CN112251223B - 一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点，原材料由柠檬酸和苯甲酰脲组成，制备方法包括：(1)将柠檬酸和苯甲酰脲混合，进行高温固相制备；(2)将步骤(1)所得反应物依次进行冷却、溶解、过滤处理；(3)向步骤(2)所得滤液进行透析处理，冷冻干燥后即得所述氮掺杂荧光碳点。其应用为，将所述碳点作为制备检测Fe(III)的荧光传感器的用途。本发明的优点在于，本发明的制备及后处理方法操作简单，获得的碳点表面富含氨基、羟基，易溶于水，荧光量子产率较高，且在水溶液中对Fe(III)有选择性的传感作用，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于荧光传感技术领域，具体为一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点及其制备方法与应用。
背景技术
铁是地球上最丰富的金属元素之一，也是人体中含量以及重要性都居于首位的微量元素，这主要是因为铁在很多过程中都发挥着重要的作用。三价铁离子[Fe(III)]在生态环境和生物体内都扮演着重要角色。在环境质量评估中，Fe(III)含量是评判水质等级的重要指标之一。在生命体的生理活动中，Fe(III)也有着很大影响，其缺乏或过量均会导致生物功能的紊乱。具体来讲，Fe(III)在新陈代谢、酶催化等方面都有着重要的功能。更为重要的是，人体中的血红蛋白就是Fe(III)的络合物，它提供了血液的携氧能力，为人体血液供氧起到了重大作用。另有研究表明，Fe(III)含量不足会使人体产生疾病，同时，其含量过剩也会产生细胞毒性。因此，发展高选择性、高灵敏度的Fe(III)传感器在环境以及生物领域都是极其重要的。
目前报道的Fe(III)的检测方法有比色法、荧光探针法等，然而，目前报道的Fe(III)荧光探针大多是基于小分子荧光团，其通常存在合成步骤繁琐，原料昂贵等问题。
碳点(Carbon Dots:CDs)于2004年由Xu等人在分离和纯化单壁碳纳米管时被偶然发现。CDs具有与传统量子点(Quantum Dots:QDs)相近的荧光特性，还具有优异的生物相容性、低毒性及对细胞低损伤性等优点而被广泛应用在生物传感等领域。作为一类理想的荧光传感器，CDs能长时间保持较好的光稳定性及抗光漂白性。根据制备方法的不同，CDs内部或表面通常含有5％～50％的氧元素，其主要以羧基形式存在，有研究表明，杂原子掺杂已被证明是改善CDs的荧光量子产率、水溶性、荧光性质和其他物理化学性质的一种有效方法，进行了杂元素掺杂、表面钝化或功能化的CDs就包含了氮等其他一些元素，CDs的表面状态也就更加丰富，除羧基外，还有氨基、羟基、巯基等活性官能团。
CDs因其具有良好的荧光性质、出色的物理化学性质、丰富的表面活性官能团而成为实现金属离子传感的重要材料之一。Sun等人首次将CDs应用在Fe(III)的定量分析中，他们以一水柠檬酸为碳源、二甘醇胺为钝化剂水热制备碳量子点，其对Fe(III)的检出限为11.2μmol/L；Zhao等人以制备的CDs作为传感器，开发了一种荧光恢复型检测Fe(III)的生物传感器；Anam Iqbal以柠檬酸和邻二氮菲为原料，固相制备出对Fe(II)和Fe(III)双响应的荧光碳点；另外，还有以西瓜汁为原料的生物质碳点、双响应选择性检测Al(III)和Fe[III]的碳点报道。但是，目前对Fe(III)选择性传感的荧光CDs的专利依然很少。所以，进一步寻找简单、灵敏的Fe(III)荧光CDs传感器仍然具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中的对Fe(III)特异性强、灵敏度高的荧光CDs传感器较少的问题，本发明提供了一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点及其制备方法与应用，实现的目的为提供一种绿色、高效，特异性强的氮掺杂荧光CDs，其制备方法简单，并可实现对Fe(III)的简便、高效、选择性检测。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供的一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点，原材料由柠檬酸和苯甲酰脲组成，柠檬酸和苯甲酰脲的质量比为0.5～6:1～4。
