CN112106234B - 用于使二氧化锰及其多晶型物可逆的方法 - Google Patents

用于使二氧化锰及其多晶型物可逆的方法 Download PDF

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Abstract

披露了一种形成在电池的阴极中使用的层状二氧化锰的方法，该方法包括将阴极设置到电化学电池单元的外壳中；将阳极设置到该外壳中；将聚合物隔膜设置在该阳极与该阴极之间，使得该阳极与该阴极电分开；将碱性电解质添加至该外壳中；将该电化学电池单元循环到该二氧化锰的第2电子容量；以及形成具有层状二氧化锰结构的层状二氧化锰，其中一种或多种添加剂被掺入到该层状二氧化锰结构中。该阴极包含阴极材料，该阴极材料包括：二氧化锰化合物；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁、锌以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂；以及导电碳。

Description

用于使二氧化锰及其多晶型物可逆的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月28日由Gautam G.Yadav等人提交的名称为“MakingManganese Dioxide and Its Polymorphs Reversible[使二氧化锰及其多晶型物可逆]”的美国临时专利申请号62/538,194的优先权，该临时专利申请通过援引以其全文并入本文。
联邦资助的研究或开发的声明
本发明根据美国能源部(U.S.Department of Energy)颁发的拨款号DEAR0000150在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
二氧化锰是许多应用中使用的重要材料。它主要用于比如锂离子电池和碱性电池的电池应用中。在有机电解质、离子液体和碱性电解质中，它展现出一系列化学反应。例如，在碱性电解质中，二氧化锰及其多晶型物经历固态质子插入反应和溶解-沉淀反应。然而，这些反应导致黑锰矿和其他非活性相的形成，这会破坏二氧化锰电极的可逆性。
发明内容
以下呈现了创新的简化概述，以便提供对本文描述的系统和方法的一些方面的基本理解。此概述并不是广泛的综述。它既不旨在标识系统和/或方法的关键或重要要素，也不旨在描绘系统和/或方法的范围。其唯一目的是以简化的形式呈现一些概念，作为稍后呈现的更详细描述的序言。
在一些实施例中，一种形成在电池的阴极中使用的层状二氧化锰的方法包括将阴极设置到电化学电池单元的外壳中；将阳极设置到该外壳中；将聚合物隔膜设置在该阳极与该阴极之间，使得该阳极与该阴极电分开；将碱性电解质添加至该外壳中；将该电化学电池单元循环到该二氧化锰的第2电子容量；以及形成具有层状二氧化锰结构的层状二氧化锰，其中一种或多种添加剂被掺入到该层状二氧化锰结构中。该阴极包含阴极材料，该阴极材料包括：二氧化锰化合物；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁、锌以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂；以及导电碳。该添加剂呈元素形式或盐形式。
在一些实施例中，一种形成阴极材料的方法包括将以下项组合：二氧化锰；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁和锌组成的组的一种或多种添加剂；以及导电碳。该添加剂呈元素形式或盐形式；并且该二氧化锰具有第二电子容量。该方法还包括基于该组合形成阴极混合物；使该阴极混合物在该二氧化锰的第二电子容量的0.1％-100％之间循环，该第二电子容量在以下限值之间：相对于锌大于或等于0.8V且小于或等于2.5V或者相对于Hg|HgO大于或等于-0.4V且小于或等于1.1V、相对于Zn大于或等于0V且小于或等于2.5V或者相对于Hg|HgO大于或等于-1.4V且1.1V；以及形成具有层状二氧化锰结构的层状二氧化锰，其中该一种或多种添加剂被掺入到该层状二氧化锰结构中。
附图说明
图1描述了二氧化锰在碱性电解质中的反应。
图2是呈棱柱形布置的电池的一个实施例的截面图。
图3描述了仅MnO2的循环伏安法(CV)曲线(a-d)，其中测试的电势限值介于相对于Hg|HgO的-0.6V与0.3V之间，以及相对于Hg|HgO的-1V与0.3V之间。MnO2+Bi2O3的CV曲线(e-h)，其中测试的电势限值介于相对于Hg|HgO的-0.6V与0.3V之间，以及相对于Hg|HgO的-1V与0.3V之间。MnO2+Cu的CV曲线(i-l)，其中测试的电势限值介于如之前提及的相同限值之间。
图4描述了MnO2+Bi2O3+Cu的CV曲线，这些曲线介于相对于Hg|HgO的-0.6V与0.3V之间，以及相对于Hg|HgO的-1V与0.3V之间。
图5描述了使用组合方法的具有添加剂的二氧化锰的恒电流图，这些恒电流图介于相对于Hg|HgO的-0.6V与0.3V之间，以及相对于Hg|HgO的-1V与0.3V之间。
具体实施方式
通过参考详细的附图和本文阐述的描述，可以最好地理解本发明的系统和方法。
下面参考附图讨论实施例。然而，本领域的技术人员将容易理解，本文关于这些附图给出的详细描述是出于解释性目的，因为系统和方法延伸超出这些有限的实施例。例如，应当理解，根据本说明书的传授内容，本领域技术人员将认识到，取决于特定应用的需要，除了在以下描述和示出的实施例中的特定实现选择之外，还有多种替换方法和合适的方法来实现本文描述的任何给定细节的功能。也就是说，存在许多修改和变型，这些修改和变型太多而不能悉数列出，但全部都在本说明书的范围之内。而且，在适当的情况下，单数词语应当被解读为复数词语，反之亦然，阳性词语则应当被解读为阴性词语，反之亦然，并且替代性实施例未必暗示这两者是相互排斥的。
