CN112239605A - 二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法及隔热涂料 - Google Patents

二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法及隔热涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化钒‑硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法及隔热涂料，其中二氧化钒‑硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法包括以下步骤：将二氧化钒纳米材料分散于水中，制成悬浮液；将悬浮液和巯基烷基酸混合，制得改性纳米颗粒；将改性纳米颗粒、表面活性剂、水、锌源和硫源混合，进行反应，反应完全后，固液分离，收集固体，干燥，制得所述二氧化钒‑硫化锌核壳结构纳米材料。上述制备方法所获得的二氧化钒‑硫化锌核壳结构纳米材料具有较高的稳定性和分散性，能够有效地提高隔热涂料的智能温度调控作用。

Description

二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法及隔热涂料
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法及隔热涂料。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，能源和环境成为制约当今人类社会发展的瓶颈。建筑能耗约占人类总能耗的30％～40％，其中约半数是由建筑采暖或制冷等空调造成的，而通过门窗散失的热量约占整个建筑空调耗能的30％，故在保证玻璃采光的同时如何提高其保温隔热性能成为降低建筑能耗的重要途径。
近年来，热致变色材料会因热引发晶体结构改变而产生红外透射率的变化，从而可以根据室外温度对约占太阳总辐射50％的红外辐射进行智能调控，而在可见光区的透射率不受影响。由于太阳辐射的能量主要集中在波长为0.2～2.5μm的范围内，其中紫外区(波长0.2～0.4μm)占总能量的5％，可见光区(波长0.34～0.72μm)占总能量的45％，近红外(波长0.72～2.5μm)占能量的50％，热致变色材料根据室内温度实现了智能窗对不同波长光线的选择性透过，这一过程不需要外界添加的其他能量，实现了对温度的智能控制。
二氧化钒是一种典型的热致变色材料，低温下呈半导体态红外高透过，高温下呈金属态红外高反射，相变前后可见波段的透过性能几乎无变化，能够同时保证采光和节能，非常适合做智能窗：温度低时，二氧化钒呈太阳光全波段高透过态，允许太阳光加热室内，实现对室内加热；温度高时，二氧化钒可见波段高透过，近红外波段高反射态，保证采光的条件下，抑制太阳光室内加热，实现制冷。因此利用二氧化钒纳米材料研制新型智能窗，合理调控太阳光，对于降低能源消耗，改善居住环境，提高生活质量具有重大意义。
传统方法中，通过ATO、ITO、WO3、VO2四种隔热粉体的合理搭配，最大限度的确保降低热相变温度且同时满足纳米材料的高透光性、高隔热性和热相变性能。其中起到智能温控相变作用的粉体是二氧化钒，但是二氧化钒属于单晶块体形态，在被多次反复相变后会带来结构畸变，导致相变温度的改变、相变的宽化和光学、电学性能的变化幅度降低等；另外，二氧化钒涂膜在空气中，尤其在潮湿的环境中，有逐渐被氧化成V2O5或其他五价钒化合物的趋势，导致性能逐步裂化并产生生物毒性，使用寿命短，环境稳定性和耐候性差。
另外，还有研究机构通过钨和氟对二氧化钒进行掺杂改性降低二氧化钒的相变温度，实现在温度较高时，隔绝外部红外辐射、维持内部低温环境，达到温控节能的效果。但是，掺杂钨元素会导致可见光透过率和太阳能调控效率的劣化，不利于智能温控的应用；并且，二氧化钒的温控与钒原子的两两成对所形成V-V单极键相关，当二氧化钒晶体中的V4+离子被掺杂离子取代以后，体系中原本的V-V原子对会被破坏，进而其能带结构特性也被改变，使二氧化钒的绝缘体相不稳定，最终导致其相变温度发生变化；另外，掺杂还会影响薄膜的生长，从而影响晶粒的结晶度及晶粒尺寸，进而影响二氧化钒涂膜相变的宽度和变化幅度等。因此，掺杂在能有效调控二氧化钒相变温度的同时，也会使二氧化钒优越的电学和光学突变特征明显减弱甚至消失，这一问题限制了掺杂技术在二氧化钒纳米温控材料中的应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法及隔热涂料，该二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法所获得的二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料具有较高的稳定性和分散性，能够有效地提高隔热涂料的智能温度调控作用。
一种二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钒纳米材料、巯基烷基酸和水混合分散均匀，制得改性二氧化钒纳米颗粒；
