CN110697682A - 一种荧光碳量子点的制备方法及其应用 - Google Patents

一种荧光碳量子点的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种荧光碳量子点的制备方法及其应用，以鱼腥草为碳源，将其与重蒸馏水于80℃～160℃的温度下水热反应3～10小时，得棕黄色液体，离心取上层清液，过滤，即得到荧光碳量子点溶液；本发明以鱼腥草为碳源制得的荧光碳量子点的最大激发波长320nm，与甲硝唑的最大吸收波长319nm重叠，以碳量子点作为荧光基团，甲硝唑作为吸收剂，发明了一种以荧光内滤为猝灭机理的甲硝唑测定方法。本发明无需对碳量子点进行修饰，也不需要在甲硝唑和碳量子点之间进行共价键结合，本发明方法简单，快速，成本低，省时间。

Description

一种荧光碳量子点的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种荧光碳量子点的制备方法及其 应用。
背景技术
甲硝唑是一种硝基咪唑衍生物，具有广谱抗菌性能，广泛用作抗阿米巴原虫、 抗滴虫、抗厌氧菌等药物，用于治疗口腔感染、腹腔感染、下呼吸道感染、骨骼 和关节感染，以及毛滴虫引起的阴道炎、尿道炎、前列腺炎的治疗。在家禽和鱼 饲料中添加甲硝唑，可以消灭寄生虫。由于其价格低廉和有效地治疗细菌感染， 一些不法商贩仍将甲硝唑作为化妆品的添加剂。长时间的使用甲硝唑药物会造成 体内累积，引起癫痫，神经性病变，小脑软化病等不良反应，给身体带来健康风 险。尽管没有足够的证据证明甲硝唑致癌，但许多国家已禁止在动物饲料中添加 甲硝唑。因此检测甲硝唑是非常重要的。
定量检测甲硝唑的方法已有不少报道，包括紫外分光光度法，荧光光度法， 气相色谱法，高效液相色谱法，免疫分析法，固相萃取法和电化学传感器。然而 分光光度法存在长时间加热，使用非水体系，检测范围较窄等缺点；高效液相色 谱需要使用昂贵的溶剂长时间梯度洗脱；甲硝唑结构中的硝基，作为电化学传感 的活性中心，在传统电极上其重现性和灵敏度较低，一般需要用合适的材料对电 极表面进行修饰以提高其灵敏度和稳定性。开发一种可替代的，简单的具有高选 择性和灵敏度的测定甲硝唑的方法，是非常有意义的。
荧光碳量子点作为一种具有优良性能的纳米材料，引起人们极大的关注和兴 趣。其良好的水中分散性，特别的光学特征，无毒，良好的生物相容性和光稳定 性，在阴阳离子的分析，光催化，观点转换，生物成像，生物传感，小分析检测 等方面得到了广泛的应用。从碳源来和制备荧光碳量子点的策略来看，主要涉及 三种类型，即燃烧/强酸氧化原始碳材料，生物质的水热制备，用不同的钝化剂 碳化小分析碳前驱体，同时达到碳量子点的制备和表面功能化。而现有技术中生 物质的种类繁多，且大多对碳量子点进行了掺杂或修饰，制备过程复杂。
发明内容
为了简化制备过程并解决如何不对荧光碳量子点进行修饰就能直接用于测 定甲硝唑这一技术问题，而提供一种荧光碳量子点的制备方法及其应用。本发明 以中药店所售鱼腥草为碳源，所制得的荧光碳量子点用于检测甲硝唑含量，本发 明方法制得的荧光碳量子点检测甲硝唑的检测限低，线性范围宽，常见的阳离子 和可能共存的物质不干扰测定。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)以鱼腥草为碳源，将其粉碎后过筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将所述鱼腥草颗粒与重蒸馏水混合均匀置于密闭反应釜中，于80℃ ～160℃的温度下反应3～10小时，冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)离心所述棕黄色液体，取上层清液，过滤，得到荧光碳量子点溶液。
进一步地，所述过筛的目数40～80目。
进一步地，所述鱼腥草与重蒸馏水的质量比为1:(40-100)。
进一步地，步骤(2)中的反应温度为80℃，反应时间为7h。在此条件下制 备的碳量子点的荧光强度最大。