应当进一步理解，本说明书不限于本文描述的特定方法、化合物、材料、制造技术、用途和应用，因为这些可以变化。还应当理解，本文所使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制本发明的系统和方法的范围。必须注意的是，如本文和所附权利要求书中(在本申请、或其任何衍生申请中)所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文清楚地指出不是这样。因此，例如，提到“一种元素”就是提到一种或多种元素，并且包括本领域技术人员已知的其等同物。应尽可能以最广泛的意义理解所使用的全部连词。因此，词语“或”应当理解为具有逻辑“或”的定义，而不是逻辑“异或”的定义，除非上下文清楚地规定不是这样。本文所述的结构还应当被理解为是指此类结构的功能等同物。应当这样理解可以被解释为表达近似含义的语言，除非上下文清楚地指出不是这样。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本说明书所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。描述了优选的方法、技术、装置和材料，但是与本文所述的那些类似或等同的任何方法、技术、装置或材料都可以用于本发明的系统和方法的实践或测试。本文所述的结构还应当被理解为是指此类结构的功能等同物。现在将参考如附图中所展示的实施例来详细描述本发明的系统和方法。
通过阅读本披露内容，其他变型和修改对于本领域的技术人员将是显而易见的。此类变型和修改可以涉及本领域已知的并且可以代替或辅助本文已经描述的特征而使用的等同物和其他特征。
尽管权利要求可以在本申请或从其衍生的任何进一步的申请中被确切地阐述为特征的特定组合，但是应当理解，本披露内容的范围还包括本文明确地或隐含地披露的任何新颖特征或特征的任何新颖组合或其任何概括，而无论是否涉及与当前在任何权利要求中要求保护的相同的系统或方法，也无论是否缓解了与当前系统和方法所缓解的技术问题相同的技术问题中的任何或全部。
在分开的实施例的上下文中描述的特征也可以在单个实施例中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可以分开提供或以任何合适的子组合提供。申请人特此提请注意，在本申请或从其衍生的任何进一步的申请的审查期间，可以对此类特征和/或此类特征的组合提出新的权利要求。
在本披露内容中，术语“负电极”和“阳极”均用于意指“负电极”。同样，术语“正电极”和“阴极”均用于意指“正电极”。提到术语“一次电池”(例如，“一次电池”、“一次电化学电池单元”或“一次电池单元”)，是指在单次放电之后被处置和替换的电池单元或电池。提到术语“二次电池”(例如，“二次电池”、“二次电化学电池单元”或“二次电池单元”)是指可以再充电一次或多次并再利用的电池单元或电池。
在本披露内容中，我们描述了通过各种反应导致二氧化锰电极的完全或基本上完全的可逆性的添加剂的用途，而且还披露了由于添加这些添加剂而发生的附加反应。通过使用这些添加剂，二氧化锰电极可以完全的第二电子容量用于能量密集型电池。这些添加剂还使得一次二氧化锰电极可再充电，并允许最大程度地利用来自一次电池的容量。而且，这些新的二氧化锰的另一种用途可以在需要有限地利用其容量或其容量的放电深度并且在输送这些容量时电极非常稳定的应用中体现。
在本披露内容中，描述了在电池中使用的稳定且可逆的二氧化锰电极。起始二氧化锰可以包括其多晶型物中的任一种，这些多晶型物用于多种不同的电池化学中。例如，二氧化锰可以是α型二氧化锰、β型二氧化锰、γ型二氧化锰、λ型二氧化锰、ε型二氧化锰、δ型二氧化锰、电解二氧化锰、软锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠或富钾的水钠锰矿、隐钾锰矿、布塞尔矿、二氧化锰的组合或中间相。通过应用所披露的方法，二氧化锰的尖晶石变体也可以是稳定和可逆的。
在碱性电解质中，在其第二电子容量被利用1％-100％之后形成的最可能的相是二氧化锰的水钠锰矿或δ相。然而，其他的相或多晶型物也可以同时存在或单独存在。通过使用该方法，还可以稳定锰的氢氧化物形式和二氧化锰的水插层结构。该方法涉及单独使用或组合使用元素比如铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、金、锑、铁和/或锌的金属形式或化合物形式。二氧化锰经历固态质子插入反应和溶解-沉淀反应。使用这些添加剂又增添了两个反应，即络合反应和插层反应。水钠锰矿的层状结构有助于插入相应的金属离子。如果存在二氧化锰的隧道相，则它们也有助于插入相应的金属离子以获得稳定性。其他机理也可能可以帮助实现稳定性和可逆性，例如降低电解质孔隙电阻。插层水钠锰矿的合成通过电化学方法或化学方法来完成。通过使用该方法实现的一个优点是二氧化锰材料的可逆性。
本说明书涉及用于稳定二氧化锰并使其可逆的方法。这适用于二氧化锰的所有多晶型形式。由于二氧化锰晶体结构的复杂性，在碱性电解质中的反应期间，其多晶型形式中的一种或多种可以同时存在。然而，在以第二电子容量的1％-100％重复循环之后存在的最常见的相是二氧化锰的水钠锰矿或δ相。该方法的优点是实现了在能量密集型电池中使用的二氧化锰的完全稳定性和可逆性。该方法还允许第二电子容量的部分可及性，其中对于某些应用，有限的放电深度可能是必要的。该方法还允许使得一次二氧化锰可再充电或允许在一次/一次性使用应用中有更高的容量可及性。
为了形成在其第二电子容量内具有可逆性的稳定的二氧化锰，起始二氧化锰组合物可以与一种或多种金属元素或化合物组合。所得的组合物可以针对阳极循环，其中二氧化锰可以在其第二电子容量内循环。当金属元素或化合物在循环范围内也具有活性时，金属元素可以经历引起金属元素被插入到二氧化锰的结构中的反应。由于当二氧化锰在其第二电子容量内循环时可以形成水钠锰矿，因此所得的材料可以包括具有插入到晶体结构中的金属元素的水钠锰矿。然后可以将该材料用作电池内的阴极。
一般来讲，水钠锰矿具有下式：
(NaXCaYKZ)(Mn4+,Mn3+)2O4
其中X可以具有介于0与约0.4之间的值，Y具有介于0与约0.15之间的值，并且Z具有介于0与约0.15之间的值。在一些实施例中，水钠锰矿可能没有钠离子、钙离子或钾离子中的一种或多种存在。水钠锰矿的结构由片状结构组成，其中MnO6八面体的多个层被形成为片层。在二氧化锰片层之间可以存在水层，但是一些或全部的水可以被一种或多种其他元素或化合物替换。如本文所披露的，可以使用本文所披露的方法将各种金属元素插入到水钠锰矿的片层结构中。例如，可以通过插层反应或方法将一种或多种金属元素插入到水钠锰矿的层状结构中。如本文所用，掺入到层状二氧化锰结构中的元素是指存在掺入到水钠锰矿的片层状层中(例如，在二氧化锰片层之间和/或与二氧化锰片层或任何中间层络合)的原子、离子或化合物。
