CN112250056A

CN112250056A - 一种多孔中空磁性碳微管材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112250056A
Application number: CN202011118300.1A
Authority: CN
Inventors: 闵永刚; 余文涛; 方基永; 廖松义; 刘屹东
Original assignee: Guangdong University of Technology; Dongguan South China Design and Innovation Institute
Current assignee: Guangdong University of Technology; Dongguan South China Design and Innovation Institute
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2021-01-22

Abstract

本发明提供了一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将棉纤维加入含有浓磷酸的CoCl₂水溶液中，室温浸泡0～15h后蒸馏除去水分，并置于烘箱中进行干燥，得到经CoCl₂和H₃PO₄处理的棉纤维；步骤S2，将处理后的棉纤维转移至管式炉中，在氩气的保护下，进行热处理，待自然冷却后得到产物；步骤S3，将产物使用蒸馏水洗涤多次至洗涤后的液体呈中性，放置于烘箱中干燥，将洗涤后的产物进行研磨后得到多孔中空磁性碳微管材料。本发明相比于使用模板法、刻蚀法等制备多孔碳微管材料，该复合吸波剂材料具有制备工艺简单、便于操作、易于工业化生产、成本低等诸多优点。

Description

一种多孔中空磁性碳微管材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，尤其涉及一种多孔中空磁性碳微管材料及其制备方法。

背景技术

在国民经济的各个领域，依赖5G技术的发展，“V2X车联网技术”和“IOT物联网技术”近年来正快速崛起。人们在充分享受科学技术快速发展带来的福利的同时，也需要解决发展所带来与环境和健康密切相关的问题。如今，电磁辐射已不再简单的来自微波炉、电视、电脑、手机等日常的生活电器与设备。大到日常出行的交通工具(汽车、地铁)、智能化生产线、城市智能交通体系(智能交通灯)，小到戴在手腕上的一块智能手表，在正常工作及快速信息交互时都将不断地向外辐射电磁波。由此带来的电磁辐射或干扰不仅会对生命健康带来严重的威胁，还会对电子电器的功能安全产生重要的影响。在现代军事与国防领域，军事目标/武器装备的雷达隐身是现代化战争中实现快速突击和克敌致胜的重要法宝。提升武器装备的隐身性能，可以使其具备极强的战斗力和战略威慑力，对于保障国家安全与领土完整具有极为重要的作用。

吸波材料，又称微波吸收材料、电磁波衰减材料或雷达隐身材料，可以有效地减少电磁波在物体表面的反射，同时使得入射到材料内部的电磁波被有效地衰减。吸波材料的应用，不仅可以有效解决日常生产生活中的电磁污染防护和电磁兼容问题，还可以提高武器装备的战斗力和战斗寿命。在组成方面，吸波材料主要包含起电磁损耗作用的吸波剂材料和提供粘结与加工性能的基体材料。因此，高性能电磁波吸收材料开发的重中之重是开发具有“薄、轻、宽、强”电磁损耗特性的吸波剂材料。

磁性中空或多孔碳材料，具有密度小、电磁匹配性好等诸多的优点，而且多孔或中空的结构还可以增强材料与电磁波的相互作用，因此其在高性能吸波材料领域受到了广泛关注，具有较大的应用潜力。然而在磁性中空或多孔碳吸波剂材料开发领域还存在制备工艺复杂难以快速批量生产、成本高昂等问题。伴随着吸波材料需求的不断提升，如何快速、高效地生产低成本、高性能吸波剂材料就显得至关重要。

发明内容

本发明为解决现有磁性中空或多孔碳材料制备工艺复杂技术问题，提供了一种多孔中空磁性碳微管材料及其制备方法。

本发明提供了一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，将棉纤维加入含有浓磷酸的CoCl₂水溶液中，室温浸泡0～15h后蒸馏除去水分，并置于烘箱中进行干燥，得到经CoCl₂和H₃PO₄处理的棉纤维；

步骤S2，将处理后的棉纤维转移至管式炉中，在氩气的保护下，进行热处理，待自然冷却后得到产物；

步骤S3，将产物使用蒸馏水洗涤多次至洗涤后的液体呈中性，放置于烘箱中干燥，将洗涤后的产物进行研磨后得到多孔中空磁性碳微管材料。

进一步地，步骤S1中，所述棉纤维的质量为20g～40g；所述CoCl₂水溶液的体积为47mL～50mL且浓度为0～1.0mol/L；所述H₃PO₄的重量百分比为85wt％且体积为0～3.0mL。

