CN112251482B - 一种中药渣分级利用的预处理方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中药渣分级利用的预处理方法及其应用。该方法以中药渣为原料，通过微量有机酸催化离子液体预处理体系，促进药渣细胞壁致密结构的破坏及溶解；预处理液随后依次加入乙醇、水，分步再生综纤维素富集物及木质素粉末；纤维素富集物可进一步转化为单糖及燃料乙醇；工艺中使用的试剂乙醇、离子液体通过蒸馏回收进行循环利用。本发明通过微量有机酸与离子液体的协同作用，显著降低预处理时间及能耗，同时提高了产物的性能及产量；分步再生综纤维富集产物及木质素产物，显著提高了中药渣整体利用率；最后预处理试剂均可实现回收利用，绿色环保，该工艺具有良好的生态效益及经济效益。

Description

一种中药渣分级利用的预处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及废弃生物质增值利用领域，具体涉及一种中药渣分级利用的预处理方法及其应用。
背景技术
全球化石能源供应的短缺及生态环境的不断恶化，引发人们开发可再生清洁能源的热潮。近年来，木质纤维素生物质因其来源广泛、开采容易，可用作生产生物燃料乙醇及其他大宗化学品的原料，有效缓解石油燃料短缺及生态污染问题，因此受到广泛的研究。
我国作为中医药的发源地，中药材种植面积达240余万公顷，每年经加工生产后的药渣废弃物高达3500万吨。中药渣作为一种未被重视的木质纤维素生物质资源，开发清洁有效的转化工艺使其变废为宝，不仅可解决能源短缺问题，同时可以增加附带产业经济收入。由于药渣细胞壁内纤维素、半纤维素、木质素三者之间联接形成致密、复杂的立体结构，直接使用商业酶对药渣水解产糖的效率极低，因此通过各种预处理方法，打破细胞壁的抗降解屏障，增加其酶解效率及发酵效率，成为生物质炼制工艺中必不可少的一环。
离子液体由于其热稳定性高、低蒸气压、可回收性好及生物质选择溶解性等，成为生物质预处理研究领域的新星。然而离子液体预处理仍存在一些问题：例如离子液体对生物质的溶解能力有限，往往需要提高温度、延长处理时间来提高预处理效果，这也导致了能耗及生产成本的增加；现有工艺往往局限于纤维素的再生利用，而对木质素的回收及增值利用未得到充分的考虑；此外预处理工艺过程中难免产生大量废水排放也会导致二次污染。因此寻求一种经济、清洁而高效的预处理方法十分必要。
在现有研究报道中，技术人员主要通过改造离子液体结构或添加助剂的形式来提高预处理效果。CN106702800A公布了一种质子型离子液体预处理秸秆的方法，该方法合成离子液体的原料价格低廉，并有效去除了木质素及半纤维素，但该方法仍具有较高处理强度，且无法回收主要产物木质素；CN107142291A公布了一种有机溶剂-水溶液提高酸催化离子液体预处理效果的方法，使用常用无机酸或固体酸催化离子液体预处理，再生得到了沉积物较少的纤维素产物，然而该方案提及的酸催化离子液体体系均无法回收木质素；CN105755883A公布了一种梯级利用中药渣制备乙醇和生物炭的方法，使用稀碱处理后药渣进行生物乙醇发酵，发酵残渣用于制备生物炭，但该方案使用的稀碱处理会损失药渣内大量碳水化合物组分，并产生大量黑液及废水。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种中药渣分级利用的预处理方法。
本发明的另一发明目的在于提供上述中药渣分级利用的预处理方法的应用。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种中药渣分级利用的预处理方法，是通过用预处理液(含有机酸的离子液体水溶液)对中药渣进行处理，然后使用乙醇再生综纤维素(总纤维素)，使用水再生木质素；具体包括如下步骤：
(1)预处理：取粉碎后的中药渣，加入预处理液中混匀，进行加热预处理；预处理液为含有机酸的离子液体水溶液；
(2)综纤维分级再生：
①将步骤(1)预处理后得到的溶液冷却，与乙醇混匀后静置；接着固液分离，得到溶液A和固体A，固体A为再生的综纤维富集产物；
②用乙醇对再生的综纤维富集产物洗涤，回收乙醇洗涤液；对洗涤后的综纤维富集产物烘干，得到纯化的综纤维富集产物；
(3)木质素分级再生：
①将步骤2②中的乙醇洗涤液与溶液A混合，蒸馏回收乙醇，并得到不含乙醇的浓缩液；
②将浓缩液和水混匀后静置，固液分离，得到溶液B和固体B，固体B用水洗涤、烘干，得到纯化的木质素颗粒；