将所述改性二氧化钒纳米颗粒、表面活性剂、水、锌源和硫源混合，进行反应，反应完全后，固液分离，收集固体，干燥，制得所述二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料。
在其中一实施例中，所述巯基烷基酸选自：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基十一烷基酸和巯基十六烷基酸中的至少一种；和/或
所述锌源选自：乙酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；和/或
所述硫源选自：硫代乙酰胺。
在其中一实施例中，所述悬浮液中，每1g所述二氧化钒纳米材料加入5-10mL水；和/或
每1g所述二氧化钒纳米材料加入1.2-1.6g巯基烷基酸；和/或
所述锌源和所述硫源的摩尔比为1:0.8～1:1.2。
一种二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料，采用上述制备方法制备而成。
一种隔热涂料，包括以下重量份数的组分：纳米陶瓷树脂50～60份、红外辐射纳米粉5～10份、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料10～15份、紫外光吸收剂0.5-1份以及助剂0.9～1.5份。
在其中一实施例中，所述二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料为上述二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料。
在其中一实施例中，所述二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料和所述红外辐射纳米粉的质量比为1:1～3:1；和/或
所述红外辐射纳米粉为纳米硼化硅、纳米六硼化镧、纳米碳化硅；和/或
所述紫外吸光剂为六甲基磷酰三胺。
在其中一实施例中，所述纳米陶瓷树脂包括硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶。
在其中一实施例中，所述无机溶胶为硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中至少一种；和/或
所述硅酸锂和硅氧烷改性水性聚氨酯的质量比为1:0.8～1:1.2；所述硅酸锂和无机溶胶的质量比为1:0.1～1:0.5。
在其中一实施例中，所述助剂包括分散剂、消泡剂、杀菌剂和稳定剂，其中，所述分散剂为Tego-450，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述杀菌剂为胶囊型MIRECIDE-KAP防霉剂，所述稳定剂为特殊功能基疏水共聚物分散稳定剂。
有益效果：
上述隔热涂料具有较优的智能温控性能，且整个涂层的具有较优的硬度、致密性、储存稳定性以及附着力；自清洁性、稳定性、耐候性、透光率以及热调控能力，主要体现在如下方面：
(1)利用纳米陶瓷树脂作为粘粘材料，相对于传统的有机树脂，纳米陶瓷树脂固化后的涂层类似于搪瓷，具有硬度高、耐候性好以及耐高温的特点，且不易产生静电，没有热塑性，不易吸附灰层，并且表面亲水可使污染物更容易被雨水清洗掉；
(2)以二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料为热控材料，可以使二氧化钒的分散性和稳定性得到极大改善，改善涂层整体的光学性能，提高温控材料的稳定性、耐候性、透光率以及热调控能力；特别是采用本发明所述方法制备而成的二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料，具有更优的热调控能力，且能够更进一步地提高温控材料的使用寿命；
(3)利用热辐射纳米粉，在玻璃表面温度比较高时，能够及时的通过红外发射作用降低表面的温度，避免温度过高对涂层的破坏和温控效果的影响，并且与二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料具有协同的智能调控作用；
(4)利用紫外光吸收剂吸收紫外辐射，紫外光吸收剂具备一定的耐光性且能选择性地吸收紫外光，并将光能转换成热能，最后以热能或无害低能辐射方式将能量释放，避免紫外线对人体及室内装饰材料的破坏；
(5)上述组分均为透明组分，故可以用于制备透明隔热涂料，以满足保证玻璃采光的同时具有较高的保温隔热性能，降低建筑能耗。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明第一方面提供了二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料在隔热涂料中的应用。