在碱性电解质中，在任何利用理论的第2电子容量(例如617mAh/g)的条件下还原和氧化时形成的二氧化锰导致了二氧化锰的层状相或层状状相的形成。二氧化锰的多种不同的多晶型物展现出层状特征。水钠锰矿、隐钾锰矿、布塞尔矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿等全都展现出层状特征。如果使用氢氧化锂，则可以形成锂化二氧化锰或锂硬锰矿。如果锌用作反电极或锌离子存在于电解质中，则也有可能形成黑锌锰矿或锌水钠锰矿相。有时层状相也可以在尖晶石相之间互换，并形成比如Mn3O4、ZnMn2O4、LiMn2O4、AlMn2O4、CuMn2O4、MgMn2O4等的化合物。二氧化锰相的复杂性导致在任何给定时间存在多种多晶型物。本文使用的术语水钠锰矿涵盖可能存在的所有层状相，及其与尖晶石相的可互换性。
该方法涉及使用金属元素的金属形式或化合物中的单种或其组合。因此，在形成过程期间，一种或多种形式的二氧化锰可以与金属形式或化合物中的单种或其组合组合或混合，以形成阴极材料。合适的金属元素可以包括但不限于铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、金、锑、铁、锌，以及它们的组合。在一些实施例中，可以使用铜，铜可以通过插层机理增强二氧化锰的电荷转移特征并且/或者降低前电解质电阻。在电池的正常充电和放电循环期间，二氧化锰经历固态质子插入反应和溶解-沉淀反应。使用这些添加剂又增添了两个反应，即络合反应和插层反应。还可以存在其他有助于二氧化锰的可逆性和稳定性的机理。该方法的实用性在于直接添加前面提到的元素的金属形式或化合物形式。二氧化锰的复杂电化学允许在电化学循环时掺入这些元素。然而，如果需要，也可以使用非原位合成方法(比如水热反应、固态反应和/或溶胶-凝胶合成)来掺入添加剂。
对电化学方法的描述并不排除使用前面提到的合成方法。电化学方法涉及使用碱性电解质(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡或这些物质的混合物)与二氧化锰电极。二氧化锰电极可以包含二氧化锰多晶型物中的任一种，比如α型二氧化锰、β型二氧化锰、γ型二氧化锰、λ型二氧化锰、ε型二氧化锰、δ型二氧化锰、电解二氧化锰、软锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠或富钾的水钠锰矿、隐钾锰矿、布塞尔矿、二氧化锰的组合或中间相。它也可以是尖晶石二氧化锰、锰的氢氧化物形式、氧化锰、部分质子化的二氧化锰、部分或完全锂化的二氧化锰、二氧化锰的水插层结构、二氧化锰的铜插层结构，或它们的任何组合。如以下更详细描述的，碳可以用于赋予二氧化锰导电性。
在一些实施例中，一种或多种添加剂可以包括铋化合物和铜，它们一起允许阴极的恒电流电池循环。铋化合物可以作为铋的无机盐或有机盐(氧化态5、4、3、2或1)、作为氧化铋或作为铋金属(即元素铋)被包含到该混合物中的二氧化锰中。铋化合物可以介于1-20wt％之间的浓度存在。无机铋化合物的实例包括氯化铋、溴化铋、氟化铋、碘化铋、硫酸铋、硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋、碲化铋、硒化铋、水杨酸亚铋、新癸酸铋、次碳酸铋、次没食子酸铋、铋锶钙氧化铜、乙酸铋、三氟甲烷磺酸铋、硝酸氧化铋、没食子酸氢氧化铋、磷酸铋、铋钴氧化锌、亚硫酸铋琼脂、氯氧化铋、铝酸铋水合物、钨酸铋、铋铅锶钙铜氧化物、锑化铋、铋-锑-碲化物、稳定的氧化铋氧化钇(bismuth oxide yittia stabilized)、铋-铅合金、柠檬酸铋铵、2-萘酚铋盐、二氯三(邻甲苯基)铋、二氯二苯基(对甲苯基)铋、三苯基铋。
可以将铜化合物作为铜的有机盐或无机盐(氧化态1、2、3或4)、作为氧化铜或作为铜金属(即元素铜)掺入到该混合物中的二氧化锰中。铜化合物以介于1-70wt％之间的浓度存在。铜化合物的实例包括铜和铜盐，诸如氧化铝合铜、氧化铜(I)、氧化铜(II)和/或处于+1、+2、+3或+4氧化态的铜盐，包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。
添加至二氧化锰电极中以有助于可逆性的添加剂可以呈粉末形式或金属形式。也可以使用金属粉末。掺入金属形式的添加剂的一种方式可以包括使用金属基材、金属丝、网片等。在制备二氧化锰电极时可以使用或可以不使用粘结剂。阴极材料设定中所使用的反电极可以是羟基氧化镍(NiOOH)。也可以使用其他产生高电势的反电极，比如锌、锂、铝、镁、铁、铋等。本文描述了NiOOH作为反电极的所有电势，这些电势是相对于参比电极汞/氧化汞(Hg|HgO)而言的。如果使用锌而不是NiOOH作为阳极，则可以将1.4V加到本文所披露的Hg|HgO电势上，以得到将使用的近似电势。在一些实施例中，阳极还可以包含钠。
在一些实施例中，具有混合在其中的金属元素或化合物的二氧化锰可以在相对于Hg|HgO的-1V与相对于Hg|HgO的0.3V之间循环。在一些实施例中，具有混合在其中的金属元素或化合物的二氧化锰可以在相对于Hg|HgO的-2V与相对于Hg|HgO的1V之间循环。水钠锰矿相的形成可以在相对于Hg|HgO的限值-2V与1V之间发生。通常，在相对于Hg|HgO的-0.3V与1V之间看到层形成反应。在相对于Hg|HgO的-0.3V与-2V之间，通常看到Mn(OH)2的层状相。
在生产过程中，被插入到二氧化锰结构中的金属元素在二氧化锰正在其中循环的电势范围内应当是电化学活性的，以便有助于在晶体结构中包含这些元素。因此，阳极材料以及循环通过的电势范围都可以进行选择，以允许所需的元素或元素组合或化合物被掺入到二氧化锰结构中。