(4)产物利用：将步骤(2)最终得到的综纤维富集产物进行纤维素酶酶解，得到水解糖液。
上述中药渣分级利用的预处理方法，还包括如下步骤：
(5)溶剂循环：步骤(3)中蒸馏回收得到的乙醇再次作为再生溶剂使用或直接用作燃料；步骤(3)中的溶液B除去水后，得到离子液体，其能在中药渣预处理中进行循环利用。
步骤(5)中所述的除去水的条件优选为：在70～90℃、减压蒸馏真空度为-0.09～-0.10MPa，处理时间为30～50min；更优选为：在80℃、减压蒸馏真空度为-0.09～-0.10MPa，处理时间为30～40min。
所述的预处理液的组成优选包含如下按质量百分比计的成分：离子液体50～90％、水10～50％、有机酸0.5～2％；更优选包含如下按质量百分比计的成分：离子液体60～80％、水19～39％、有机酸1～1.5％。
所述的离子液体选自工业级咪唑类离子液体，优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)。
所述的有机酸为对甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物。
步骤(1)中所述的粉碎的程度优选为能过10～100目筛；更优选为能过40目筛。
步骤(1)中所述的预处理液的用量优选按中药渣：预处理液＝1：15～20(g：mL)计算；更优选按中药渣：预处理液＝1：20(g：mL)计算。
步骤(1)中所述的加热预处理的条件优选为：于100～140℃处理1.5～2.5h；更优选为：于110～130℃处理2h。
步骤(2)①中所述的冷却优选为自然冷却至室温。
所述的室温为10～40℃；更优选为20～30℃。
步骤(2)①和②中所述的乙醇为工业乙醇即可；优选浓度为90～100％(v/v)的乙醇；更优选浓度为95～100％(v/v)的乙醇。
步骤(2)①中所述的乙醇的用量优选为相当于步骤(1)预处理后得到的溶液体积的1～3倍；更优选为1.25～1.5倍。
步骤(2)①中所述的静置的时间优选为20～40min；更优选为30min。
步骤(2)①中所述的固液分离的方式包括离心和过滤；优选为离心。
步骤(2)②中所述的洗涤的次数优选为2次。
步骤(2)②中所述的乙醇的用量优选为相当于步骤(1)预处理后得到的溶液体积的0.5～1倍；更优选为0.8～1倍。
步骤(2)②中所述的烘干的温度优选为50～60℃；更优选为55℃。
步骤(3)①中所述的蒸馏的条件优选为于70～90℃蒸馏3～5h；更优选为于80℃蒸馏3.5～4h。
步骤(3)②中所述的与浓缩液混合的水的用量优选为相当于浓缩液体积1～3倍计算；更优选为相当于浓缩液体积1～2倍计算。
步骤(3)②中所述的静置的时间优选为20～40min；更优选为30min。
步骤(3)②中所述的固液分离的方式包括离心和过滤；优选为离心。
步骤(3)②中所述的洗涤木质素的水的用量优选为相当于浓缩液体积0.5～1.5倍计算；更优选为相当于浓缩液体积1～1.5倍计算。
步骤(3)②中所述的烘干的温度优选为50～60℃；更优选为55℃。
步骤(4)中所述的酶解的条件优选为于pH 4.5～5、45～55℃的条件下酶解48～96小时；更优选为于pH 4.8、50℃的条件下酶解72小时。
所述的纤维素酶为一般商业纤维素用酶，优选为Cellic CTect2；用量优选为15～25FPU/g；更优选为20FPU/g。
上述中药渣分级利用的预处理方法在生物质分级利用中的应用。
所述的生物质为含纤维素、半纤维素和木质素的生物质；优选为生产过程中的废弃物，包括但不限于：中药渣、甘蔗渣、水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆。
本发明相对现有技术具有以下有益效果：
(1)相较传统的强酸或强碱对工业设备具腐蚀性，传统的离子液体溶解能力又不足而言，首次采用微量(1～2％)对甲苯磺酸与价格低廉的工业化离子液体[Bmim]Cl协同促进中药渣的溶解。该方法可以实现在保持预处理效果的前提下降低处理强度、降低酸腐蚀性、降低工艺能耗、减少半纤维素解构的损失。
(2)与传统的添加丙酮、乙腈、水单相或双相再生溶剂相比，在不同阶段分步添加无毒并价格低廉的工业乙醇、水两种再生溶剂，在该处理体系中实现了综纤维与木质素分级再生的目的。其中综纤维富集产物中综纤维含量达80％以上，木质素产物纯度达95％以上。该工艺对中药渣整体利用率高；多产物再生回报利益高；安全无毒；并且该工艺可广泛用于其他生物质残渣预处理，适用范围广。