进一步地，步骤(3)中所述离心的速度为11000rpm，离心的时间为30min； 所述过滤使用0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液。
由于鱼腥草的主要成分是鱼腥草素、甲基正壬基酮、月桂醛、月桂烯、柠檬 烯、樟烯等，这些成分主要是由碳、氢、氧元素组成，不含氮、硫等其他元素， 所制备的碳量子点成分简单。
本发明另一方面提供一种由上述方法制得的荧光碳量子点溶液在检测甲硝 唑含量中的应用，所述应用的方法包括如下步骤：
①配置甲硝唑标准溶液，待用；
②取相同体积荧光碳量子点溶液若干份用缓冲溶液调节pH为7～9，分别加 入不同体积的甲硝唑标准溶液，形成一系列不同浓度的甲硝唑—荧光碳量子点混 合液；以波长320nm为激发波长，扫描荧光光谱，分别测定波长为440nm处一 系列不同浓度的甲硝唑-荧光碳量子点混合液的荧光强度，不加入甲硝唑标准溶 液的空白荧光碳量子点溶液的荧光强度以F0值表示，所述甲硝唑-荧光碳量子点 混合液的荧光强度以F值表示；以一系列甲硝唑的浓度为横坐标，以对应甲硝唑 浓度的ln(F0/F)为纵坐标，绘图并进行线性拟合得到线性回归方程；
③检测样品溶液中甲硝唑含量：取调节pH为7～9后的荧光碳量子点溶液， 加入处理好的待检测样品溶液，混合均匀，以波长320nm为激发波长，扫描荧 光光谱，测定波长为440nm处的荧光强度，根据步骤②中的线性回归方程计算 得到样品中甲硝唑含量。
进一步地，步骤①中甲硝唑标准溶液浓度为1.0×10-2mol/L；步骤②中所述 荧光碳量子点溶液与甲硝唑标准溶液的体积比为2.5:(0～0.1)。
进一步地，步骤②中所述缓冲溶液为Tris–HCl缓冲溶液，所述pH为8.0。 Tris–HCl缓冲溶液的缓冲范围是7.1～8.9，适合本实验条件pH7～9体系，且Tris– HCl缓冲溶液的干扰很小，不与钙、镁离子及重金属离子发生反应。
进一步地，步骤②中所述线性拟合的拟合度大于0.99，所述线性回归方程为 y＝0.01016x+0.1198·························[1]
式[1]中，x为甲硝唑浓度×10-5，单位×10-5mol/L；y为ln(F0/F)；所述线性 回归方程的线性范围为3.3×10-6mol/L～2.4×10-4mol/L。
进一步地，上述应用方法甲硝唑浓度的检测限为1.2×10-7mol/L。
进一步地，所述样品溶液中甲硝唑的来源为商品药片、动物饲料、化妆品。
有益技术效果：本发明选择鱼腥草为碳源制备的荧光碳量子点的最大激发波 长320nm与甲硝唑的最大吸收波长319nm重叠，碳量子点作为荧光基团，甲硝 唑作为吸收剂，基于此实验现象，发明了一种以荧光内滤为猝灭机理的甲硝唑测 定方法。由于不需要对碳量子点修饰，也不需要在甲硝唑和碳量子点之间进行共 价键结合，本发明方法简单，快速，成本低，省时间。
附图说明
图1为实施例1制得的荧光碳量子点的透射电镜图和粒径分布图，其中右 上角插图为粒径分布图。
图2为实施例1制得的荧光碳量子点的红外光谱图。
图3为实施例1制得的荧光碳量子点在不同激发光波长下的发射光谱。
图4为实施例1制得的荧光碳量子点的激发(EX)光谱、发射光谱(EM)和甲 硝唑的吸收光谱(AMNZ)。
图5为应用例1中不同甲硝唑浓度对碳量子点荧光强度的猝灭效果，图中曲 线a→m分别表示甲硝唑的浓度依次为0、0.33×10-5mol/L、1.0×10-5mol/L、 2.0×10-5mol/L、3.0×10-5mol/L、4.0×10-5mol/L、6.0×10-5mol/L、8.0× 10-5mol/L、10.0×10-5mol/L、12.0×10-5mol/L、14.0×10-5mol/L、18.0× 10-5mol/L、24.0×10-5mol/L，以波长320nm为激发波长。
图6为应用例1中甲硝唑浓度与ln(F0/F)的线性关系图。
图7为不同甲硝唑浓度在不同温度下的猝灭常数曲线。
图8为荧光碳量子点、甲硝唑、甲硝唑-荧光碳量子点混合体系的吸收光谱， 其中a曲线为以水为参照的荧光碳量子点的紫外吸收光谱，b曲线为以水为参照 的甲硝唑的紫外吸收光谱，c曲线为以水为参照的甲硝唑-荧光碳量子点混合体系 的紫外吸收光谱，d曲线为以荧光碳量子点为参照的甲硝唑-荧光碳量子点混合体 系的紫外吸收光谱。