进一步地，步骤S1中，烘箱处理的时间为10～24h，温度为60～120℃。

进一步地，步骤S2中，所述热处理包括以下具体步骤：

步骤S21，在温度400～500℃的环境下处理0～2.5h；

步骤S22，在温度900～1100℃的环境下处理1～3h。

进一步地，所述热处理过程的升温速率为1～10℃/min。

另一方面，本发明还提供一种多孔中空磁性碳微管材料，所述多孔中空磁性碳微管材料采用所述的制备方法制得。

本发明的有益效果是：本发明充分利用了棉纤维化学组成与微观相貌的特点，设计了一种使用预处理结合高温热解法的方式引入磁性金属粒子并获得多孔中空结构的方法，制备了具有多孔中空结构的磁性碳微管复合吸波剂材料。相比于使用模板法、刻蚀法等制备多孔碳微管材料，该复合吸波剂材料具有制备工艺简单、便于操作、易于工业化生产、成本低等诸多优点。本发明制备的多孔中空磁性碳微管材料在较小的厚度下，具有较强的吸波性能与较宽的吸波频带，更便于使用。

附图说明

图1为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的流程示意图。

图2为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例1制备的多孔中空磁性碳微管材料的扫描电镜照片。

图3为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例2制备的多孔中空磁性碳微管材料的扫描电镜照片。

图4为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例3制备的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管材料的扫描电镜照片。

图5为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例1、实施例2和实施例3制备的多孔中空磁性碳微管材料的XRD谱图。

图6为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例3制备的多孔中空磁性碳微管材料的孔径分布图。

图7为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例3制备的多孔中空磁性碳微管材料的Co组分含量。

图8为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例4制备多孔中空磁性碳微管材料的电磁参数曲线。

图9为本发明多孔中空磁性碳微管材料的制备方法的实施例4制备多孔中空磁性碳微管材料测试的电磁参数计算得到的反射损耗RL数据图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明提供了一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

本发明充分利用了棉纤维化学组成与微观相貌的特点，设计了一种使用预处理结合高温热解法的方式引入磁性金属粒子并获得多孔中空结构的方法，制备了具有多孔中空结构的磁性碳微管复合吸波剂材料。相比于使用模板法、刻蚀法等制备多孔碳微管材料，该复合吸波剂材料具有制备工艺简单、便于操作、易于工业化生产、成本低等诸多优点。本发明制备的多孔中空磁性碳微管材料在较小的厚度下，具有较强的吸波性能与较宽的吸波频带，更便于使用。

在一个可选实施例中，步骤S1中，所述棉纤维的质量为20g～40g；所述CoCl₂水溶液的体积为47mL～50mL且浓度为0～1.0mol/L；所述H₃PO₄的重量百分比为85wt％且体积为0～3.0mL。

在一个可选实施例中，步骤S1中，烘箱处理的时间为10～24h，温度为60～120℃。

在一个可选实施例中，步骤S2中，所述热处理包括以下具体步骤：

步骤S21，在温度400～500℃的环境下处理0～2.5h；

步骤S22，在温度900～1100℃的环境下处理1～3h。

在一个可选实施例中，所述热处理过程的升温速率为1～10℃/min。

在本发明中，以棉纤维为原料，先后经历金属盐与酸复合溶液浸泡处理、热解等处理过程，得到了磁性粒子填充的多孔中空结构的碳微管复合吸波剂材料。复合吸波剂材料吸波性能优异，在填充含量为15％、厚度为1.4mm时，其对电磁波最大反射损耗达到-36.8dB(超过99.9％的吸收)，且反射损耗超过-10dB(超过90％的吸收)的频带宽度达到6.7GHz，具有宽频和强吸收特性。此外，通过调整材料的厚度，当厚度在1.2～4.5mm之间变化时，材料可以实现对频率为3.2～18GHz电磁波超过-10dB的吸收。综合来看，制备的具有多孔中空结构的磁性碳微管复合吸波剂材料具有“薄、轻、宽、强”的电磁波损耗特性。

本发明所提供的基于棉纤维的磁性碳微管复合吸波剂材料，其中碳微管具有多孔中空结构，磁性粒子为金属钴粒子，尺寸为1.6μm。复合吸波剂的制备过程主要分为以下三个主要的步骤：金属盐与酸复合溶液处理，将棉纤维浸泡在含有一定量的磷酸的CoCl₂水溶液，处理一段时间后，减压除去水分，得到处理后的棉纤维；热解，将处理后的棉纤维转移至管式炉中，在惰性气体的保护下，按照一定的升温程序进行热处理；洗涤，将碳化后的棉纤维使用蒸馏水洗涤至中性，干燥，研磨后得到具有多孔中空结构的磁性碳微管复合吸波剂材料。