在阴极材料的循环期间可以发生各种反应。与铋和铜混合的二氧化锰的实例的第一循环的循环伏安法曲线在图1(顶部)中示出。将添加剂掺入到二氧化锰的结构中需要一个步骤，其中二氧化锰电极可以放电或相对于Hg|HgO还原至-1V，以及充电或相对于Hg|HgO氧化至0.3V。在图1中所示的该实例中，铜和氧化铋在与二氧化锰的混合物中用作添加剂。在相对于Hg|HgO的-1V和0.3V电势范围内也存在铜和氧化铋的反应。如果使用包含镍、银、钴、铝、锡、镁、铁等的添加剂，则相对于Hg|HgO的电势范围可以在-2V与1V之间扩展。EMD或γ-MnO2在本实例中用作二氧化锰的实例，其中EMD的还原和氧化导致EMD晶体结构的变化，以形成层状水钠锰矿或δ-MnO2。虽然关于EMD或γ-MnO2进行了描述，但预期二氧化锰的任何其他多晶型物都具有类似的结果，以能够形成层状水钠锰矿或δ-MnO2。通过添加Bi和Cu，它们各自的反应也在该范围中发生。这些反应的范围在图1的四个象限(顶部部分)中示出。在第一个循环之后，在循环伏安法曲线中看到的反应是图1的底部部分中示出的水钠锰矿相的反应。
用于形成层状二氧化锰材料的电解质可以是酸性、碱性、离子液体、基于有机物的、固相、凝胶化的等，或它们的组合，用于传导锂离子、镁离子、铝离子和锌离子。实例包括氯化物、硫酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、高氯酸盐(比如高氯酸锂)、高氯酸镁、高氯酸铝、六氟磷酸锂、[M+][AlCl4 -](M+)]-磺酰氯或磷酰氯阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、11-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐、氧化钇稳定的氧化锆、β-氧化铝固体、聚丙烯酰胺、NASICON、在混合有机溶剂比如1,2-二甲氧基乙烷中的锂盐、碳酸丙烯酯、在四氢呋喃中的双(六甲基二硅叠氮)镁等，以及它们的组合。
二氧化锰电极可以粘贴在许多基材上，比如铝、铜、镍等，具体取决于基材稳定性以及对电解质的选择。虽然基材可以用于将一种或多种金属元素或者一种或多种化合物包含到层状二氧化锰结构中，但是该基材在形成过程期间所使用的电势范围内也可以是化学稳定的。
二氧化锰电极浆料可以包含介于1-99wt.％之间的任何二氧化锰多晶型物、介于0-99wt.％之间的导电材料，并且剩余部分可以是包括一种或多种金属元素和/或一种或多种化合物的添加剂。
导电材料可以是TIMREX初级合成石墨(所有类型)、TIMREX天然片状石墨(所有类型)，TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LB级(实例为KS15、KS44、KC44、MB15、MB25、MK15、MK25、MK44、MX15、MX25、BNB90、LB家族)TIMREX分散体；ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P；SUPER P、SUPER P Li、炭黑(实例包括Ketjenblack EC-300J、Ketjenblack EC-600JD、Ketjenblack EC-600JD粉末)、乙炔黑、碳纳米管(单壁或多壁)、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯、Zenyatta石墨，铜、镍和银的纳米线，镀有镍的碳纳米管，以及它们的组合。
可以使用或可以不使用的粘结剂可以是甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)、TEFLON、藻酸钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯，以及它们的组合。如果使用粘结剂，则需要小于或等于约4-5wt.％。
电极浆料可以通过在例如介于1,000psi与20,000psi之间(介于6.9×106帕斯卡与1.4×108帕斯卡之间)的压力下压制而粘附至工作电极上的金属载体。隔膜清楚地划分阴极与阳极电极。隔膜可以是聚合物隔膜(例如赛璐玢(cellophane)、烧结聚合物膜、卡尔格德(Celgard))。
将一种或多种添加剂添加到层状二氧化锰中可以具有许多有益效果。在一些实施例中，当在第2电子容量内循环时，可以保持具有层状二氧化锰的电化学电池单元的容量保持率，其中二氧化锰理论容量的大于约80％、大于约90％、大于约95％或大于约99％(例如约617mAh/g)保持至少5个、至少10个或至少50个循环。
本文所述的方法可以用于形成具有层状结构的二氧化锰，其中在该层状结构内掺入了一种或多种元素和/或一种或多种化合物。例如，水钠锰矿可以被形成为在其中掺入一种或多种金属元素。所得材料可以如下形式使用：将其制备用于在电池或电池单元内形成电极(例如阴极)，并且/或者可以将该材料移除、加工、与一种或多种附加的元素组合，然后形成为电池的电极(例如阴极)。在一些实施例中，本文所述的方法可以相对大的规模使用，以形成包含所需的层状材料的阴极。然后可以将所得材料从阴极移除，压碎，然后加工成新的电极(诸如阴极)，用于不同的电池单元。该形成技术可以允许大规模生产阴极材料。另外，所得的电池或电池单元可以具有与用于形成阳极的材料相同或不同的材料。这可以允许对形成过程进行仔细控制，同时在最终的电池单元内实现不同的化学性质。
当将阴极材料用于单独的阴极混合物中以形成电池时，可以将所得的层状二氧化锰与多种添加剂(诸如粘结剂、导电剂、添加剂)组合，然后压制到集流体上以形成电池的阴极。
用于电池阴极中的导电碳可以介于2-30wt％之间的浓度存在。此类导电碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、具有各种表面积的炭黑，以及特别具有极高的表面积和电导率的其他导电碳。在一些实施例中，在混合材料电极中的较高层状MnO2负载量对于增加能量密度而言是希望的。导电碳的其他实例包括TIMREX初级合成石墨(所有类型)、TIMREX天然片状石墨(所有类型)，TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LB级(实例为KS15、KS44、KC44、MB15、MB25、MK15、MK25、MK44、MX15、MX25、BNB90、LB家族)TIMREX分散体；ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P；SUPER P、SUPER P Li、炭黑(实例包括Ketjenblack EC-300J、Ketjenblack EC-600JD、Ketjenblack EC-600JD粉末)、乙炔黑、碳纳米管(单壁或多壁)、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，以及它们的组合。