(3)与传统处理后纤维产物需大量水洗相比，本工艺产物残留的离子液体及对甲苯磺酸均易溶于乙醇或水，经少量乙醇、水洗涤即可投入使用并且不影响使用效果，避免了大量废水排放。整体过程中离子液体、乙醇等试剂均可实现循环回收利用，有效节省工艺成本。
附图说明
图1是本发明提供的中药渣分级利用的预处理方法的流程图。
图2是预处理前后中药渣扫描电镜图片；其中，A为预处理前的中药渣，B为预处理后综纤维富集产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中，实施步骤按图1所示。
实施例1：
将凉茶药渣(纤维素36.5％，半纤维素18.5％，木质素24.2％)粉碎过40目筛，称取5g药渣和预处理液加入反应器中，固液比为1：20(g：mL)，预处理液中离子液体[Bmim]Cl：水：对甲苯磺酸＝质量比80％:19％:1％；在130℃下处理2h，得到处理液。
处理液冷却至室温后，在玻璃棒搅拌状态下，加入相当于处理液1.5倍体积的95％(v/v)乙醇溶液，静置半小时，离心(3000rpm、5min)，得到的溶液命名为溶液A，得到的固体A为综纤维富集产物。接着使用相当于处理液0.8倍体积的乙醇溶液对固体A分两次洗涤，55℃烘干待用。洗涤液和溶液A合并得到液相，80℃下蒸馏浓缩4h回收液相中的乙醇待用。蒸馏后的浓缩液冷却至室温后缓慢加入1.5倍体积的水，静置半小时后离心(5000rpm、5min)，得到的溶液命名为溶液B，得到的固体B为再生木质素产物。固体B用1倍体积的水洗涤一次，过滤，55℃烘干后待用；溶液B在80℃、相对真空度为-0.095MPa条件下减压蒸馏30min去除水分，回收离子液体用于下一次循环预处理。
将制备得到的综纤维富集产物作为底物进行酶解，酶解条件：pH4.8，温度50℃，纤维素酶Cellic CTect2加量20FPU/g，酶水解时间72h。
使用NREL/TP-510-42618分析方法对原料及产物进行组分分析及质量衡算。经过以上预处理后，原料中纤维素回收率97.3％，半纤维素回收率22.3％，木质素回收率41.8％，综纤维富集产物综纤维含量82.6％，再生木质素纯度97.4％，综纤维富集产物酶解效率达96.2％。
实施例2：
将凉茶药渣(纤维素36.5％，半纤维素18.5％，木质素24.2％)粉碎过40目筛，称取5g药渣和预处理液加入反应器中，固液比为1：20(g：mL)，其预处理液中离子液体[Bmim]Cl：水：对甲苯磺酸＝质量比70％：28.5％：1.5％，在130℃下处理2h，得到处理液。
处理液冷却至室温后，在玻璃棒搅拌状态下，加入1.25倍处理液体积的90％(v/v)乙醇溶液，静置半小时，离心(4000rpm、4min)，得到的液体命名为溶液A，得到的固体A为综纤维富集产物。接着使用0.8倍处理液体积的乙醇溶液对固体A分两次洗涤，55℃下烘干待用。洗涤液和溶液A合并得到液相，80℃下蒸馏3.5h回收液相中的乙醇待用；蒸馏后的浓缩液冷却至室温后缓慢加入2倍体积的水，静置半小时后离心(4000rpm、8min)，得到的溶液命名为溶液B，得到的固体B为再生木质素产物。固体B用1.2倍体积的水洗涤一次，过滤，55℃烘干后待用；溶液B在80℃、相对真空度为-0.10MPa条件下减压蒸馏40min去除水分，回收离子液体用于下一次循环预处理。
将上述综纤维富集产物作为底物进行酶解，酶解条件：pH 4.8，温度50℃，纤维素酶Cellic CTect2加量20FPU/g，酶水解时间72h。
使用NREL/TP-510-42618分析方法对原料及产物进行组分分析及质量衡算。经过以上预处理后，原料中纤维素回收率95.4％，半纤维素回收率23.8％，木质素回收率43.7％，综纤维富集产物综纤维含量80.4％，再生木质素纯度98.3％，综纤维富集产物酶解效率达92.5％。
将处理前的中药渣和处理后的综纤维富集产物通过扫描电镜观察，如图2所示，处理前中药渣微观结构平整、坚硬，而处理后综纤维富集产物表面结构破碎多孔，更利于纤维素酶蛋白的渗入，因此酶解效率显著提高。
实施例3：
将甘蔗渣(纤维素36.6％，半纤维素23.5％，木质素22.7％)粉碎过20目筛，称取5g加入反应器中，固液比为1：15(g：mL)，其预处理液中离子液体[Bmim]Cl：水：对甲苯磺酸＝质量比70％:29％:1％，在110℃下处理2h，得到处理液。