本发明技术人员在研究中发现：传统的隔热涂料中均采用二氧化钒或金属氧化物改性二氧化钒来作为隔热组分，但二氧化钒粉体对环境要求较高，易发生氧化变质，例如，受空气中的水、氧的影响，二氧化钒逐渐转变为五氧化二钒，而对纳米颗粒的这种不稳定性，则需要对其进行保护，这种稳定性保护要求主要为抗氧化性能、耐水性、以及耐温变性。在二氧化钒颗粒的表面构筑一层致密且稳定的物质，能够起到隔绝氧气与水分的作用，避免内核纳米粒子的氧化，同时，包覆后的纳米粉体可以提高二氧化钒的结晶度而避免内核的团聚，进而提高其光学性能。硫化锌包覆二氧化钒核壳结构包括二氧化钒内核和包覆在其表面的硫化锌层，其中，硫化锌作为一种稳定的硫化物，利用其对二氧化钒粉体的包裹可以达到隔绝空气和氧气对内核的直接破坏，提高粉体的抗氧化性能；同时，硫化锌材料对可见光和红外光透明，对纳米材料的光学性能影响较小。并且，由于硫化锌与氧化钒的对称性和晶格常数匹配，两者结合紧密，故二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料特别适用于隔热涂料的制备。
本发明第二方面提供了二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S101:将二氧化钒纳米材料分散于水中，制成悬浮液；
进一步地，步骤S101中，二氧化钒纳米材料的粒径为30-60nm；步骤S101中，二氧化钒纳米材料的粒径为50nm；
进一步地，步骤S101中，每1g二氧化钒纳米材料加入5-10mL水；
进一步地，步骤S101中，水为超纯水；
进一步地，步骤S101中，采用超声的方法促进悬浮液的形成；
S102：将悬浮液和巯基烷基酸混合，制得改性二氧化钒纳米颗粒；
进一步地，步骤S102中，巯基烷基酸为巯基C1-16烷基酸；更进一步地，巯基烷基酸为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基十一烷基酸和巯基十六烷基酸中的一种或多种；更进一步地，巯基烷基酸为巯基丙酸，以具有更优的改性效果。
进一步地，步骤S102中，每1g二氧化钒纳米材料加入1.2-1.6g巯基烷基酸；
更进一步地，步骤S102中，将巯基烷基酸缓慢加入悬浮液中，并剧烈搅拌，以有利于巯基均匀吸附于二氧化钒纳米颗粒的表面；
进一步地，步骤S102中，在温度为40℃-60℃的条件下搅拌0.5-2h，以利于巯基充分吸附到二氧化钒纳米颗粒表面上；更进一步地，在温度为45℃-55℃的条件下搅拌0.5-2h；
进一步地，步骤S102中还包括离心的步骤，以收集改性纳米颗粒；更进一步地，在7000rpm-9000rpm的条件下离心；
S103：将改性二氧化钒纳米颗粒、表面活性剂、水、锌源和硫源混合，进行反应，反应完全后，固液分离，收集固体，干燥，制得二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料。
进一步地，步骤S103中，优选先将改性二氧化钒纳米颗粒分散在含表面活性剂的水溶液中，剧烈搅拌，再加入锌源和硫源，以利于制得粒径均一且具有致密包覆层的二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料；
进一步地，步骤S103中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；进一步地，步骤S103中表面活性剂的浓度为15％-35％；更进一步地，步骤S103中表面活性剂的浓度为20％；
更进一步地，锌源选自：乙酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；更进一步地，锌源为乙酸锌；更进一步地，锌源为乙酸锌二水化物；更进一步地，硫源为硫代乙酰胺；更进一步地，锌源和硫源的摩尔比为1:0.8-1:1.2。
进一步地，步骤S103中反应的温度为70℃-100℃；更进一步地，步骤S103中反应的温度为85℃-95℃；
进一步地，固液分离后依次采用水和乙醇进行洗涤，以除去吸附的杂质；
本发明技术人员在研究中发现：二氧化钒和硫化锌之间由于晶格失配和缺少化学键合，两者之间存在较大的界面能，很难直接在二氧化钒纳米颗粒表面共沉淀生成包覆性较好的硫化锌。本发明的合成方法在两者之间嵌入配体以调整界面能，利用巯基丙酸的巯基通过静电作用或键合作用吸附在二氧化钒纳米颗粒表面，增加了二氧化钒纳米颗粒的电负性，使锌离子与二氧化钒纳米颗粒之间形成静电吸引力，从而使硫化锌在二氧化钒纳米颗粒表面定向成核生长，使得硫化锌的包覆效果更好，厚度均匀一致，提高二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的分散性和稳定性，能够有效地避免核壳结构纳米材料使用过程中二氧化钒氧化等现象的发生，提高核壳结构纳米材料的温度控制性能。
本发明第三方面提供了上述第二方面所述的制备方法制备而成的二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料。
本发明第四方面提供了一种隔热组合物，包括二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料和红外辐射纳米粉。