除了在层状MnO2的形成过程期间添加的添加剂之外，附加的导电金属添加剂可以用于充当支持性导电主链，以便发生第一电子反应和第二电子反应。第二电子反应具有溶解-沉淀反应，其中Mn3+离子在电解质中变得可溶并且在石墨上沉淀出来，从而引起电化学反应和非导电氢氧化镁[Mn(OH)2]的形成。这最终导致在随后的循环中容量衰减。合适的第二添加剂包括过渡金属(比如Ni、Co、Fe、Ti)和金属(比如Ag、Au、Al、Ca)。盐或此类金属也是合适的。过渡金属比如Co也有助于减小Mn3+离子的溶解度。此类导电金属添加剂可以通过化学手段或通过物理手段(例如，球磨、研砵/研杵、spex混合)被掺入到电极中。
在一些实施例中，粘结剂可以与层状MnO2一起使用，以形成电池的阴极。该粘结剂可以0-10wt％的浓度存在。在一些实施例中，该粘结剂包括水溶性纤维素基水凝胶，这些水凝胶用作增稠剂和强粘结剂，并且已经与良好机械强度和导电聚合物交联。该粘结剂还可以是作为赛璐玢销售的纤维素膜。该粘结剂可以通过经由重复的冷却和解冻循环将水溶性纤维素基水凝胶与聚合物物理地交联来制备。在一个实施例中，基于相等的体积，将0-10wt.％羧甲基纤维素(CMC)溶液与0-10wt.％聚乙烯醇(PVA)交联。与传统上使用的相比，该粘结剂示出优越的性能。/>是一种完全电阻性材料，但是它在工业中的使用由于其良好的可卷曲特性而十分普遍。然而，这并不排除使用/>作为粘结剂。使用/>与水性粘结剂和一些导电碳的混合物来形成可卷曲粘结剂。使用水基粘结剂有助于实现相当大部分的第二电子容量，其中在超过350个循环中具有最小容量损失。在一些实施例中，粘结剂是水基的，具有优越的保水能力、粘合特性，并且有助于维持相对于使用替代的/>粘结剂的相同阴极的电导率。水凝胶的实例包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素以及羟乙基纤维素(HEC)。交联聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯。在一个这样的实施例中，通过例如重复的冻/融循环、辐射处理或化学剂(例如表氯醇)将0-10wt％的水基纤维素水凝胶溶液与0-10wt％的交联聚合物溶液交联。可以将水性粘结剂与0-5％混合以提高可制造性。水钠锰矿放电反应包括溶解-沉淀反应，其中Mn3+离子变得可溶并且在导电碳上作为Mn2+沉淀出来。该第二电子过程涉及非导电氢氧化锰[Mn(OH)2]层在导电石墨上的形成。
所得的包含层状MnO2的阴极可以用于电池中。参见图2，电池10具有外壳6、阴极集流体1、阴极材料2、隔膜3、阳极集流体4和阳极材料5。图2示出了棱柱形电池布置。在另一个实施例中，该电池是圆柱形电池。电解质分散在整个电池10的开放空间中。参见图2，阴极集流体1和阴极材料2统称为阴极12或正电极12。阳极可以包含任何合适的材料，诸如锌、羟基氧化镍(NiOOH)、铁、镉和金属氢化物(MH)。
实例
尽管已经对这些实施例概括地进行了描述，但是作为本披露内容的具体实施例并且为了证实其实践和优点而给出以下实例。应当理解，这些实例是以说明的方式给出的，不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求书。
实例1
在第一实例中，进行了一组组合实验以示出添加剂的有益效果。循环伏安法(CV)曲线在图3中示出。在混合物中使用5wt.％负载量的二氧化锰(EMD)，其中剩余部分由石墨平衡。图3(图片a-d)清楚地示出，二氧化锰单独循环时是不可逆的。它劣化形成Mn3O4的非活性相。图3(图片e-h)示出了向混合物中添加氧化铋(1wt.％)的有益效果。图3(图片e和f)示出，仅存在氧化铋就足以使二氧化锰可再充电，如图3(图片g和h)中所示，激活是不必要的。然而，对于理论容量的最大容量保持率，激活相对于Hg|HgO介于-0.6V与-1V之间的较低电势是必需的。图3(图片i-l)示出了仅向混合物中添加铜的有益效果。在该实例中，添加铜作为基材，充当二氧化锰混合物的载体。铜还有助于二氧化锰的可逆性。事实上，它充当比氧化铋更好的添加剂，因为它有助于在相对于Hg|HgO介于-0.6V与0.3V之间获得更高容量保持率。
实例2
在第二实例中，将氧化铋和铜都添加至具有二氧化锰的混合物中。二氧化锰和添加剂的负载量重量百分比与实例2相同。如图4中所示，存在两种添加剂非常有益于比简单地具有彼此独立的添加剂快得多获得更高的容量保持率。当二氧化锰在使用两种添加剂的情况下在相对于Hg|HgO介于-1V与0.3V之间循环时，容量保持率是二氧化锰理论容量的100％。
实例3
在第三实例中，如图5中所示，对具有与前述实例相同的负载量重量％的二氧化锰、氧化铋和铜进行恒电流循环。在该实例中还使用了组合方法。在没有添加剂的情况下，二氧化锰的容量保持率非常差。添加氧化铋赋予了可再充电性；然而，当在相对于Hg|HgO介于-1V与0.3V之间循环时，容量保持率好得多。显示添加的铜是最重要的添加剂，因为当循环至相对于Hg|HgO为-0.6V或-1V时，铜独自赋予可逆性和更优异的容量保持率。当一起使用氧化铋和铜两者时，理论值的全容量保持率快得多。
已经描述了各种方法和装置，某些实施例可以包括但不限于：
在第一实施例中，一种电极包含：氧化锰化合物；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁和锌组成的组的一种或多种添加剂，其中该添加剂呈元素形式或盐形式；以及导电碳。
第二实施例可以包括该第一实施例的电极，其中，该二氧化锰化合物是α型二氧化锰、β型二氧化锰、γ型二氧化锰、λ型二氧化锰、ε型二氧化锰、δ型二氧化锰、电解二氧化锰、软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠或富钾的水钠锰矿、隐钾锰矿、布塞尔矿、氧化锰、尖晶石形式的二氧化锰、二氧化锰或氧化锰或氢氧化锰的部分或完全质子化(H+)结构、锰的氢氧化物结构、二氧化锰的部分或完全锂化结构、二氧化锰的水插层结构、二氧化锰的铜插层结构、二氧化锰的组合或中间相。
第三实施例可以包括该第一或第二实施例的电极，其中该尖晶石形式的二氧化锰为Mn3O4、ZnMn2O4、LiMn2O4、AlMn2O4、CuMn2O4、HMn2O4、MgMn2O4、或它们的组合。