处理液冷却至室温后，在玻璃棒搅拌状态下，加入1.5倍处理液体积的95％(v/v)乙醇溶液，静置半小时，离心(3500rpm、5min)，得到的液体命名为溶液A，得到的固体A为综纤维富集产物。接着使用1倍处理液体积的乙醇溶液对固体A分两次洗涤，55℃下烘干待用；洗涤液和溶液A合并得到液相，80℃下蒸馏4h回收液相中的乙醇待用；蒸馏后的浓缩液冷却至室温后缓慢加入等体积的水，静置半小时后离心(4500rpm、7min)，得到的溶液命名为溶液B，得到的固体B为再生木质素产物。固体B用1.2倍体积的水洗涤一次，过滤，55℃烘干后待用；溶液B在80℃、相对真空度为-0.098MPa条件下减压蒸馏40min去除水分，回收离子液体用于下一次循环预处理。
将上述综纤维富集产物作为底物进行酶解，酶解条件：pH 4.8，温度50℃，纤维素酶Cellic CTect2加量20FPU/g，酶水解时间48h。
使用NREL/TP-510-42618分析方法对原料及产物进行组分分析及质量衡算。经过以上预处理后，原料中纤维素回收率95.9％，半纤维素回收率31.4％，木质素回收率57.1％，综纤维富集产物综纤维含量86.7％，再生木质素纯度96.8％，综纤维富集产物酶解效率达99.1％。
实施例4：
将水稻秸秆(纤维素34.1％，半纤维素21.6％，木质素21.3％)粉碎过60目筛，称取5g加入反应器中，固液比为1：20(g：mL)，其预处理液中离子液体：水：对甲苯磺酸＝质量比60％:39％:1％，在120℃下处理2h。
处理液冷却至室温后，在玻璃棒搅拌状态下，加入1.5倍处理液体积的95％(v/v)乙醇溶液，静置半小时，离心(4000rpm、6min)，得到的液体命名为溶液A，得到的固体A为综纤维富集产物。接着使用1倍处理液体积的乙醇溶液对固体A分两次洗涤，55℃下烘干待用；洗涤液和溶液A合并得到液相，80℃下蒸馏回收液相中的乙醇待用。蒸馏后的浓缩液冷却至室温后缓慢加入1倍体积的水，静置半小时后离心(6000rpm、3min)，得到的溶液命名为溶液B，得到的固体B为再生木质素产物。固体B用1.4倍体积的水洗涤一次，过滤，55℃烘干后待用；溶液B在80℃、相对真空度为-0.098MPa条件下减压蒸馏40min去除水分，回收离子液体用于下一次循环预处理。
将上述综纤维富集产物作为底物进行酶解，酶解条件：pH 4.8，温度50℃，纤维素酶Cellic CTect2加量20FPU/g，酶水解时间72h。
使用NREL/TP-510-42618分析方法对原料及产物进行组分分析及质量衡算。经过以上预处理后，原料中纤维素回收率95.1％，半纤维素回收率28.4％，木质素回收率46.3％，综纤维富集产物综纤维含量87.5％，再生木质素纯度97.1％，综纤维富集产物酶解效率达98.8％。
对比例1：
以中药渣为原料，试验不添加对甲苯磺酸的离子液体预处理，离子液体[Bmim]Cl：水＝质量比80％:20％，其他均条件与实施例1相同。
结果发现，在该条件下无法再生得到木质素产物，得到的综纤维富集产物酶解效率低。使用NREL/TP-510-42618分析方法对原料及产物进行组分分析及质量衡算。经过以上预处理后，综纤维产物综纤维含量仅60.4％，综纤维产物酶解效率仅31.8％。
对比例2：
以中药渣为原料，试验仅使用对甲苯磺酸的水预处理，对甲苯磺酸：水＝质量比1％：99％，其他均条件与实施例1相同，但不涉及离子液体回收步骤。
结果发现，在该条件下无法再生得到木质素产物，得到的综纤维富集产物酶解效率低。使用NREL/TP-510-42618分析方法对原料及产物进行组分分析及质量衡算。经过以上预处理后，综纤维产物综纤维含量仅59.5％，综纤维产物酶解效率仅39.3％。
通过实施例与对比例可发现，微量对甲苯磺酸催化的离子液体对对生物质具有显著的协同作用，能有效提高综纤维素产物的综纤维含量、提高其酶解效率，保证纤维素收率，并获得高纯度的木质素。
上述实施例为本发明优选实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应当指出，本领域技术人员在未背离本发明的精神实质与原理的情况下，还可做出一定程度的改进和修饰，但这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于包括如下步骤：通过预处理液对中药渣进行处理，然后使用乙醇再生综纤维素，使用水再生木质素；
