CN112246194A - 一种制备强壮化气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备强壮化气凝胶的方法，属于纳米多孔材料技术领域，以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，以水为溶剂结合表面活性剂，经溶胶‑凝胶、特殊老化、常压干燥等处理，其中特殊老化是通过老化液对水凝胶进行老化处理，提高前驱体聚合程度，增强凝胶骨架，实现气凝胶结构的强壮化，避免常压干燥过程中因毛细管力过大造成的凝胶结构塌陷，有效控制凝胶的干燥收缩，制备得到强壮化的气凝胶。

Description

一种制备强壮化气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种制备强壮化气凝胶的方法，属于纳米多孔材料技术领域。
背景技术
气凝胶作为一种典型的纳米多孔材料，因高比表面积、低热导率等独特性能，在隔热保温领域具有重要的应用前景。然而，气凝胶材料的制备过程中，为使其纳米孔结构维持不发生结构坍塌，多采用超临界干燥或常压干燥等方法。超临界干燥可有效维持孔结构，但对高温高压设备依赖性大，且周期较长，效率较低，且无法制备大尺寸构件，严重限制了气凝胶材料的规模化应用。传统常压干燥为维持孔结构保持原状，多采用多轮次溶剂置换及表面改性等处理，过程冗长，且有机溶剂使用量较大，成本较高，这都严重限制了气凝胶的实际应用。
为使气凝胶在常压干燥中凝胶骨架结构不发生变化，需保证凝胶骨架强度大于孔隙液体挥发时的毛细管力，气凝胶才能在干燥过程中不发生收缩，为提高凝胶骨架强度，常规的方法即高温下的凝胶老化，在一定老化温度及老化时间下，凝胶体系中前驱体的聚合程度不再增加，骨架难以继续增强，如何进一步提高前驱体聚合程度，增强凝胶骨架，是常压干燥制备高性能气凝胶的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备强壮化气凝胶的方法，通过老化处理，克服现有技术中在常压干燥过程中出现的收缩大、开裂等的缺陷。
本发明提供了一种制备强壮化气凝胶的方法，包括以下步骤：
按质量份数称取90～110份的前驱体甲基三甲氧基硅烷、100～130份的水、1.5～2.5份的表面活性剂混合均匀，在0～0.2份的酸性催化剂的条件下进行水解；
将水解后得到的溶胶体系与0.001～0.004份的氟化铵混合均匀，催化聚合形成水凝胶；
将水凝胶放在老化液中进行老化处理，老化液中氟化铵的浓度为0.1～2M，老化液与水凝胶的体积比为2:1-10:1，老化温度为80～120℃，老化时间为24～96小时；
将老化后的水凝胶在常压条件下进行干燥，得到高强度气凝胶。
进一步地，甲基三甲氧基硅烷优选为90～100份，水优选为110～120份，表面活性剂优选为1.8～2.2份，酸性催化剂优选为0.05～0.15份，氟化铵优选为0.002～0.003份。
进一步地，所述表面活性剂包括离子型表面活性剂或嵌段共聚物类表面活性剂，所述离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述嵌段共聚物型表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
进一步地，所述酸性催化剂包括无机酸或有机酸，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，所述有机酸包括醋酸、草酸或柠檬酸。
进一步地，所述水解温度为10～40℃，优选为20～30℃。
进一步地，所述水解时间为0.5～24小时，优选为1～2小时。
进一步地，老化液氟化铵的浓度优选为0.5～1.5M，老化液与水凝胶的体积比优选为3:1～5:1。
进一步地，所述老化温度优选为90～100℃，老化时间优选为48～72小时。
进一步地，干燥流程为30℃下2～6小时，60℃下2～6小时，90℃下1～3小时，120℃下1～3小时；优选为30℃下3～4小时，60℃下3～4小时，90℃下2～3小时，120℃下2～3小时。
本发明以甲基三甲氧基硅烷制备的水凝胶为基体，对水凝胶进行特殊老化处理，其不同于现有技术的直接密封高温老化方式，是通过放入在老化液(可使用碱性催化剂溶液)中对水凝胶进行老化处理，能够提高前驱体聚合程度，增强凝胶骨架，实现气凝胶结构的强壮化，避免常压干燥过程中，因毛细管力过大造成的凝胶结构塌陷，有效控制凝胶的干燥收缩，气凝胶强度显著增强。
附图说明
图1为本发明的一种制备强壮化气凝胶的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的醋酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为20℃，水解时间为1小时。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的水凝胶进行老化处理，老化液氟化铵的浓度为0.5M，老化液与凝胶的体积比为3:1；
老化温度为90℃，老化时间为72小时。
将老化后的水凝胶进行常压干燥，干燥流程为30℃3小时，60℃3小时，90℃3小时，120℃3小时，获得高强度气凝胶。
实施例2
称取100质量份的溶剂水，加入0质量份的醋酸，再加入1.5质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入90质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为10℃，水解时间为24小时。
水解后加入氟化铵0.001质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的水凝胶进行老化处理，老化液氟化铵的浓度为0.1M，老化液与凝胶的体积比为5:1。
老化温度为80℃，老化时间为96小时。
将老化后的水凝胶进行常压干燥，干燥流程为30℃2小时，60℃2小时，90℃2小时，120℃2小时。
实施例3
称取130质量份的溶剂水，加入0.2质量份的醋酸，再加入2.5质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入110质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为30℃，水解时间为0.5小时。