第四实施例可以包括该第一至第三实施例中任一项的电极，其中锰的氢氧化物结构是α,γ,β,δ-MnOOH或Mn(OH)2。
第五实施例可以包括该第一至第四实施例中任一项的电极，其中该添加剂呈氧化物或氢氧化物形式、或元素形式。
第六实施例可以包括该第五实施例的电极，其中该添加剂是氧化铋、氢氧化铋、氧化铜、氢氧化铜、氢氧化钴、氧化铅、氧化银、氧化镍、氢氧化镍、氢氧化锂、镍、铜、铋或钴。
第七实施例可以包括该第一或第五实施例的电极，其中该添加剂是铜，并且呈粉末形式或金属载体形式。
第八实施例可以包括该第一至第七实施例中任一项的电极，其中该导电碳选自由石墨、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯以及它们的组合组成的组。
第九实施例可以包括该第一至第八实施例中任一项的电极，其中该电极基本上由以下项组成：大于0wt.％且小于或等于99wt.％的该氧化锰，其中该氧化锰是二氧化锰；大于0wt.％且小于或等于99wt.％的该导电碳；并且剩余部分被该添加剂覆盖。
第十实施例可以包括该第一至第九实施例中任一项的电极，其中该电极具有介于5％-95％之间的孔隙率。
在第十一实施例中，一种电池包括：外壳；设置在该外壳中的电解质；设置在该外壳中的阳极；设置在该外壳中并包含阴极材料的阴极，该阴极材料包括：氧化锰化合物；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁和锌组成的组的一种或多种添加剂，其中该添加剂呈元素形式或盐形式；以及导电碳。
第十二实施例可以包括该第十一实施例的电池，其中该电池是恒电流可再充电至少十个循环的二次电池。
第十三实施例可以包括该第十一或第十二实施例的电池，其中二氧化锰具有第二电子容量，并且该电池是递送二氧化锰的该第二电子容量的1％-100％的一次电池。
第十四实施例可以包括该第十一至第十三实施例中任一项的电池，其中二氧化锰具有第二电子容量，并且该电池递送该第二电子容量的有限利用持续至少十个循环。
第十五实施例可以包括该第十一至第十四实施例中任一项的电池，其中该阳极是锌、锂、铝、镁、铁、钾、钙、硒或羟基氧化镍。
第十六实施例可以包括该第十一至第十五实施例中任一项的电池，该电池进一步包括介于该阳极与阴极之间的聚合物隔膜。
第十七实施例可以包括该第十六实施例的电池，其中，该聚合物隔膜包含选自由纤维素膜、烧结聚合物膜、亲水改性的聚烯烃或它们的组合组成的组的聚合物。
第十八实施例可以包括该第十一至第十七实施例中任一项的电池，其中，该电解质是酸性、碱性、离子液体、基于有机物的、固相、凝胶或它们的组合，其传导锂离子、镁离子、铝离子、钾离子、钙离子或锌离子。
第十九实施例可以包括该第十一至第十八实施例中任一项的电池，其中二氧化锰具有第二电子容量，并且稳定的二氧化锰和可逆的二氧化锰是通过循环该第二电子容量的0.1％-100％而形成的，该第二电子容量在以下限值之间：相对于锌大于或等于0.8V且小于或等于2.5V或者相对于Hg|HgO大于或等于-0.4V且小于或等于1.1V、相对于Zn大于或等于0V且小于或等于2.5V或者相对于Hg|HgO大于或等于-1.4V且1.1V。
在第二十实施例中，一种生产电池的方法包括以下步骤：将阴极设置到外壳中，该阴极包含阴极材料，该阴极材料包括：氧化锰化合物；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁、锌以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂，其中该添加剂呈元素形式或盐形式；以及导电碳；将阳极设置到该外壳中；将聚合物隔膜设置在该阳极与该阴极之间，使得该阳极与该阴极电分开；将碱性电解质添加至该外壳中。
在第二十一实施例中，一种形成在电池的阴极中使用的层状二氧化锰的方法包括：将阴极设置到电化学电池单元的外壳中，该阴极包含阴极材料，该阴极材料包括：二氧化锰化合物；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁、锌以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂，其中该添加剂呈元素形式或盐形式；以及导电碳；将阳极设置到该外壳中；将聚合物隔膜设置在该阳极与该阴极之间，使得该阳极与该阴极电分开；将碱性电解质添加至该外壳中；将该电化学电池单元循环到该二氧化锰的第2电子容量；形成具有层状二氧化锰结构的层状二氧化锰，其中该一种或多种添加剂被掺入到该层状二氧化锰结构中。
第二十二实施例可以包括该第二十一实施例的方法，其中，使该电化学电池单元循环包括使该电化学电池单元在相对于Hg|HgO的-1V与相对于Hg|HgO的0.3V之间循环。
第二十三实施例可以包括该第二十一或第二十二实施例的方法，该方法进一步包括：在形成该层状二氧化锰之后使用该电化学电池单元作为电池。
第二十四实施例可以包括该第二十三实施例的方法，其中，使用该电化学电池单元包括将该电池单元放电和充电多次。
第二十五实施例可以包括该第二十四实施例的方法，其中，使用该电化学电池单元包括在该层状二氧化锰的第2电子容量的至少一部分内将该电化学电池单元放电。
第二十六实施例可以包括该第二十一至第二十五实施例中任一项的方法，其中，该二氧化锰化合物是α型二氧化锰、β型二氧化锰、γ型二氧化锰、λ型二氧化锰、ε型二氧化锰、δ型二氧化锰、电解二氧化锰、软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠或富钾的水钠锰矿、隐钾锰矿、布塞尔矿、氧化锰、尖晶石形式的二氧化锰、二氧化锰或氧化锰或氢氧化锰的部分或完全质子化(H+)结构、锰的氢氧化物结构、二氧化锰的部分或完全锂化结构、二氧化锰的水插层结构、二氧化锰的铜插层结构、二氧化锰的组合或中间相。
第二十七实施例可以包括该第二十一至第二十六实施例中任一项的方法，其中，该尖晶石形式的二氧化锰为Mn3O4、ZnMn2O4、LiMn2O4、AlMn2O4、CuMn2O4、HMn2O4、MgMn2O4、或它们的组合。
第二十八实施例可以包括该第二十一至第二十七实施例中任一项的方法，其中，锰的氢氧化物结构是α,γ,β,δ-MnOOH或Mn(OH)2。
第二十九实施例可以包括该第二十一至第二十八实施例中任一项的方法，其中，该添加剂呈氧化物或氢氧化物形式、或元素形式。
