CN112239231B - 层状birnessite型MnO2及其制备方法和应用 - Google Patents

层状birnessite型MnO2及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种层状birnessite型MnO2及其制备方法和应用，包括以下步骤：在碱金属元素氢氧化物的水溶液中，在两片金属锰上施加三角波电压，锰片被剥离后，分离、清洗、干燥溶液中的固体物质，得到层状碱金属离子插层的birnessite型MnO2材料；其中，所述三角波电压为波形关于0V不对称的三角波。该制备方法无需制备锰盐前驱体，制备方法简单，且所制备的材料的形貌和碱金属离子掺杂量的可控性好。该材料可用于可充电锌离子电池，并且得到的电池具有较高的容量和良好的循环性能。

Description

层状birnessite型MnO2及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体而言，涉及一种层状birnessite型MnO2及其制备方法和应用。
背景技术
Birnessite型MnO2是一类层状锰氧化物，其片层由锰氧八面体MnO6共边构成，层间由碱金属离子(Li+、Na+、K+或季铵盐阳离子)及水分子相互占据填充，层间距约为0.7nm，并可随插层阳离子的大小、含量和水分子的含量不同而改变。由于Birnessite型MnO2具有特殊的层状结构，其层间容易脱插其它离子或分子，使其具有良好的离子交换性能，非常适合作为电化学性能极好的电极材料使用。
现有技术制备Birnessite型MnO2的方法主要有MnO4 -还原法、Mn2+氧化法、MnO4 -与Mn2+之间的氧化还原和电化学阳极沉积法。前三种方法可获得纯度较高Birnessite型MnO2，但其对原料要求高，制备条件苛刻，且需要用到危险性化学品高锰酸钾盐、双氧水及硝酸盐，不利于工业规模化生产；电化学阳极沉积法以锰盐为前驱体，于特定的基底上进行阳极电化学沉积制备，产物形貌可控，但沉积得到的产物难以从基底上剥离，不适合大批量制备。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种层状birnessite型MnO2的制备方法，所述的制备方法无需制备锰盐前驱体，制备方法简单，且所制备的材料的形貌和碱金属离子掺杂量的可控性好。
本发明的第二目的在于提供一种层状birnessite型MnO2，该材料可用于可充电锌离子电池，所制备的电池具有较高的容量和良好的循环性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种层状birnessite型MnO2的制备方法，包括以下步骤：
在碱金属元素氢氧化物的水溶液中，在两片金属锰上施加三角波电压，锰片被剥离后，分离、清洗、干燥溶液中的固体物质，得到层状碱金属离子插层的birnessite型MnO2材料；
其中，所述三角波电压为波形关于0V不对称的三角波。
优选的，所述金属锰为电解金属锰。
优选的，所述碱金属元素氢氧化物的水溶液包括KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。
优选的，所述碱金属元素氢氧化物的水溶液的浓度为1～20mol/L。
优选的，所述三角波电压的阳极电压区间为0.5～100V，更优选为2～10V；所述三角波电压的阴极电压区间为-1～-100V，更优选为-3～-10V。
优选的，所述三角波电压的施加的时间为12～24h。
优选的，所述三角波电压的频率为0.01～1000Hz，更优选为0.1～5Hz，更进一步优选为0.25～1Hz。
优选的，所述分离为离心分离，更优选的，在5000～15000r/min的条件下离心分离1～5min。
所述的层状birnessite型MnO2的制备方法所制备的层状birnessite型MnO2材料。
一种电极，主要由所述的层状birnessite型MnO2材料制备得到。
一种可充电锌离子电池，包括所述的电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的一种层状birnessite型MnO2的制备方法，该制备方法无需制备锰盐前驱体，制备方法简单，且所制备的材料的形貌和碱金属离子掺杂量的可控性好。
(2)本发明的第二目的在于提供一种层状birnessite型MnO2，该材料可用于可充电锌离子电池，所得到的电池具有较高的容量和良好的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的层状钠离子插层birnessite型MnO2(Na-birnessite MnO2)的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所制备的Na-birnessite MnO2的TEM图谱；
图3为本发明以实施例1所得的电极所制得的水系可充电锌离子电池的充放电曲线(图3a)及循环性能图(图3b)；
图4为本发明中实施例2所制备的Na-birnessite MnO2的TEM图谱；
图5为本发明中实施例3所制备的Na-birnessite MnO2的TEM图谱；
图6为本发明中实施例4所制备的层状钾离子插层birnessite型MnO2(K-birnessite MnO2)的TEM图谱；
图7为本发明中实施例5所制备的层状锂离子插层birnessite型MnO2(Li-birnessite MnO2)的TEM图谱；
图8为本发明中实施例10所制备的层状钠离子插层birnessite型MnO2(Li-birnessite MnO2)的TEM图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的层状birnessite型MnO2的制备方法，不需要制备锰盐前驱体，并且也不存在材料与基体剥离困难等问题。在碱金属元素氢氧化物的水溶液中，在两片金属锰上施加三角波电压，并且所施加的三角波电压为波形关于0V不对称的三角波，即波形正负电压的端点值不同的三角波电压，锰片被剥离后，被剥离的材料分散在溶液中，经过分离、清洗、干燥溶液中的固体物质，得到层状碱金属离子插层的birnessite型MnO2，该材料的形貌和碱金属离子掺杂量的可控性好，可用于可充电锌离子电池，所制备的电池具有较高的容量和良好的循环性能。
进一步地，为保证所制备得到的birnessite型MnO2材料的纯度和质量，所述金属锰为电解金属锰。
进一步地，所述碱金属元素氢氧化物的水溶液包括KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。
进一步地，可以选择一个合理的三角波电压的电压值和频率，三角波电压的阳极电压区间为0.5～100V，更优选为2～10V；三角波电压的阴极电压区间为-1～-100V，更优选为-3～-10V。三角波电压的频率为0.01～1000Hz，更优选为0.1～5Hz，更进一步优选为0.25～1Hz。
进一步地，为保证分离效果和分离的效率，可以采用离心分离，在5000～15000r/min的条件下离心分离1～5min，得到电解液中的固体，并进一步地清洗、干燥。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例所提供的层状钠离子插层birnessite型MnO2(Na-birnessite MnO2)材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将两片电解金属锰片置于100mL 10mol/L的NaOH水溶液中，用交流电源对电极施加不对称三角波电压，阳极电压4.5V，阴极电压-6V，频率0.5Hz，12h后收集沉淀，在12000r/min的条件下离心分离5min，清洗并烘干，得到层状钠离子插层birnessite型MnO2(Na-birnessite MnO2)材料。
图1为该材料的XRD图，其衍射峰与层状二氧化锰XRD标准卡片JCPDS#13-0105相对应，表明其物相为纯相层状二氧化锰，微观结构如图2所示，为二维片层状结构。钠离子含量由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试为0.11(Na、Mn原子比)。
将实施例1所合成的Na-birnessite MnO2材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF(溶于N-甲基吡咯烷酮)按质量比70：20：10混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后在100℃下真空干燥得到极片。以金属锌箔用作对电极，采用3mol/L的ZnSO4和0.01mol/L的MnSO4 3mol/L的尿素电解液，组装成CR2016扣式电池，再进行循环寿命测试，电流密度为100mA/g。如图3a所示，所制备的电池的可逆比容量达到253mA/g，经过200次充放循环后，如图3b所示，电极容量保持率为92％。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于施加三角波电压的频率为0.25Hz，得到的Na-birnessite MnO2材料片层较实施例1获得的产物薄，其TEM图谱如图4所示。
钠离子含量由ICP-AES测试为0.06(Na、Mn原子比)。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于施加三角波电压的频率为1Hz，得到的Na-birnessite MnO2材料片层较实施例1获得的产物厚，其TEM图谱如图5所示。
钠离子含量由ICP-AES测试为0.16(Na、Mn原子比)。
由实施例1-3可知，所得到的birnessite型MnO2材料的厚度与所施加的三角波的频率成正比，钠离子(碱金属离子)的含量也随之可控。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于电解液替换成同体积10mol/L的KOH的水溶液，得到二维层状钾离子插层birnessite型MnO2(K-birnessite MnO2)材料，其TEM图谱如图6所示。
钾离子含量由ICP-AES测试为0.13(K、Mn原子比)。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于电解液替换成同体积5mol/LLiOH的水溶液，得到二维层状锂离子插层birnessite型MnO2(Li-birnessite MnO2)材料，其TEM图谱如图7所示。
锂离子含量由XPS测试为0.09(Li、Mn原子比)。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于施加三角波电压的频率为1000Hz，改变之后也可获得Na-birnessite MnO2，但电解溶液有锰酸根离子生成。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于施加三角波电压的频率为0.01Hz，改变之后也可获得Na-birnessite MnO2，但制备的速率非常慢。
实施例8
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于阳极电压为2V，此条件下也可获得Na-birnessite MnO2，但制备的速率较实施例1慢。
实施例9
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于阴极电压为-20V，此条件下也可获得Na-birnessite MnO2，但阴极析出氢气的速率过快，能耗偏高。
实施例10
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同在于阴极电压为-100V，阳极电压为50V，此条件下也可获得Na-birnessite MnO2，图8为其TEM图，产品为团聚状，同时制备过程锰酸根离子生成。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (9)