所述的预处理液的组成包含如下按质量百分比计的成分：离子液体50～90%、水10～50%、有机酸0.5～2%；
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；
所述的有机酸为对甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物。
2.根据权利要求1所述的中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于：所述的预处理液的组成包含如下按质量百分比计的成分：离子液体60～80%、水19～39%、有机酸1～1.5%。
3.根据权利要求1所述的中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）预处理：取粉碎后的中药渣，加入预处理液中混匀，进行加热预处理；预处理液为含有机酸的离子液体水溶液；
（2）综纤维分级再生：
①将步骤（1）预处理后得到的溶液冷却，与乙醇混匀后静置；接着固液分离，得到溶液A和固体A，固体A为再生的综纤维富集产物；
②用乙醇对再生的综纤维富集产物洗涤，回收乙醇洗涤液；对洗涤后的综纤维富集产物烘干，得到纯化的综纤维富集产物；
（3）木质素分级再生：
①将步骤2②中的乙醇洗涤液与溶液A混合，蒸馏回收乙醇，并得到不含乙醇的浓缩液；
②将浓缩液和水混匀后静置，固液分离，得到溶液B和固体B，固体B用水洗涤、烘干，得到纯化的木质素颗粒；
（4）产物利用：将步骤（2）最终得到的综纤维富集产物进行纤维素酶酶解，得到水解糖液。
4.根据权利要求3所述的中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于还包括如下步骤：
（5）溶剂循环：步骤（3）中蒸馏回收得到的乙醇再次作为再生溶剂使用或直接用作燃料；步骤（3）中的溶液B除去水后，得到离子液体。
5.根据权利要求4所述的中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于步骤（5）中所述的除去水的条件为：在70～90 ℃、减压蒸馏真空度为-0.09～-0.10 MPa，处理时间为30～50min。
6.根据权利要求3～5任一项所述的中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的预处理液的用量按中药渣：预处理液=1：15～20（g：mL）计算；
步骤（2）①和②中所述的乙醇是90～100% (v/v)的乙醇；
步骤（2）①中所述的乙醇的用量相当于步骤（1）预处理后得到的溶液体积的1～3倍；
步骤（2）②中所述的乙醇的用量相当于步骤（1）预处理后得到的溶液体积的0.5～1倍；
步骤（3）②中所述的与浓缩液混合的水的用量相当于浓缩液体积1～3倍计算；
步骤（3）②中所述的洗涤木质素的水的用量相当于浓缩液体积0.5～1.5倍计算。
7.根据权利要求3～5任一项所述的中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的加热预处理的条件为：于100～140 ℃处理1.5～2.5 h；
步骤（2）①中所述的静置的时间为20～40 min；
步骤（2）①中所述的固液分离的方式为离心；
步骤（2）②中所述的烘干的温度为50～60 ℃；
步骤（3）①中所述的蒸馏的条件为于70～90℃蒸馏3～5 h；
步骤（3）②中所述的静置的时间为20～40 min；
步骤（3）②中所述的固液分离的方式为离心；
步骤（3）②中所述的烘干的温度为50～60 ℃。
8.根据权利要求3～5任一项所述的中药渣分级利用的预处理方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的酶解的条件为于pH4.5～5、45～55 ℃的条件下酶解48～96小时；
所述的纤维素酶的用量为15～25 FPU/g。
9.权利要求1～8任一项所述的预处理方法在生物质分级利用中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的生物质为含纤维素、半纤维素和木质素的生物质。
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