水解后加入氟化铵0.004质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的水凝胶进行老化处理，老化液氟化铵的浓度为1.5M，老化液与凝胶的体积比为10:1。
老化温度为120℃，老化时间为24小时。
将老化后的水凝胶进行常压干燥，干燥流程为30℃6小时，60℃6小时，90℃1小时，120℃1小时。
实施例4
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的醋酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为40℃，水解时间为24小时。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的水凝胶进行老化处理，老化液氟化铵的浓度为0.5M，老化液与凝胶的体积比为2:1。
老化温度为90℃，老化时间为72小时。
将老化后的水凝胶进行常压干燥，干燥流程为30℃4小时，60℃4小时，90℃2小时，120℃2小时。
实施例5
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的醋酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为20℃，水解时间为1小时。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的水凝胶进行老化处理，老化液氟化铵的浓度为2M，老化液与凝胶的体积比为3:1。
老化温度为90℃，老化时间为72小时。
将老化后的水凝胶进行常压干燥，干燥流程为30℃4小时，60℃4小时，90℃2小时，120℃2小时。
对比例
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的醋酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为20℃，水解时间为1小时。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的水凝胶进行常规老化处理，老化温度为90℃，老化时间为72小时。
将老化后的水凝胶进行常压干燥，干燥流程为30℃4小时，60℃4小时，90℃2小时，120℃2小时。
气凝胶结构参数如表1所示。
表1不同实施例制备气凝胶样品结构表征结果
实施例 径向收缩(％) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 4.5％ 301.2
实施例2 3.9％ 296.1
实施例3 4.3％ 307.3
实施例4 4.7％ 295.8
实施例5 3.6％ 280.1
对比例 7.11％ 320.9
由上表可知，利用本发明方法制备的气凝胶镜像收缩率更小，克服了现有技术制备的气凝胶出现的收缩大、开裂等缺陷。原因在于，对比例中采用的常规老化处理一般是将水凝胶直接密封进行高温老化，不会配制专门的老化液；而本发明方法中的老化处理是通过含有催化剂的老化液对凝胶进行增强，老化液中的催化剂可以继续催化前驱体的聚合程度，提高交联度，起到骨架增强的作用，达到上述技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备强壮化气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量份数称取90～110份的前驱体甲基三甲氧基硅烷、100～130份的水、1.5～2.5份的表面活性剂混合均匀，在0～0.2份的酸性催化剂的条件下进行水解；
将水解后得到的溶胶体系与0.001～0.004份的氟化铵混合均匀，催化聚合形成水凝胶；
将水凝胶放在老化液中进行老化处理，老化液中氟化铵的浓度为0.1～2M，老化液与水凝胶的体积比为2:1-10:1，老化温度为80～120℃，老化时间为24～96小时；
将老化后的水凝胶在常压条件下进行干燥，得到高强度气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基三甲氧基硅烷优选为90～100份，水优选为110～120份，表面活性剂优选为1.8～2.2份，酸性催化剂优选为0.05～0.15份，氟化铵优选为0.002～0.003份。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂包括离子型表面活性剂或嵌段共聚物类表面活性剂，离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，嵌段共聚物型表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性催化剂包括无机酸或有机酸，该无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，该有机酸包括醋酸、草酸或柠檬酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水解温度为10～40℃，水解时间为0.5～24小时。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，水解温度优选为20～30℃，水解时间优选为1～2小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，老化液中氟化铵的浓度优选为0.5～1.5M，老化液与水凝胶的体积比优选为3:1～5:1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，老化温度优选为90～100℃，老化时间优选为48～72小时。
9.如权利要求9所述的方法，其特征在于，干燥流程为30℃下2～6小时，60℃下2～6小时，90℃下1～3小时，120℃下1～3小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥流程优选为30℃下3～4小时，60℃下3～4小时，90℃下2～3小时，120℃下2～3小时。
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