在一个可选实施例中，将本发明制备的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂材料与石蜡进行混合，制备不同填充量的复合材料，测试材料的电磁参数并计算材料的吸波性能，其具体制备、测试及计算方法如下：

(1)称取石蜡与基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂材料，按照吸波剂质量分数为10％～35％进行混合，充分研磨至混合均匀；

(2)将上述含有一定质量分数复合吸波剂的石蜡混合物通过专用模具压制成外径为7mm、内径为3.04mm的测试圆环；

(3)使用矢量网络分析仪测试上述样品在2～18GHz范围内的电磁参数(ε'，ε”，μ'，μ”)，利用下述公式计算该复合吸波剂的吸波性能，即反射损耗RL(卢少微，李倩，熊需海，马克明，许卫凯，贾彩霞，无机材料学报，2015,30,23-28)。

式中：Z₀是自由空间阻抗，大小为377Ω；μ₀、ε₀是真空磁导率和介电常数，ε₀＝8.854187817×10^-12F/m，μ0＝4π×10^-7H/m；Z_in是吸波材料的输入阻抗(利用ε'，ε”，μ'，μ”数据求算所得)；f是电磁波的频率(范围为2～18GHz)；d是吸波材料的厚度；c是电磁波在自由空间的传播速度，等于光速3×10⁸m/s；ε_r(ε_r＝ε'-jε”)和μ_r(μ_r＝μ'-jμ”)是吸波材料的等效相对复数介电常数和复数磁导率，j为复数介电常数和复数磁导率的虚部单位，无实际意义。实验可以测得材料在不同电磁波频率f下的ε'，ε”，μ'，μ”。

具体实施例如下：

实施例1

本发明基于棉纤维的碳微管材料的合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)称取30.0g的棉纤维，置于烘箱中80℃干燥24h。

(2)将棉纤维转移至管式炉中，在氩气的保护下，进行热处理。升温与热处理程序，30～1000℃，5℃/min，194min；1000℃，120min；1000～30℃，自然冷却。

(3)将步骤(2)中热解后的棉纤维使用玛瑙研钵进行研磨得到基于棉纤维的碳微管材料。

实施例2

本发明基于棉纤维的磁性碳微管复合材料合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)称取30.0g的棉纤维，将其加入50.0ml的0.8mol/L的CoCl₂水溶液中，室温浸泡2h，蒸馏除去水分，并置于烘箱中80℃干燥24h，得到经CoCl₂处理的棉纤维；

(2)将步骤(1)中的处理后的棉纤维转移至管式炉中，在氩气的保护下，进行热处理。升温与热处理程序，30～1000℃，5℃/min，194min；1000℃，120min；1000～30℃，自然冷却。

(3)将步骤(2)中热解后的棉纤维经玛瑙研钵进行研磨后得到基于棉纤维的磁性碳微管复合材料。

实施例3

本发明提供基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合材料的合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)称取30.0g的棉纤维，将其加入50.0ml含有1.0ml浓磷酸(85wt％)的物质的量浓度为0.8mol/L的CoCl₂水溶液中，室温浸泡12h，蒸馏除去水分，并置于烘箱中80℃干燥24h，得到经CoCl₂和H₃PO₄处理的棉纤维；

(2)将步骤(1)中的处理后的棉纤维转移至管式炉中，在氩气的保护下，进行热处理。升温与热处理程序，30～450℃，5℃/min，84min；450℃，60min；450～1000℃，5℃/min，110min；1000℃，120min；1000～30℃，自然冷却。

(3)将步骤(2)中热解后的棉纤维使用200mL蒸馏水洗涤5遍至溶液为中性，并置于烘箱中80℃干燥12h，产物经研磨后得到本发明所述的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂材料。

实施例4：

作为本发明制备的于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂材料的应用，将石蜡为基体，以实施例3中制备于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合材料作为吸波剂，制备了吸波剂填充量为15％的测试样品，可通过以下步骤实现：

(1)将石蜡和于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂材料按照一定的质量比例混合；其中吸波剂/(吸波剂+石蜡)的质量百分比为15％；