本发明还提供了制备所述氮掺杂荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸和苯甲酰脲混合，进行高温固相制备；
(2)将步骤(1)所得反应物依次进行冷却、溶解、过滤处理；
(3)向步骤(2)所得滤液进行透析处理，冷冻干燥后即得所述氮掺杂荧光碳点。
进一步的，所述步骤(1)中高温固相制备的温度为60-240℃，制备时间为2-24h。
进一步的，所述步骤(2)中冷却至室温后，向步骤(1)中的反应物添加高纯水，使该反应物完全溶解于高纯水中。
进一步的，所述步骤(3)中透析处理的透析截留量为100-14000，透析时间为6-240h。
本发明还提供了所述氮掺杂荧光碳点的应用，将该碳点作为制备检测Fe(III)的荧光传感器的用途。
进一步的，将所述碳点作为制备检测Fe(III)的荧光传感器，检测步骤包括：
1)测定所述氮掺杂荧光碳点荧光传感器原始测量体系在365-600nm范围内的荧光强度F0；
2)加入不同质量浓度的Fe(III)后，测定所述氮掺杂荧光碳点荧光传感器测量体系荧光猝灭后的荧光强度F；
3)计算原始荧光和猝灭后的荧光强度比值F0/F，用荧光强度比值相对Fe(III)离子浓度作标准曲线，求出线性相关系数，实现对Fe(III)的定量检测。
进一步的，所述步骤1)中氮掺杂荧光碳点荧光传感器原始测量体系包含氮掺杂荧光碳点和高纯水，氮掺杂荧光碳点的浓度为10～500μg·mL-1。
本发明通过掺杂引入氮原子，丰富了CDs表面的官能团，增强了CDs与Fe(III)的反应活性；当加入含有Fe(III)的溶液后，CDs的激发态通过Fe(III)与CDs之间的碰撞而通过能量转移或电荷转移机制返回基态，从而导致N-CDs的荧光猝灭；所得CDs表面富含羧基、羟基和氨基，具有很好的生物相容性，且未经钝化而拥有荧光量子产率，在检测Fe(III)方面可表现出优异的灵敏度，此外，所得CDs表面官能团丰富，使其具有一般适配体的性能，可以将其作为一般的适配体与其他纳米材料结合，形成一种新型多功能检测材料。
相较于大部分已经报道的N-CDs检测Fe(III)的研究，将本发明所得N-CDs作为荧光传感器，在检测Fe(III)方面有着更加优异的性能：较宽的线性范围，更低的检测限，选择性更强。该荧光传感器可用于在10～100nm(R＝0.998)的线性范围内选择性检测Fe(III)。
本发明采用上述技术方案，包括以下有益效果：1)本发明以柠檬酸为碳源，苯甲酰脲为氮源，涉及的制备氮源为未见报道的氮源，其CDs的制备方法简单，将所得N-CDs作为化学传感器具有广阔的应用前景。
2)将本发明所得N-CDs溶于水中制备荧光传感器用于检测Fe(III)，其对Fe(III)响应速度快、选择性强、灵敏度高，检测限低(检测限低至1.1μM)，可达到快速检测的目标。
附图说明
图1为本发明制备的N-CDs的透射电镜/高分辨透射电镜图。
图2为本发明制备的N-CDs的傅立叶变换红外光谱图。
图3为N-CDs中加入不同浓度Fe(III)(0～1000μmol·L-1)后的紫外-可见吸收光谱图趋势。
图4(a)为本发明制备的N-CDs中加入50μM Fe(III)后在1～15min后的荧光强度图；(b)为本发明制备的N-CDs中加入50μM Fe(III)后在1～15min后的荧光强度图趋势。