本发明技术人员在研究中发现，热辐射性填料在玻璃表面温度比较高时，能够及时的通过红外发射作用降低表面的温度，避免温度过高对涂层的破坏和温控效果的影响，故热辐射性填料可以与二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料协同作用，提高涂料的温度调控能力，实现智能调控。
进一步地，二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料和红外辐射纳米粉的质量比为1:1～5:1；进一步地，二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料和红外辐射纳米粉的质量比为1:1～3:1更进一步地，二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料和红外辐射纳米粉的质量比为1.5:1～2.5:1；
进一步地，红外辐射纳米粉为在8～13.5μm波段范围内具有辐射功能的材料。
本发明技术人员经大量研究发现：红外辐射纳米粉的隔热原理是通过将吸收到的太阳光能转化成热能，再将热能以红外辐射的方式向外散热。在波长为8～13.5μm的范围内，水蒸气和二氧化碳吸收能力弱，使得大气层对8～13.5μm的红外辐射具有较高的通过能力。在气象学中，这个透过率很高的波段称为“红外窗口”。通过“窗口”在地面上的辐射体可以直接辐射到外层空间。因此，8～13.5μm波段范围内具有辐射功能的材料能够增强辐射层在此波段范围的辐射能力，红外辐射的物质吸收了热能而加剧了分子内部的运动，使粒子能态级从高到低跃迁产生热发射，从而降低被辐射物的温度。由于相变隔热填料在发生相变后在近红外区域有较高的吸收能力，从而使涂层表面温度升高，温度过高会对涂膜和基材造成不可逆的破坏，也会影响智能温控效果，而红外辐射材料能在太阳辐射温度较高的情况下，通过向大气窗口区域发射多余的能量，就可以保持在涂层在高温情况下也具有适宜的温度，从而与相变隔热填料协同智能调节温度，并且减少高温对涂层的破坏，延长涂层的使用寿命。
进一步地，红外辐射纳米粉选自：纳米六硼化硅、纳米六硼化镧、或纳米碳化硅；更进一步地，红外辐射纳米粉选自纳米六硼化硅，其与二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料具有更优的协同作用；六硼化硅是一种具有较高化学稳定性的非金属难熔化合物的材料，其在近红外波段(3-5μm)具有较高的红外辐射性能。
本发明第五方面提供了一种纳米陶瓷树脂，包括硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶。
本发明的技术人员在研究中发现：无机溶胶在固化过程中，随着涂层中的水分挥发，溶胶粒子粘结性差不能形成致密的颗粒堆积结构，并且溶胶粒子表面的羟基发生脱水缩合，体积收缩较大，致使涂层产生开裂；硅氧烷水解生成大量硅醇，在涂层的固化过程中，随着溶剂水的挥发，硅醇之间也会发生脱水缩合反应生成更多的-Si-O-Si-无机网络结构，造成涂层的体积收缩，附着力变差；无机胶凝材料为化学固化，漆膜为刚性，固化收缩应力大，在基材上极易出现起皮、开裂、脱落现象。
通过采用包含硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶的纳米陶瓷树脂，硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶在液相状态下混合形成稳定均一的透明体系，在成膜反应过程中，无机溶胶(硅溶胶)中的羟基之间可发生自聚反应，形成牢固的Si—O—Si键，继而成为空间硅氧网状涂膜，硅氧烷基团在无机溶胶和硅酸锂的水相中发生水解生成硅羟基以及自身缩聚反应，同时缩聚产物和无机溶胶以及硅酸锂再次发生缩聚反应，体系中的各组分相互链接和缠绕生成立体的网络结构，且这一接枝过程不仅使无机物与有机物之间形成共价键而增加连接强度，还避免了无机溶胶在脱水缩聚过程中因内聚力过大而引起的开裂等问题，硅酸锂活性高，粘结力强，能够增加体系的交联密度和硬度，与此同时利用硅氧烷改性的水性聚氨酯来改善上述网络结构薄膜的力学性能、柔韧性等，使得该纳米陶瓷树脂所形成的整个涂膜的早期强度和柔韧性能够得到显著提升。
更进一步地，硅酸锂和硅氧烷改性水性聚氨酯的质量比为1:0.8-1:1.2；硅酸锂和无机溶胶的质量比为1:0.1-1:0.5；更进一步地，硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶的质量比为4:3:1；进一步地，无机溶胶为硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；更优选为硅溶胶。
本发明第六方面提供了上述纳米陶瓷树脂在制备隔热涂料中的应用。
本发明第七方面提供了一种隔热涂料，包括以下重量份数的组分：纳米陶瓷树脂50～60份、红外辐射纳米粉5～10份、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料10～15份、紫外光吸收剂0.5-1份、助剂0.9～1.5份。