1.一种层状birnessite型MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在碱金属元素氢氧化物的水溶液中，在两片金属锰上施加三角波电压，锰片被剥离后，分离、清洗、干燥溶液中的固体物质，得到层状碱金属离子插层的birnessite型MnO2材料；
其中，所述三角波电压为波形关于0V不对称的三角波；
所述三角波电压的阳极电压区间为2～10V；所述三角波电压的阴极电压区间为-3～-10V；
所述三角波电压的施加的时间为12～24h；
所述三角波电压的频率为0.25～1Hz。
2.根据权利要求1所述的层状birnessite型MnO2的制备方法，其特征在于，所述金属锰为电解金属锰。
3.根据权利要求1所述的层状birnessite型MnO2的制备方法，其特征在于，所述碱金属元素氢氧化物的水溶液包括KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。
4.根据权利要求3所述的层状birnessite型MnO2的制备方法，其特征在于，所述碱金属元素氢氧化物的水溶液的浓度为1～20mol/L。
5.根据权利要求1所述的层状birnessite型MnO2的制备方法，其特征在于，所述分离为离心分离。
6.根据权利要求5所述的层状birnessite型MnO2的制备方法，其特征在于，所述离心分离为在5000～15000r/min的条件下离心分离1～5min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的层状birnessite型MnO2的制备方法所制备的层状birnessite型MnO2材料。
8.一种电极，主要由权利要求7所述的层状birnessite型MnO2材料制备得到。
9.一种可充电锌离子电池，包括权利要求8所述的电极。
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