图5为本发明制备的N-CDs的原始荧光强度与猝灭后的荧光强度比值(F0/F)与Fe(III)的线性关系图。
图6为本发明制备的N-CDs对检测Fe(III)的选择性结果图(其中Fe(III)浓度为1.0×10-6mol·L-1，其他离子浓度为1.0×10-5mol·L-1)。
图7为本发明制备的N-CDs在不同pH值高纯水中的荧光强度区别图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。以下实施例中，运用荧光分光光度计测定样品荧光强度，测定条件为：在最佳激发波长365nm下记录375nm-710nm范围内的荧光强度，测定样品溶液体系的体积为2mL。
实施例一：一种N-CDs(氮掺杂荧光碳点)，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.5g柠檬酸和2g苯甲酰脲研磨混匀加入聚苯酚罐中，在震荡器上混匀2min后，将聚苯酚管转入不锈钢外套中，在180℃下反应6h；
2)将步骤1)所得反应物冷却至室温后，向里倒入10mL超纯水，超声处理30min后，搅拌1h，尽量使N-CDs充分溶于高纯水；
3)将步骤2)所得水溶液减压过滤，以除去不溶性固体，将滤液转移至截留分子量为8000的已活化透析袋中，于常温下透析120h；之后，将N-CDs水溶液转移至小烧杯中，冷冻干燥48h，即得所述N-CDs(黄色粉末)。
图1为本实施例所得述N-CDs的透射电镜/高分辨透射电镜图，结果表明所得N-CDs呈纳米球状或椭球状，其平均粒径为8nm，在水溶液中单分散，没有明显的聚集。
将本实施例所制备N-CDs的结构通过傅里叶变换红外光谱仪进行表征(如图2所示)，结果表明，所得N-CDs样品表面具有丰富的亲水基团，如N-H(3400cm-1)、O-H(3425cm-1)等，从而确保它们在水中具有良好的溶解性。此外，还观察到每个样品的C＝C(1524cm-1)的伸缩振动，表明反应过程中N-CDs形成多色共轭结构。而样品的O-H振动带在大约3425cm-1处是离散的，但较宽且完整。一般来说，宽O-H带表示纳米颗粒表面上的多羟基结构，表面样品具有较高的极性和亲水性。
向本实施例所制备N-CDs加入不同浓度Fe(III)(0～1000μmol·L-1，分别对应浓度为0μM、10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、90μM、100μM、200μM、300μM、400μM、500μM、1000μM，且浓度为相对所得最终检测体系中的浓度)后所得N-CDs荧光体系进行紫外表征(结果见图3)，结果表明在N-CDs的紫外区域，加入Fe(III)前后，N-CDs的紫外吸收峰形和强度并无明显变化，说明Fe(III)的加入仅影响了N-CDs激发态，而未影响其基态，这表明Fe(III)与N-CDs的结合可能是一个动态猝灭的过程。
实施例二：本发明提供的一种N-CDs，其制备方法包括如下步骤：
1)将2g柠檬酸和6g苯甲酰脲研磨混匀加入聚苯酚罐中，在震荡器上混匀2min后，将聚苯酚管转入不锈钢外套中，在240℃下反应10h；
2)将步骤1)所得反应物冷却至室温后，向里倒入10mL超纯水，超声处理30min后，搅拌1h，尽量使N-CDs充分溶于高纯水；
3)将步骤2)所得水溶液减压过滤，以除去不溶性固体，将滤液转移至截留分子量为3500的已活化透析袋中，于常温下透析240h；之后，将N-CDs水溶液转移至小烧杯中，冷冻干燥48h，即得所述N-CDs(褐色粉末)。
应用例1
将本发明实施例2所得氮掺杂荧光CDs应用于Fe(III)检测，分析猝灭时间对荧光猝灭效果的影响，具体步骤包括如下：
1)测定N-CDs原始测量体系在375-700nm范围内的荧光强度F0；采用的N-CDs原始荧光强度测量体系中各组分及其含量为：1mL N-CDs水溶液(所得最终溶液体系中CDs浓度为10μg·mL-1)，1mL高纯水；