进一步地，二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料为上述第三方面所述的二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料，二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料具体如上所述，在此不再进行赘述。
进一步地，纳米陶瓷树脂为上述第五方面所述纳米陶瓷树脂，纳米陶瓷树脂具体如上所述，在此不再进行赘述。
进一步地，上述隔热涂料还包括水；
进一步地，紫外吸收剂为六甲基磷酰三胺；
进一步地，助剂包括分散剂、消泡剂、杀菌剂和稳定剂中的一种或多种；更进一步地，助剂为分散剂、消泡剂、杀菌剂和稳定剂的组合，且在隔热涂料中，分散剂为0.4-0.6份，消泡剂为0.2-0.4份，杀菌剂为0.1-0.2份，稳定剂为0.2-0.3份；
进一步地，分散剂为Tego-450；进一步地，消泡剂为有机硅消泡剂；进一步地，杀菌剂为胶囊型MIRECIDE-KAP防霉剂；进一步地，稳定剂为特殊功能基疏水共聚物分散稳定剂；
上述隔热涂料具有较优的智能温控性能，且整个涂层的具有较优的硬度、致密性、储存稳定性以及附着力；自清洁性、稳定性、耐候性、透光率以及热调控能力，主要体现在如下方面：
(1)利用纳米陶瓷树脂作为粘粘材料，相对于传统的有机树脂，纳米陶瓷树脂固化后的涂层类似于搪瓷，具有硬度高、耐候性好以及耐高温的特点，且不易产生静电，没有热塑性，不易吸附灰尘，并且表面亲水可使污染物更容易被雨水清洗掉；
(2)以二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料为热控材料，可以使二氧化钒的分散性和稳定性得到极大改善，改善涂层整体的光学性能，提高温控材料的稳定性、耐候性、透光率以及热调控能力；特别是采用本发明所述方法制备而成的二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料，具有更优的热调控能力，且能够更进一步地提高温控材料的使用寿命；
(3)利用热辐射纳米粉，在玻璃表面温度比较高时，能够及时的通过红外发射作用降低表面的温度，避免温度过高对涂层的破坏和温控效果的影响，并且与二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料具有协同的智能调控作用；
(4)利用紫外光吸收剂吸收紫外辐射，紫外光吸收剂具备一定的耐光性且能选择性地吸收紫外光，并将光能转换成热能，最后以热能或无害低能辐射方式将能量释放，避免紫外线对人体及室内装饰材料的破坏；
(5)上述组分均为透明组分，故可以用于制备透明隔热涂料，以满足保证玻璃采光的同时具有较高的保温隔热性能，降低建筑能耗。
本发明第八方面提供了上述隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：
S201：将水、分散剂、消泡剂、红外辐射纳米粉、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料分散均匀，形成第一浆料；
进一步地，优选步骤S201中，在转速为1200-1500转/分钟的条件下，高速分散30-40分钟；
S202：将第一浆料进行研磨，研磨至所需细度浆料，形成第二浆料；
进一步地，将第一浆料置于砂磨机中以转速为800-1100转/分钟，研磨20-30分钟；
S203：将第二浆料与水、消泡剂、纳米陶瓷树脂、紫外光吸收剂、杀菌剂以及稳定剂混合，分散均匀，过滤，制得隔热涂料；
进一步地，步骤S203中，置于高度分散机中，以300-500转/分钟的转速，缓慢搅拌3-10分钟；
上述隔热涂料的制备方法操作简单，无需特殊仪器设备和操作技巧，原料廉价易得，生产成本较低，且由上述方法制备而成的隔热涂料，不仅能够提高涂层的硬度、致密性、稳定性和附着力，还具有较优的温度调控能力，能够实现智能温度调控作用，具有较高的应用前景。
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
实施例1
(1)二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备
首先将10g二氧化钒纳米粉体超声分散在50mL超纯水中以获得分散性良好的悬浮液；然后，在剧烈搅拌下，将12g巯基丙酸加入到悬浮液中，并在50℃下搅拌1h，使巯基充分吸附到二氧化钒纳米颗粒表面上；接着以8000rpm离心5min浓缩混合物，除去上清液后，将分离得到的纳米颗粒分散在PVP水溶液中，使混溶液剧烈搅拌15min；接着加入1.20g乙酸锌二水合物和0.35g硫代乙酰胺，让其在90℃下反应0.5-2h；最后通过离心收集最终产物，依次用超纯水和无水乙醇洗涤三次，并在80℃下真空干燥12h得到核壳结构纳米材料。
(2)隔热涂料