图9为荧光碳量子点、甲硝唑-荧光碳量子点混合体系的荧光衰减曲线，其 中■代表荧光碳量子点、●代表甲硝唑-荧光碳量子点混合体系；发射波长440nm， 激发波长375nm。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
一种荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)以中药店所售鱼腥草为碳源，将其粉碎后过50目筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将0.50g鱼腥草颗粒与30mL重蒸馏水混合置于50mL的聚四氟乙烯 内衬不锈钢反应釜中，震荡混合均匀，密闭，置于烘箱中，于80℃的温度下反 应7小时，自然冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)以11000rpm的转速离心得到的棕黄色液体30min，取上层清液，使用 0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液，得到荧光碳量子点溶液。
对制得的荧光碳量子点溶液进行透射电镜的观察以及粒径分布测试，TEM 及粒径分布图如图1所示，有图1可知，所制得的荧光碳量子点的粒径分布在 6nm～9nm之间。
对制得的荧光碳量子点溶液进行红外光谱测试，FT-IR图如图2所示，由图 2可知，位于3370cm-1和1764cm-1的宽吸收带归因于─OH和─COOH基团的 伸缩振动引起的，说明合成的碳量子点表面具有较多的─OH和─COOH基团， 使其水溶性较好；位于1658cm-1和1342cm-1吸收带是由于C═C和C─O键 的弯曲振动产生的，不对称和对称的C─O─C键伸缩振动峰位于1127cm-1和 996cm-1位置。
对制得的荧光碳量子点溶液在290nm～350nm的激发光波长下测定荧光碳量 子点发射光谱的相对荧光强度，如图3所示，由图3可知在激发光波长为320nm 下，荧光碳量子点在440nm处所发射出的荧光强度最大。
还考察了不同pH值(5.5～9.0)对所制得的荧光碳量子点的荧光强度的影响， 以Tris–HCl缓冲溶液调节pH，在激发光波长为320nm下测定荧光碳量子点的在 440nm处所发射出的荧光强度，结果在pH值为7～9之间，碳量子点的荧光强度 较大，在pH值为8.0时，碳量子点的荧光强度最大。
比较了所制得的荧光碳量子点的激发(EX)光谱、发射光谱(EM)和甲硝唑的吸 收光谱(AMNZ)的重叠情况，如图4所示，由图4可知，甲硝唑溶液的最大吸收峰 位于319nm，本发明方法制备的碳量子点的最大激发峰位于320nm，且甲硝唑 的吸收带与碳量子点的激发光谱几乎完全重叠。由于甲硝唑屏蔽了碳量子点的激 发光，增大甲硝唑浓度就成功转换为碳量子点的荧光猝灭。
实施例2
一种荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)以中药店所售鱼腥草为碳源，将其粉碎后过50目筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将0.30g鱼腥草颗粒与30mL重蒸馏水混合置于50mL的聚四氟乙烯 内衬不锈钢反应釜中，震荡混合均匀，密闭，置于烘箱中，于120℃的温度下反 应5小时，自然冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)以11000rpm的转速离心得到的棕黄色液体30min，取上层清液，使用 0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液，得到荧光碳量子点溶液。
实施例3