2)测定加入Fe(III)后所得N-CDs测量体系荧光猝灭后的荧光强度，其中所得N-CDs测量体系中各组分及其含量为：1mL N-CDs水溶液(所得最终溶液体系中CDs浓度为10μg·mL-1)，1mL Fe(III)水溶液(所得最终溶液体系中Fe(III)浓度为100μmol·L-1)，1mL高纯水；室温下在不同时间段(淬灭时间分别为0min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min)检测猝灭后的荧光强度；
3)根据不同时间的猝灭效果(结果见图4)，来选择猝灭体系最佳的反应时间。
由图4可以看出，在与Fe(III)反应1-15min后，N-CDs的荧光猝灭效果较好并且差异不大，本发明在1min内即可对荧光强度进行室温检测。
应用例2
将本发明实施例2所得N-CDs应用于Fe(III)检测，分析猝灭温度条件对荧光猝灭效果的影响，具体步骤包括如下：
1)测定N-CDs原始测量体系在375-700nm范围内的荧光强度F0；采用的N-CDs原始荧光强度测量体系中各组分及其含量为：1mL N-CDs水溶液(所得最终溶液体系中N-CDs浓度为10μg·mL-1)，1mL高纯水；猝灭温度分别取为25℃、45℃、65℃；
2)测定加入Fe(III)后所得N-CDs测量体系荧光猝灭后的荧光强度F，其中所得N-CDs测量体系中各组分及其含量为：1mL N-CDs水溶液(所得最终溶液体系中CDs浓度为10μg·mL-1)，1mL Fe(III)水溶液(所得最终溶液体系中Fe(III)浓度为100μmol·L-1)，室温下即时检测猝灭后(反应时间为1min)的荧光强度，平行测定三次，得荧光强度F；
3)计算原始荧光和猝灭后的荧光强度的比值F0/F(结果见图4)，以此来佐证动态猝灭机理。由图4可以看出，随着温度的升高，Fe(III)对N-CDs的猝灭效果逐渐增强。
应用例3
将本发明实施例2所得N-CDs应用于Fe(III)检测，具体步骤包括如下：
1)测定N-CDs原始测量体系在375-700nm范围内的荧光强度F0；采用的N-CDs原始荧光强度测量体系中各组分及其含量为：1mL N-CDs水溶液(所得最终溶液体系中N-CDs浓度为10μg·mL-1)，1mL高纯水；
2)测定加入不同含量Fe(III)后所得N-CDs测量体系荧光猝灭后的荧光强度F，其中所得N-CDs测量体系中各组分及其含量为：1mL N-CDs水溶液(所得最终溶液体系中N-CDs浓度为10μg·mL-1)，1mL不同浓度Fe(III)水溶液(所得最终溶液体系中Fe(III)浓度分别为10μM、50μM、100μM、150μM、200μM、250μM、300μM、350μM、400μM、450μM、500μM)，1mL高纯水，室温下即时检测猝灭后的荧光强度，平行测定三次，得荧光强度F；
3)计算原始荧光和猝灭后的荧光强度的比值F0/F，用荧光强度比值相对Fe(III)浓度作标准曲线，求出线性相关系数(结果见图5)，根据荧光强度比值与不同浓度Fe(III)的线性关系，即得待测液中的Fe(III)浓度。结果表明，本发明上述检测手段对Fe(III)的检测限低至1.1μM，具有较高的灵敏度。
图6为本发明实施例2所得N-CDs对检测Fe(III)的选择性结果图(其中Fe(III)浓度为1.0×10-6mol L-1，其他离子Mn+浓度为1.0×10-5mol·L-1)；结果表明本发明所得N-CDs对Fe(III)具有较高的选择性。
图7为本发明实施例2所得N-CDs在不同pH水溶液中的荧光发射强度点状图；结果表明本发明所得N-CDs在pH＝6～9之间有较好且稳定的发射强度。
实施例三：本发明提供的一种N-CDs，其制备方法包括如下步骤：
1)将6g柠檬酸和1g苯甲酰脲研磨混匀加入聚苯酚罐中，在震荡器上混匀2min后，将聚苯酚管转入不锈钢外套中，在60℃下反应24h；