第三十实施例可以包括该第二十一至第二十九实施例中任一项的方法，其中，该添加剂是氧化铋、氢氧化铋、氧化铜、氢氧化铜、氢氧化钴、氧化铅、氧化银、氧化镍、氢氧化镍、氢氧化锂、镍、铜、铋或钴。
第三十一实施例可以包括该第二十一或第三十实施例的方法，其中，该添加剂是铜，并且呈粉末形式或金属载体形式。
第三十二实施例可以包括该第二十一至第三十一实施例中任一项的方法，其中，该导电碳选自由石墨、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯以及它们的组合组成的组。
第三十三实施例可以包括该第二十一至第三十二实施例中任一项的方法，其中，该电极基本上由以下项组成：大于0wt.％且小于或等于99wt.％的该二氧化锰；大于0wt.％且小于或等于99wt.％的该导电碳；并且剩余部分被该添加剂覆盖。
第三十四实施例可以包括该第二十一至第三十三实施例中任一项的方法，其中，该电极具有介于5％-95％之间的孔隙率。
第三十五实施例可以包括该第二十一至第三十四实施例中任一项的方法，该方法进一步包括：从该电化学电池单元中移除该层状二氧化锰；将该层状二氧化锰与至少一种附加的组分组合以形成阴极混合物；使用该阴极混合物形成阴极；将该阴极放置在电池中；以及使电池运行。
在第三十六实施例中，一种形成阴极材料的方法包括：将以下项组合：二氧化锰；选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁和锌组成的组的一种或多种添加剂；以及导电碳；其中该添加剂呈元素形式或盐形式；并且其中该二氧化锰具有第二电子容量；基于该组合形成阴极混合物；使该阴极混合物在该二氧化锰的第二电子容量的0.1％-100％之间循环，该第二电子容量在以下限值之间：相对于锌大于或等于0.8V且小于或等于2.5V或者相对于Hg|HgO大于或等于-0.4V且小于或等于1.1V、相对于Zn大于或等于0V且小于或等于2.5V或者相对于Hg|HgO大于或等于-1.4V且1.1V；以及形成具有层状二氧化锰结构的层状二氧化锰，其中该一种或多种添加剂被掺入到该层状二氧化锰结构中。
第三十七实施例可以包括该第三十六实施例的方法，该方法进一步包括：在形成该层状二氧化锰之后使用该电化学电池单元作为电池。
第三十八实施例可以包括该第三十六或第三十七实施例的方法，其中，使用该电化学电池单元包括将该电池单元放电和充电多次。
第三十九实施例可以包括该第三十八实施例的方法，其中，使用该电化学电池单元包括在该层状二氧化锰的第2电子容量的至少一部分内将该电化学电池单元放电。
第四十实施例可以包括该第三十六至第三十九实施例中任一项的方法，其中，该电池是恒电流可再充电至少十个循环的二次电池。
第四十一实施例可以包括该第三十六至第四十实施例中任一项的方法，其中，二氧化锰具有第二电子容量，并且该电池是递送二氧化锰的该第二电子容量的1％-100％的一次电池。
第四十二实施例可以包括该第三十六至第四十一实施例中任一项的方法，其中，二氧化锰具有第二电子容量，并且该电池递送该第二电子容量的有限利用持续至少十个循环。
第四十三实施例可以包括该第三十六至第四十二实施例中任一项的方法，其中，该阴极混合物在电化学电池单元内循环，其中该电化学电池单元包括阳极、电解质、以及设置在该阳极与该阴极混合物之间并使该阳极与该阴极混合物电绝缘的隔膜。
第四十四实施例可以包括该第四十三实施例的方法，其中，该阳极是锌、锂、铝、镁、铁、钾、钙、硒或羟基氧化镍。
第四十五实施例可以包括该第四十三实施例的方法，其中，该聚合物隔膜包含选自由纤维素膜、烧结聚合物膜、亲水改性的聚烯烃或它们的组合组成的组的聚合物。
第四十六实施例可以包括该第四十三实施例的方法，其中，该电解质是酸性、碱性、离子液体、基于有机物的、固相、凝胶或它们的组合，其传导锂离子、镁离子、铝离子、钾离子、钙离子或锌离子。
尽管上文已经示出和描述了根据本文所披露的原理的各种实施例，但是本领域的技术人员可以在不脱离本披露内容的精神和传授内容的情况下对其作出修改。本文描述的实施例仅是代表性的，并不旨在进行限制。许多变型、组合与修改是可能的，并且在本披露内容的范围之内。由组合、集成和/或省略一个或多个实施例的特征而产生的替代性实施例也在本披露内容的范围之内。因此，保护范围不受以上阐述的描述限制，而是由所附权利要求书限定，该范围包含权利要求主题的所有等同物。每一项权利要求都作为进一步的披露内容结合到说明书中，并且权利要求是一项或多项本发明内容的一个或多个实施例。另外，上述任何优点和特征可以涉及具体的实施例，但是不应当将这些公布的权利要求的应用限制于实现任何或所有上述优点或者具有任何或所有上述特征的方法和结构。
此外，本文所用的段落标题是为了与37C.F.R.1.77下的建议一致或以其他方式提供组织线索而提供的。这些标题不应限制或表征在可以从本披露内容公布的任何权利要求中阐述的一项或多项发明内容。具体地讲并且举例来说，尽管标题可能提到“技术领域”，但是权利要求不应当受到在该标题下选择的用于描述所谓“技术领域”的语言限制。另外，对“背景技术”中的技术的描述不应被解释为承认某些技术是本披露内容中的任何一项或多项发明内容的现有技术。“发明内容”也不应被认为限制对在所公布的权利要求中阐述的一项或多项发明内容的表征。另外，本披露内容中以单数形式对“本发明”的任何提及都不应被用来论证本披露内容中仅存在单个新颖点。根据从本披露内容中公布的多项权利要求的限制，可以阐述多项发明内容，并且这些权利要求相应地限定了由此保护的一项或多项发明内容及其等同物。在所有情况下，权利要求的范围应当根据本披露内容，基于其自身的优点来考虑，但不应当受到本文阐述的标题的约束。
使用更广义的术语(诸如包含、包括和具有)应当被理解为提供对更狭义的术语(诸如由……组成、主要由……组成，以及基本上包括)的支持。关于实施例的任何要素使用术语“任选地”、“可以”、“可能”、“可能地”等意味着该要素不是必需的，或者替代性地，该要素是必需的，这两种替代方案都在一个或多个实施例的范围之内。而且，对实例的参考仅出于说明性目的而提供，并且不旨在具有排他性。
虽然在本披露内容中已经提供了若干实施例，但是应当理解，在不脱离本披露内容的精神或范围的情况下，可以许多其他具体形式来体现所披露的系统和方法。本发明的实例应被认为是说明性的而非限制性的，并且本发明不限于本文给出的细节。例如，各种要素或组分可以组合或集成在另一系统中，或者可以省略或不实现某些特征。