一种荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)以中药店所售鱼腥草为碳源，将其粉碎后过50目筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将0.70g鱼腥草颗粒与30mL重蒸馏水混合置于50mL的聚四氟乙烯 内衬不锈钢反应釜中，震荡混合均匀，密闭，置于烘箱中，于160℃的温度下反 应3小时，自然冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)以11000rpm的转速离心得到的棕黄色液体30min，取上层清液，使用 0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液，得到荧光碳量子点溶液。
实施例4
一种荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)以中药店所售鱼腥草为碳源，将其粉碎后过50目筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将0.30g鱼腥草颗粒与30mL重蒸馏水混合置于50mL的聚四氟乙烯 内衬不锈钢反应釜中，震荡混合均匀，密闭，置于烘箱中，于80℃的温度下反 应3小时，自然冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)以11000rpm的转速离心得到的棕黄色液体30min，取上层清液，使用 0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液，得到荧光碳量子点溶液。
实施例5
一种荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)以中药店所售鱼腥草为碳源，将其粉碎后过50目筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将0.70g鱼腥草颗粒与30mL重蒸馏水混合置于50mL的聚四氟乙烯 内衬不锈钢反应釜中，震荡混合均匀，密闭，置于烘箱中，于120℃的温度下反 应5小时，自然冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)以11000rpm的转速离心得到的棕黄色液体30min，取上层清液，使用 0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液，得到荧光碳量子点溶液。
实施例6
一种荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)以中药店所售鱼腥草为碳源，将其粉碎后过50目筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将0.50g鱼腥草颗粒与30mL重蒸馏水混合置于50mL的聚四氟乙烯 内衬不锈钢反应釜中，震荡混合均匀，密闭，置于烘箱中，于160℃的温度下反 应7小时，自然冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)以11000rpm的转速离心得到的棕黄色液体30min，取上层清液，使用 0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液，得到荧光碳量子点溶液。
应用例1
荧光碳量子点溶液在检测甲硝唑含量中的应用，本应用例所用荧光碳量子点 溶液为实施例1中制得，所述应用的方法包括如下步骤：
①配置甲硝唑标准溶液，准称0.1715g分析纯甲硝唑，溶于适量重蒸馏水中， 转移至100mL容量瓶中，定容，得到浓度为1.0×10-2mol/L的甲硝唑标准溶液， 待用；
②取2.5mL荧光碳量子点溶液若干份，用0.5mL Tris–HCl缓冲溶液调节pH 为8，分别加入甲硝唑标准溶液0μL、1μL、3μL、6μL、9μL、12μL、18 μL、24μL、30μL、36μL、42μL、54μL、72μL，使甲硝唑在荧光碳量子 点溶液中的浓度分别为0mol/L、0.33×10-5mol/L、1.0×10- 5mol/L、2.0×10-5 mol/L、3.0×10-5mol/L、4.0×10-5mol/L、6.0×10-5mol/L、8.0×10-5mol/L、 10.0×10-5mol/L、12.0×10-5mol/L、14.0×10-5mol/L、18.0×10-5mol/L、 24.0×10- 5mol/L，以此形成一系列不同浓度的甲硝唑—荧光碳量子点混合液；