2)将步骤1)所得反应物冷却至室温后，向里倒入10mL超纯水，超声处理30min后，搅拌1h，尽量使N-CDs充分溶于高纯水；
3)将步骤2)所得水溶液减压过滤，以除去不溶性固体，将滤液转移至截留分子量为14000的已活化透析袋中，于常温下透析6h；之后，将N-CDs水溶液转移至小烧杯中，冷冻干燥48h，即得所述N-CDs。
本发明还公开了将其可以用于作为制备检测Fe(III)的荧光传感器，检测步骤包括：
1)测定所述氮掺杂荧光碳点荧光传感器原始测量体系在365-600nm范围内的荧光强度F0；
2)加入不同质量浓度的Fe(III)后，测定所述氮掺杂荧光碳点荧光传感器测量体系荧光猝灭后的荧光强度F；
3)计算原始荧光和猝灭后的荧光强度比值F0/F，用荧光强度比值相对Fe(III)离子浓度作标准曲线，求出线性相关系数，实现对Fe(III)的定量检测。
进一步的，所述步骤1)中氮掺杂荧光碳点荧光传感器原始测量体系包含氮掺杂荧光碳点和高纯水，氮掺杂荧光碳点的浓度为500μg·mL-1。
需要说明的是，其作用在实施例二中已经列举了具体数据，实施例三中原料成分、制备条件参数与实施例二略有不同，但是并不影响对Fe(III)的特异性检测，故为了节约篇幅，不再重复列举具体的试验数据。
实施例四：本发明提供的一种N-CDs，其制备方法包括如下步骤：
1)将3g柠檬酸和4g苯甲酰脲研磨混匀加入聚苯酚罐中，在震荡器上混匀2min后，将聚苯酚管转入不锈钢外套中，在100℃下反应2h；
2)将步骤1)所得反应物冷却至室温后，向里倒入10mL超纯水，超声处理30min后，搅拌1h，尽量使N-CDs充分溶于高纯水；
3)将步骤2)所得水溶液减压过滤，以除去不溶性固体，将滤液转移至截留分子量为100的已活化透析袋中，于常温下透析200h；之后，将N-CDs水溶液转移至小烧杯中，冷冻干燥48h，即得所述N-CDs。
需要说明的是，对最终得到的氮掺杂荧光碳点的检测数据已在实施例一中具体列举出来了，其作用在实施例二中已经列举了具体数据，实施例四中原料成分、制备条件参数与实施例一、二略有不同，但是并不影响氮掺杂荧光碳点本身物质的特性、以及对Fe(III)的特异性检测，故为了节约篇幅，不再重复列举具体的试验数据。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于柠檬酸和苯甲酰脲的氮掺杂荧光碳点，其特征在于，原材料由柠檬酸和苯甲酰脲组成，柠檬酸和苯甲酰脲的质量比为0.5～6:1～4；
制备所述氮掺杂荧光碳点的方法，该方法包括如下步骤：(1)将柠檬酸和苯甲酰脲混合，进行高温固相制备；(2)将步骤(1)所得反应物依次进行冷却、溶解、过滤处理；(3)向步骤(2)所得滤液进行透析处理，冷冻干燥后即得所述氮掺杂荧光碳点；
所述步骤(1)中高温固相制备的温度为60-240℃，制备时间为2-24h；
所述步骤(2)中冷却至室温后，向步骤(1)中的反应物添加高纯水，使该反应物完全溶解于高纯水中；
所述步骤(3)中透析处理的透析截留量为100-14000，透析时间为6-240h。
2.一种权利要求1所述氮掺杂荧光碳点的应用，其特征在于，将该碳点作为制备检测Fe(I I I)的荧光传感器的用途；
将所述碳点作为制备检测Fe(I I I)的荧光传感器，检测步骤包括：1)测定所述氮掺杂荧光碳点荧光传感器原始测量体系在365-600nm范围内的荧光强度F0；2)加入不同质量浓度的Fe(I I I)后，测定所述氮掺杂荧光碳点荧光传感器测量体系荧光猝灭后的荧光强度F；3)计算原始荧光和猝灭后的荧光强度比值F0/F，用荧光强度比值相对Fe(I I I)离子浓度作标准曲线，求出线性相关系数，实现对Fe(I I I)的定量检测；
所述步骤1)中氮掺杂荧光碳点荧光传感器原始测量体系包含氮掺杂荧光碳点和高纯水，氮掺杂荧光碳点的浓度为10～500μg·mL-1。
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