而且，在不脱离本披露内容的范围的情况下，在各个实施例中被描述和展示为离散或分开的技术、系统、子系统和方法可以与其他系统、模块、技术或方法组合或集成。被示出或讨论为彼此直接耦合或通信的其他项目可以通过一些接口、装置或中间部件来间接耦合或通信，无论是以电方式、机械方式还是其他方式。改变、替换和变更的其他实例可由本领域技术人员探知，并且可以在不脱离本文所披露的精神和范围的情况下做出。

Claims (18)

1.一种形成在电池的第一阴极中使用的层状二氧化锰的方法，该方法包括以下步骤：
将第二阴极设置到电化学电池单元的外壳中，该第二阴极包含阴极材料，该阴极材料包括：
二氧化锰化合物，
选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁、锌以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂，其中该添加剂呈元素形式或盐形式，以及
导电碳；
将阳极设置到该外壳中；
将聚合物隔膜设置在该阳极与该第二阴极之间，使得该阳极与该第二阴极电分开；
将碱性电解质添加至该外壳中；
将该电化学电池单元循环到该二氧化锰的第2电子容量，其中使该电化学电池单元循环包括使该电化学电池单元在相对于Hg|HgO的-1 V与相对于Hg|HgO的0.3 V之间循环；
形成具有层状二氧化锰结构的层状二氧化锰，其中该一种或多种添加剂被掺入到该层状二氧化锰结构中；
从该电化学电池单元中移除该层状二氧化锰；
将该层状二氧化锰与至少一种附加的组分组合以形成阴极混合物；
使用该阴极混合物形成第一阴极；
将该第一阴极放置在电池中；以及
使所述电池运行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该二氧化锰化合物是α型二氧化锰、β型二氧化锰、γ型二氧化锰、λ型二氧化锰、ε型二氧化锰、δ型二氧化锰、电解二氧化锰、软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠或富钾的水钠锰矿、隐钾锰矿、布塞尔矿、氧化锰、尖晶石形式的二氧化锰、二氧化锰或氧化锰或氢氧化锰的部分或完全质子化（H+）结构、锰的氢氧化物结构、二氧化锰的部分或完全锂化结构、二氧化锰的水插层结构、二氧化锰的铜插层结构、二氧化锰的组合或中间相。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该尖晶石形式的二氧化锰为Mn3O4、ZnMn2O4、LiMn2O4、AlMn2O4、CuMn2O4、HMn2O4、MgMn2O4、或它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述层状二氧化锰化合物为氢氧化物结构，并且其中锰的所述氢氧化物结构是α,γ,β,δ-MnOOH或Mn(OH)2。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该一种或多种添加剂呈氧化物或氢氧化物形式、或元素形式。
6.如权利要求1所述的方法，其中，该一种或多种添加剂包括氧化铋、氢氧化铋、氧化铜、氢氧化铜、氢氧化钴、氧化铅、氧化银、氧化镍、氢氧化镍、氢氧化锂、镍、铜、铋、钴、镁或氧化镁。
7.如权利要求1所述的方法，其中，该添加剂是铜，并且呈粉末形式或金属载体形式。
8.如权利要求1所述的方法，其中，该导电碳选自由石墨、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯以及它们的组合组成的组。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该第一阴极基本上由以下项组成：大于0 wt.%且小于或等于 99 wt.%的该二氧化锰；大于0 wt.%且小于或等于99 wt.%的该导电碳；并且剩余部分被该添加剂覆盖。
10.如权利要求1所述的方法，其中，该第一阴极具有介于5%-95%之间的孔隙率。
11.一种形成阴极的方法，该方法包括：
将以下项组合：
二氧化锰，
选自由铋、铜、锡、铅、银、钴、镍、镁、铝、钾、锂、钙、金、锑、铁和锌组成的组的一种或多种添加剂；以及
导电碳，其中该添加剂呈元素形式或盐形式；并且其中该二氧化锰具有第二电子容量；
基于该组合形成第一阴极混合物；
使该第一阴极混合物在该二氧化锰的第二电子容量的0.1%-100%之间循环，该第二电子容量在以下限值之间：相对于锌大于或等于0.8 V且小于或等于2.5 V，或者相对于Hg|HgO大于或等于-0.4 V且小于或等于1.1 V；相对于Zn大于或等于0 V且小于或等于2.5 V，或者相对于Hg|HgO大于或等于-1.4 V且1.1 V，其中所述循环发生在电化学电池单元中；以及
形成具有层状二氧化锰结构的层状二氧化锰，其中该一种或多种添加剂被掺入到该层状二氧化锰结构中；
从该电化学电池单元中移除该层状二氧化锰；
将该层状二氧化锰与至少一种附加的组分组合以形成第二阴极混合物；
使用该第二阴极混合物形成阴极；
将该阴极放置在电池中；以及
使所述电池运行。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该电池是恒电流可再充电至少十个循环的二次电池。
13.如权利要求11所述的方法，其中，二氧化锰具有第二电子容量，并且该电池是递送二氧化锰的该第二电子容量的1%-100%的一次电池。
14.如权利要求11所述的方法，其中，二氧化锰具有第二电子容量，并且该电池递送该第二电子容量的有限利用持续至少十个循环。
15.如权利要求11所述的方法，其中，该层状二氧化锰在该电化学电池单元内循环，其中该电化学电池单元包括阳极、电解质、以及设置在该阳极与该二阴极混合物之间并使该阳极与该二阴极混合物电绝缘的聚合物隔膜。
16.如权利要求15所述的方法，其中，该阳极是锌、锂、铝、镁、铁、钾、钙、硒或羟基氧化镍。
17.如权利要求15所述的方法，其中，该聚合物隔膜包含选自由纤维素膜、烧结聚合物膜、亲水改性的聚烯烃或它们的组合组成的组的聚合物。
18.如权利要求15所述的方法，其中，该电解质是酸性、碱性、离子液体、基于有机物的、固相、凝胶或它们的组合，其传导锂离子、镁离子、铝离子、钾离子、钙离子或锌离子。
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