以波长320nm为激发波长，扫描荧光光谱，测定波长为440nm处的空白荧 光碳量子点溶液(即甲硝唑浓度为0mol/L)的荧光强度并以F0值表示，记录F0值，测定上述一系列不同浓度的甲硝唑-荧光碳量子点混合液的荧光强度并记录 一系列F值；谱图如图5所示，由图5可知，随着甲硝唑浓度的不断增加，碳量 子点的荧光强度逐渐猝灭；
以一系列甲硝唑的浓度为横坐标，以对应甲硝唑浓度的ln(F0/F)为纵坐标， 绘图并进行线性拟合得到线性回归方程，如图6所示，由图6可知，线性拟合的 拟合度为0.9930，线性回归方程为y＝0.01016x+0.1198···················[1]
式[1]中，x为甲硝唑浓度(×10-5)，单位mol/L；y为ln(F0/F)；x的取值范 围为0.33～24，即线性范围为3.3×10-6～2.4×10-4；并计算甲硝唑浓度的检测限为 1.2×10-7mol/L。
③检测溶液中甲硝唑含量：甲硝唑来源为商品药片，取2.5mL荧光碳量子 点溶液，加入0.5mLTris–HCl缓冲溶液调节pH为8，加入处理好的甲硝唑商品 药片溶液20μL，混合均匀，以波长320nm为激发波长，扫描荧光光谱，测定 波长为440nm处的荧光强度，根据步骤②中的线性回归方程计算得到样品中甲 硝唑含量。
荧光猝灭广义的说是指任何可以使荧光强度降低的作用。但狭义的定义指由 于荧光物质分子与其他物质分子的相互作用所引起的荧光强度降低的现象。这些 引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂。
荧光猝灭可分为以下几类：第一类为动态猝灭，指溶液中荧光物质分子与猝 灭剂分子相碰撞，荧光物质分子损失能量而导致荧光强度降低，主要的表征手段 是做温度对比实验，温度越高，碰撞剧烈，荧光强度降低更明显，一般碰撞猝灭 常数随温度升高而增大。第二类为静态猝灭，是由于一部分荧光物质分子与猝灭 剂形成非荧光的配合物而导致荧光强度降低，主要表征手段是紫外吸收光谱，形 成新的化合物，会使其紫外吸收峰位发生移动，或者出现新的吸收峰。这两种猝 灭还可以根据荧光寿命的变化来区别，碰撞提高去活化过程的总效率，使激发态 寿命缩短。静态猝灭不影响激发态的寿命。第三类为荧光内滤效应，这种机理不 同于前两类，荧光猝灭的发生主要是猝灭剂吸收荧光基团激发或者发射出的光所 致。
(一)进行温度对比试验：不同甲硝唑浓度(1～5)×10-5mol/L的在不同温 度下猝灭荧光碳量子点的猝灭常数曲线如图7所示，图中■298K、●308K、 ▲318K)，由图7可知，猝灭常数不随温度的变化而改变，这说明甲硝唑对本发 明所制得的荧光碳量子点的猝灭机理并不是动态猝灭。
(二)吸收光谱对比试验：将荧光碳量子点、甲硝唑、甲硝唑-荧光碳量子 点混合体系进行紫外吸收光谱测试，如图9所示，其中a曲线为以水为参照的荧 光碳量子点的紫外吸收光谱，b曲线为以水为参照的甲硝唑的紫外吸收光谱，c 曲线为以水为参照的甲硝唑-荧光碳量子点混合体系的紫外吸收光谱，d曲线为以 荧光碳量子点为参照的甲硝唑-荧光碳量子点混合体系的紫外吸收光谱。由图8 可知，b曲线和d曲线的基本完全重合，且比较b曲线和c曲线，紫外吸收峰并 未发生位移，或者出现新的吸收峰，由此说明甲硝唑对本发明所制得的荧光碳量 子点的猝灭机理也不是静态猝灭。
(三)荧光寿命测试：对荧光碳量子点和甲硝唑-荧光碳量子点混合体系进 行荧光寿命测试，如图8所示，其中■代表荧光碳量子点、●代表甲硝唑-荧光碳 量子点混合体系。由图8可知，碳量子点和碳量子点-甲硝唑混合体系的衰减曲 线基本完全重合，测试的荧光寿命分别为3.531和3.526ns，这说明甲硝唑对本 发明所制得的荧光碳量子点猝灭机理不是动态机理，结合图4的情况，本发明中 甲硝唑对荧光碳量子点的荧光猝灭可能是荧光内滤效应所致。
