实施例1
步骤1，制备以石墨烯作为沟道材料的具有电学连接的电子器件
利用现有电子束光刻技术和氧等离子体刻蚀技术将化学气相沉积的单层石墨烯制备成石墨烯带，石墨烯的基底材料为二氧化硅。然后采用现有电子束光刻技术和金属沉积方法制备石墨烯带的源电极和漏电极，从而实现石墨烯带的电学链接。图1展示了制备得到的以石墨烯带作为沟道材料，带源电极和漏电极的石墨烯电子器件。电极材料为金属金，厚度为80纳米。石墨烯带作为沟道，其尺寸为长度60微米，宽度40微米。
步骤2，清洗以石墨烯作为沟道材料的电子器件
将异丙醇和水按照体积比3：1进行混合，得到异丙醇水溶液。将具有电学连接的石墨烯器件浸没在异丙醇水溶液中15分钟，取出后利用氮气吹干。
步骤3，制备电子氨气传感器
将具有电学连接的石墨烯器件放置于扫描电子显微镜的样品腔内，使用加速电压5千伏特、电子密度为6×10-6安培每平方厘米的高能电子束照射器件，与此同时利用二氟化氙气枪向样品吹二氟化氙气体，气压压强为650帕斯卡，此过程持续5分钟。取出样品后得到电子氨气传感器。
图2给出了本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道在经过氟化处理后之前和之后的拉曼图谱。
图3给出了本发明所制备的电子氨气传感器中石墨烯沟道在经过氟化处理后之前和之后的X射线光电子能谱。
图4给出了本发明所制备的电子氨气传感器在不同氨气浓度下的电子响应图。由图可计算得到，本实施例中电子氨气传感器的敏感度为55ppb。同时由图可见，当气体检测停止后，电子氨气传感器再无任何处理的情况会迅速还原到初始状态。
图5为本发明所制备的电子氨气传感器在恒定的10ppm氨气浓度下的多次重复测试电子响应图。由图可见，本实施例中电子氨气传感器重复率极高。同时当气体检测停止后，电子氨气传感器再无任何处理的情况会迅速还原到初始状态。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中制备的石墨烯带的长度为10微米，宽度为10微米。
步骤1中电极材料金属金的厚度为100纳米。
步骤2中异丙醇和水的体积比2：1进行混合,浸没时间为20分钟。
步骤3中使用加速电压为3千伏特加速电压的高能电子束照射，同时利用二氟化氙气枪向样品吹二氟化氙气体，气压压强为650帕斯卡，持续5分钟。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中制备的石墨烯带的长度为20微米，宽度为10微米，基底采用氧化铝。
步骤1中电极材料金属金的厚度为120纳米。
步骤2中异丙醇和水的体积比1：1进行混合，吹干所用气体为氩气。
步骤3中使用加速电压为4千伏特加速电压、电子密度为6.5×10-6安培每平方厘米的高能电子束照射的高能电子束照射。同时利用二氟化氙气枪向样品吹二氟化氙气体，气压压强为650帕斯卡，持续4分钟。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中制备的石墨烯带的长度为50微米，宽度为50微米。
步骤1中电极材料金属金的厚度为60纳米。
步骤2中异丙醇和水的体积比1：1进行混合，吹干所用气体为氩气，浸没时间为30分钟。
步骤3中使用加速电压为3千伏特、电子密度为7×10-6安培每平方厘米的高能电子束照射的高能电子束照射3分钟，同时利用二氟化氙气枪向样品吹二氟化氙气体，气压压强为600帕斯卡，持续4分钟。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中制备的石墨烯带的长度为20微米，宽度为50微米，基底采用氧化铝。
步骤1中电极材料金属金的厚度为120纳米。
步骤2中异丙醇和水的体积比2：1进行混合，浸没时间为30分钟。
步骤3中使用加速电压为3.5千伏特、电子密度为7×10-6安培每平方厘米的高能电子束
照射的高能电子束照射，同时利用二氟化氙气枪向样品吹二氟化氙气体，气压压强为700帕斯卡，持续3分钟。

Claims (8)

1.一种基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
步骤(1)，制备以石墨烯作为沟道材料的具有电学连接的电子器件：
先将石墨烯制成石墨烯带，然后将石墨烯带制备成具有源电极和漏电极电学连接的石墨烯电子器件，其中石墨烯带是沟道材料，制备的源电极和漏电极实现石墨烯的电学连接；
步骤(2)，清洗步骤(1)制备的电子器件：
将异丙醇和水进行混合，得到异丙醇水溶液；将电子器件在异丙醇水溶液中浸没清洗，取出后利用氮气或者氩气吹干；
步骤(3)，制备电子氨气传感器：
将步骤(2)清洗后的电子器件放置于扫描电子显微镜的样品腔内，使用高能电子束照射电子器件，同时向电子器件吹二氟化氙气体进行氟化，即得到电子氨气传感器；
所述步骤(2)中异丙醇与水的体积比为1:1～3：1；所述步骤(3)中电子束的使用参数为加速电压3千～5千伏特，电子密度为6×10-6～7×10-6安培每平方厘米。
2.根据权利要求1所述的基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯为化学气相沉积的单层石墨烯，石墨烯的基底为二氧化硅基底，石墨烯带是利用电子束光刻和氧等离子体刻蚀制成。
3.根据权利要求1所述基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯带的长度为10-60微米，宽度为10-50微米。
4.根据权利要求1所述基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中源电极和漏电极为金属金，厚度为60-120纳米。
5.根据权利要求1所述基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中浸没清洗时间为15分钟-30分钟。
6.根据权利要求1所述基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中二氟化氙气体压强600～700帕斯卡。
7.根据权利要求1所述基于单原子层氟化石墨烯的电子氨气传感器的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的氟化时间为3-5分钟。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备的电子氨气传感器。
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