(2)将上步骤的吸波剂与石蜡的混合物通过模具使用油压机压制成为外径为7mm、内径为3.04mm的测试圆环；

(3)使用矢量网络分析仪测试上述制得样品在2～18GHz范围内的电磁参数(ε'，ε”，μ'，μ”)，并利用公式计算该复合吸波剂的吸波性能，即反射损耗RL。

图1给出了基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管的制备过程示意图，制备过程主要分为金属盐与酸溶液处理过程、热解过程及相应的洗涤、干燥等过程。制备过程充分利用了棉纤维富含纤维素及纤维素易吸水的特性，使用CoCl₂和H₃PO₄溶液处理棉纤维，其中H₃PO₄作为活化剂、CoCl₂作为磁性粒子源，伴随着水分子的去除，金属盐可以填充于棉纤维微管内、H₃PO₄活化剂则进入纤维素的分子骨架中。在随后的热处理过程中，棉纤维中的纤维素分解产生碳并形成碳微管，CoCl₂分解产生钴微粒并填充于碳微管内部及管壁，H₃PO₄作为活化剂在碳骨架中形成多孔结构，从而制备了具有多孔中空结构的磁性碳微管复合吸波剂材料。

图2给出了实施例1制备的材料的扫描电镜照片。由扫描电镜图可知，制备的微管具有明显的中空结构，证明了使用棉纤维制备中空微管具有良好的可行性。

图3给出了实施例2制备的基于棉纤维的磁性碳微管复合吸波剂材料的扫描电镜照片。由扫描电镜图可知，制备的复合吸波剂具有明显的中空结构，管壁及管内填充着一定数量及粒径的粒子，但管壁相对致密，并无明显的多孔结构。

图4给出了实施例3制备的基于棉纤维的磁性碳微管复合吸波剂材料的扫描电镜照片。由扫描电镜图可知，制备的复合吸波剂具有明显的中空结构，管壁及管内填充着一定数量的粒径约1.6μm大小的粒子，且管壁存在较多的孔洞结构，证明添加H₃PO₄活化剂后在碳化过程中可以在碳骨架中形成多孔结构。

图5给出了实施例1、实施例2和实施例3的XRD谱图。由XRD表征可知，经历高温处理以后，氯化钴被分解产生钴粒子，为材料带来了磁损耗组分，纤维素分解产生碳，为材料带来介电损耗组分。

图6给出了实施例3中制备的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂的孔径分布图。由孔径分布图可知，复合吸波剂的孔洞包含微孔、介孔和大孔结构，丰富的孔洞结构对于增强材料的电磁波吸收性能具有积极的作用。

图7给出了实施例3中制备的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂的磁性组分含量。基于热失重分析结果，制备的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂中碳含量为66.3wt％，Co粒子的含量为33.7wt％。

图8给出了实施例4中制备样品的电磁参数。由于电磁参数中介电常数以及磁导率的实部和虚部分别代表了材料对电磁场的能量的储存能力与损耗能力，所以制备的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂具有相对较强的介电损耗能力和磁损耗能力。

图9给出了实施例4中制备样品反射损耗数据。基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂对电磁波具有优异的吸收性能，在厚度为1.2mm时，最大反射损耗RL达到-35.5dB，超过-10dB的频带宽度达到4.4GHz，超过-20dB的频带宽度达到3.2GHz；在厚度为1.4mm时，最大的反射损耗RL达到-36.8dB，超过-10dB的频带宽度达到6.7GHz；在厚度为1.9mm时，其对频率为9.5GHz的电磁波具有最强的损耗，到达-44.0dB；此外当厚度在1.2～4.5mm之间调整时，其对频率为3.2～18GHz的电磁波均可以实现超过-10dB的吸收。因此，制备的基于棉纤维的多孔中空磁性碳微管复合吸波剂具有“薄、轻、宽、强”的电磁波吸收特性，是一种性能优异的电磁波吸收剂材料。本发明在充分利用棉纤维的组成与形貌特征的基础上，选用CoCl₂作为磁性粒子源、H₃PO₄作为活化剂，制备了具有多孔中空结构的磁性碳微管复合吸波剂材料，制备方法简便、便于批量化生产，具有较大的潜在潜力。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims

1.一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述棉纤维的质量为20g～40g；所述CoCl₂水溶液的体积为47mL～50mL且浓度为0～1.0mol/L；所述H₃PO₄的重量百分比为85wt％且体积为0～3.0mL。

3.如权利要求1所述的一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烘箱处理的时间为10～24h，温度为60～120℃。

4.如权利要求1所述的一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理包括以下具体步骤：

步骤S21，在温度400～500℃的环境下处理0～2.5h；

步骤S22，在温度900～1100℃的环境下处理1～3h。

5.如权利要求4所述的一种多孔中空磁性碳微管材料的制备方法，其特征在于，所述热处理过程的升温速率为1～10℃/min。

6.一种多孔中空磁性碳微管材料，其特征在于，所述多孔中空磁性碳微管材料采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。