综合上述结果，甲硝唑在三个温度下(■298K,●308K,▲318K)猝灭荧光碳量 子点荧光的猝灭常数不随温度发生变化，荧光碳量子点与甲硝唑混合之后也没有 形成新的物质，荧光碳量子点和甲硝唑-荧光碳量子点混合体系的荧光寿命没有 变化，且甲硝唑的最大吸收波长(319nm)与本发明方法所制备的荧光碳量子点 的最大激发波长320nm重叠，这说明荧光碳量子在320nm波长下所发出的荧光 正好能够被甲硝唑吸收，这些试验结果充分说明，甲硝唑猝灭本发明方法制得的 荧光碳量子点的荧光是基于内滤效应的机理。

Claims (10)

1.一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以鱼腥草为碳源，将其粉碎后过筛，得到鱼腥草颗粒；
(2)将所述鱼腥草颗粒与重蒸馏水混合均匀置于密闭反应釜中，于80℃～160℃的温度下反应3～10小时，冷却至室温，得棕黄色液体；
(3)离心所述棕黄色液体，取上层清液，过滤，得到荧光碳量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述过筛的目数为40～80目。
3.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述鱼腥草与重蒸馏水的质量比为1:(40-100)。
4.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为80℃，反应时间为7h。
5.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心的速度为11000rpm，离心的时间为30min；所述过滤使用0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤上层清液。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的荧光碳量子点溶液在检测甲硝唑含量中的应用，其特征在于，所述应用的方法包括如下步骤：
①配置甲硝唑标准溶液，待用；
②取相同体积荧光碳量子点溶液若干份用缓冲溶液调节pH为7～9，分别加入不同体积的甲硝唑标准溶液，形成一系列不同浓度的甲硝唑—荧光碳量子点混合液；以波长320nm为激发波长，扫描荧光光谱，分别测定波长为440nm处一系列不同浓度的甲硝唑-荧光碳量子点混合液的荧光强度，不加入甲硝唑标准溶液的空白荧光碳量子点溶液的荧光强度以F0值表示，所述甲硝唑-荧光碳量子点混合液的荧光强度以F值表示；
以甲硝唑浓度为横坐标，以对应甲硝唑浓度的ln(F0/F)为纵坐标，绘图并进行线性拟合得到线性回归方程；
③检测商品药片、动物饲料或化妆品样品溶液中甲硝唑含量：取调节pH为7～9后的荧光碳量子点溶液，加入处理好的待检测样品溶液，混合均匀，以波长320nm为激发波长，扫描荧光光谱，测定波长为440nm处的荧光强度，根据步骤②中的线性回归方程计算得到样品中甲硝唑含量。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤①中甲硝唑标准溶液浓度为1.0×10- 2mol/L；步骤②中所述荧光碳量子点溶液与甲硝唑标准溶液的体积比为2.5:(0～0.1)。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤②中所述缓冲溶液为Tris–HCl缓冲溶液，所述pH为8.0。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤②中所述线性拟合的拟合度大于0.99，所述线性回归方程为y＝0.01016x+0.1198················[1]
式[1]中，x为甲硝唑浓度，单位×10-5mol/L；y为ln(F0/F)；所述线性回归方程的线性范围为3.3×10-6mol/L～2.4×10-4mol/L。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，甲硝唑浓度的检测限为1.2×10-7mol/L。
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