配方(总分量100份)：纳米陶瓷树脂50份、红外辐射纳米粉5份、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料10份、紫外光吸收剂0.5份、分散剂0.4份、消泡剂0.2份、杀菌剂0.1份、稳定剂0.2份和水余量；其中，纳米陶瓷树脂为硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶以质量比为4:3:1混合而成的混合物，红外辐射纳米粉为六硼化硅，二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料如上所制备，紫外光吸收剂为六甲基磷酰三胺，分散剂为Tego-450，消泡剂为BYK018，杀菌剂为胶囊型MIRECIDE-KAP防霉剂，稳定剂为CROSFECT 3600；
制备方法：
按照比例将水、分散剂、消泡剂、红外辐射纳米粉、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料依次缓慢加入高速分散机中，转速调至1200-1500转/分钟，高速分散30-40分钟，得到混合浆；将混合浆置于砂磨机中进行研磨分散，转速为800-1100转/分钟，研磨20-30分钟，至物料细度合格；将分散完成的浆料置于高度分散机中，依次加入剩余的水、消泡剂、纳米陶瓷树脂、紫外光吸收剂、杀菌剂以及稳定剂，转速调至300-500转/分钟，缓慢搅拌5分钟，过滤，即得到实施例1的隔热涂料。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，各组分的重量份不同，具体配方如下：
纳米陶瓷树脂60份、红外辐射纳米粉10份、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料15份、紫外光吸收剂1份、分散剂0.6份、消泡剂0.4份、杀菌剂0.2份以及稳定剂0.3份。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，各组分的重量份不同，具体配方如下：
纳米陶瓷树脂55份、红外辐射纳米粉8份、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料12份、紫外光吸收剂0.7份、分散剂0.5份、消泡剂0.3份、杀菌剂0.15份以及稳定剂0.25份。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于，将二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料替换成等重量份的纳米二氧化钒。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加红外辐射纳米粉，二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米粉的重量份为15份。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，将纳米陶瓷树脂替换为水性聚氨酯(科思创：DLC-T)。
对比例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，在制备氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料时省去添加巯基烷基酸的步骤，具体的核壳结构纳米材料制备为：
首先将二氧化钒纳米粉体超声分散在PVP水溶液中，使混溶液剧烈搅拌15min；接着加入1.20g乙酸锌二水合物和0.35g硫代乙酰胺，让其在90℃下反应0.5-2h；最后通过离心收集最终产物，依次用超纯水和无水乙醇洗涤三次，并在80℃下真空干燥12h得到核壳结构纳米材料。
性能检测试验
将实施例1-实施例3、对比例1-对比例4的隔热涂料进行按下述测试方法进行检测，具体测试结果如表1；
测试方法：
(1)耐沾污性按照HGT5065-2016标准测试；
(2)硬度、耐紫外老化性、可见光透射比以及紫外线透射比按照GB/T29501-2013标准测试；
(3)热调控能力是涂膜发生相变前后，对太阳能近红外透光率的调节能力。
表1
Figure BDA0002726795140000131
Figure BDA0002726795140000141
从表1可以看出，实施例1-实施例3的隔热涂料所形成的涂层不仅具有较优的硬度、耐沾污、耐老化等性能，还具有较优的温度调控能力，能够实现智能温度调控作用。
另外，对比实施例1和对比例1可以看出，对比例1的可见光透射比和热调控能力明显下降；其原因在于二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料可改变粉体的颜色，使可见光透过性更高，并且可以使二氧化钒的分散性和稳定性得到极大改善，改善涂层整体的光学性能。
对比实施例1和对比例2可以看出，对比例2的热调控能力明显下降，原因在于热辐射性填料，在玻璃表面温度比较高时，能够及时的通过红外发射作用降低表面的温度，避免温度过高对涂层的破坏和温控效果的影响，并且与二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料具有协同的智能调控作用。
将实施例1和对比例3可以看出，对比例3的耐沾污性、硬度和耐紫外老化型明显变差；原因在于相对于有机树脂，无机的陶瓷树脂固化后的涂层类似于搪瓷，具有硬度高、耐候性好以及耐高温的特点；无机的陶瓷树脂不易产生静电且没有热塑性，不易吸附灰尘，并且无机的表面亲水可使污染物更容易被雨水清洗掉；另外，以硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶为主要原材料制备的涂料在干燥固化过程中，无机溶胶(如硅溶胶)中的羟基之间可发生自聚反应，形成牢固的Si—O—Si键，继而成为空间硅氧网状涂膜，硅氧烷基团在无机溶胶和硅酸锂的水相中发生水解生成硅羟基以及自身缩聚反应，同时缩聚产物和无机溶胶以及硅酸锂再次发生缩聚反应，体系中的各组分相互链接和缠绕生成立体的网络结构，且这一接枝过程不仅使无机物与有机物之间形成共价键而增加连接强度，还避免了无机溶胶在脱水缩聚过程中因内聚力过大而引起的开裂等问题，与此同时利用硅氧烷改性的水性聚氨酯来改善上述网络结构薄膜的力学性能、柔韧性等，使得该纳米陶瓷树脂所形成的整个涂膜的早期强度和柔韧性能够得到显著提升。
将实施例1和对比例4可以看出，对比例4的热调控能力明显变差，原因在于二氧化钒和硫化锌之间由于晶格失配和缺少化学键合，两者之间存在较大的界面能，很难形成包裹均匀的核壳纳米颗粒，从而会出现部分堆积包裹、包裹厚薄不均、包裹材料成核杂质等问题，导致热调控能力明显变差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化钒纳米材料、巯基烷基酸和水混合分散均匀，制得改性二氧化钒纳米颗粒；
将所述改性二氧化钒纳米颗粒、表面活性剂、水、锌源和硫源混合，进行反应，反应完全后，固液分离，收集固体，干燥，制得所述二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基烷基酸选自：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基十一烷基酸和巯基十六烷基酸中的至少一种；和/或
所述锌源选自：乙酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；和/或
所述硫源选自：硫代乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每1g所述二氧化钒纳米材料加入5-10mL水；和/或
每1g所述二氧化钒纳米材料加入1.2-1.6g巯基烷基酸；和/或
所述锌源和所述硫源的摩尔比为1:0.8～1:1.2。
4.一种二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备而成。
5.一种隔热涂料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：纳米陶瓷树脂50～60份、红外辐射纳米粉5～10份、二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料10～15份、紫外光吸收剂0.5～1份以及助剂0.9～1.5份。
6.根据权利要求5所述的隔热涂料，其特征在于，所述二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料为权利要求4所述的二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料。
7.根据权利要求5所述的隔热涂料，其特征在于，所述二氧化钒-硫化锌核壳结构纳米材料和所述红外辐射纳米粉的质量比为1:1～3:1；和/或
所述红外辐射纳米粉为纳米硼化硅、纳米六硼化镧、或纳米碳化硅；
所述紫外吸光剂为六甲基磷酰三胺。
8.根据权利要求5所述的隔热涂料，其特征在于，所述纳米陶瓷树脂包括硅酸锂、硅氧烷改性水性聚氨酯和无机溶胶。
9.根据权利要求8所述的隔热涂料，其特征在于，所述无机溶胶为硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中至少一种；和/或
所述硅酸锂和硅氧烷改性水性聚氨酯的质量比为1:0.8～1:1.2；所述硅酸锂和无机溶胶的质量比为1:0.1～1:0.5。
10.根据权利要求5-9任一项所述的隔热涂料，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、杀菌剂和稳定剂，其中，所述分散剂为Tego-450，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述杀菌剂为胶囊型MIRECIDE-KAP防霉剂，所述稳定剂为特殊功能基疏水共聚物分散稳定剂。
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