JP5598844B2 - マンガン酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムニ次電池、スーパーキャパシタの電極材料、エレクトロクロミック材料、吸着材、イオン交換材料あるいは触媒として有用なバーネサイト型層状マンガン酸化物の製造方法に関する。
マンガン酸化物はさまざまな結晶構造を有し、電子・カチオンの注入によって複数の酸化状態を取りうるため、二次電池、キャパシタなどの電荷貯蔵材料として活発に研究されてきた。層状マンガン酸化物は電子移行のための連続的な酸化物層とイオン移動のための連続的な空間をあわせもち、その特異なイオン交換特性や電気化学特性がさまざまな分野で注目されている。
バーネサイトは海底マンガン団塊を形成している鉱物の一種であり、金属イオンに対する極めて大きな吸着容量が注目されてきた。バーネサイトはＭｎＯ６正八面体ユニットが稜を共有することで二次元層構造を有している。Ｍｎは主に４価で存在するが、一部が３価に置換されることでＭｎ酸化物層（シート）は負に帯電しており、この負電荷を電気的に中和するためにカチオンがインターカレートしている。
バーネサイト型層状マンガン酸化物の製造方法として、特許文献１には、有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物を電気化学的に酸化することにより、該有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を製造することが開示されている。
前記特許文献１の層状マンガン酸化物電極は、良好な電流応答が得られないという欠点があった。
また、前記特許文献１のアノード電解法では電極に腐食の問題が生じるため、高価な白金板を必要とし、安価なステンレス板のような金属板が使用できなかった。
そこで、本発明は、カソード還元法により良好な電流応答が得られるとともに、安価なステンレス板を使用することができる、電荷貯蔵材料、触媒、吸着材、イオン交換体として有用な高い結晶性を有する層状マンガン酸化物の製造方法を提供するものである。
本発明は、アルカリ金属イオン共存下で過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ −）を、アルカリ金属イオンの過マンガン酸イオンに対するモル濃度比を１０〜１００の範囲にし且つ、電極に印加する電位を＋０．１７〜−０．０４Ｖ（対銀／塩化銀電極）の範囲にしてカソード還元することを特徴とする結晶性を有する層状マンガン酸化物の製造方法である。
また、電極基板として、ステンレス鋼、ステンレス鋼よりも貴な金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）被覆ガラス電極および炭素電極の群から選ばれる少なくとも１種の電極基板を使用することができる。具体的には、ステンレス鋼あるいはステンレス鋼よりも貴な金属からなる電極基板、例えば、白金、金などの不活性な貴金属電極以外にも、ステンレス鋼あるいはステンレス鋼よりも貴な金属、すなわち、チタン、ニッケル、タンタルならびにＩＴＯ（酸化インジウムスズ）被覆ガラス電極、炭素電極が使用できる。
本発明のカソード還元法により従来のアノード酸化法に比べて電流応答の優れたマンガン酸化物が得られる。
本発明により、腐食の問題を回避しながらナノ層状マンガン酸化物を作製でき、電極基板として、安価なステンレス板の使用が可能となる。
本発明により、電荷貯蔵材料、触媒、吸着材、イオン交換体として有用な高い結晶性を有する、ナノ層状マンガン酸化物を作製できる。
マンガン酸化物の製造装置は、図６に示すように、電解セルに電解液（過マンガン酸カリウム、塩化カリウム）を入れ、白金板あるいはステンレス板などを作用極とし、白金板を対極として配置し、白金板に電位を印加した。電解時間は約３０分であった。参照極には銀／塩化銀電極を用い、液絡を使ってセルと連結した。
（１）過マンガン酸カリウム２ｍＭと塩化カリウム０〜１０００ｍＭを混合した水溶液を５０ｍＬ調製した。このとき、カリウムイオン／過マンガン酸イオンのモル濃度比は０〜５００となる。
（２）窒素バブリングにより（１）の水溶液の脱酸素を行った。
（３）作用極として白金板（１ｃｍ×１ｃｍ）電極、対極として白金板（ｌｃｍ×１ｃｍ）を（１）の各溶液に浸漬した。参照極には銀／塩化銀電極を用い、液絡を使ってセルと連結した。
（４）開回路電位（自然電位）が一定値を示すまで静置した。
（５）０Ｖの電位を印加して電析を行った。通過電気量は０．６Ｃ／ｃｍ２とした。
（６）得られた薄膜を自然乾燥しＸ線回折を行った。結果を図１に示す。
（７）図１ｂ〜ｆ（カリウムイオン／過マンガン酸イオンのモル濃度比＝１０〜１００に対応する）において２θ＝１２．３°と２４．７°にバーネサイト型の層状マンガン酸化物に特有な回折ピークが観察される。これらはそれぞれ００１と００２面に帰属され、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄsinθ）より、層間距離（＝００１面の格子定数）は０．７２ｎｍと見積もられた。
（８）図１ａ（カリウムイオン／過マンガン酸イオンのモル濃度比＝０に対応する）では白金基板によるピーク以外観察されない。よって析出した膜は非晶質のマンガン酸化物である。
（９）図１ｇと図１ｈ（それぞれカリウムイオン／過マンガン酸イオンのモル濃度比＝２５０と５００に対応する）では２θ＝２８°にβ−ＭｎＯ２に特有なピークが観察された。すなわち、この条件ではバーネサイト型層状マンガン酸化物とβ−ＭｎＯ２の混合物が生成する。
（２）窒素バブリングにより（１）の水溶液の脱酸素を行った。
（３）作用極として白金板（１ｃｍ×１ｃｍ）電極、対極として白金板（ｌｃｍ×１ｃｍ）を（１）の各溶液に浸漬した。参照極には銀／塩化銀電極を用い、液絡を使ってセルと連結した。
（４）開回路電位（自然電位）が一定値を示すまで静置した。
（５）０Ｖの電位を印加して電析を行った。通過電気量は０．６Ｃ／ｃｍ２とした。
（６）得られた薄膜を自然乾燥しＸ線回折を行った。結果を図１に示す。
（７）図１ｂ〜ｆ（カリウムイオン／過マンガン酸イオンのモル濃度比＝１０〜１００に対応する）において２θ＝１２．３°と２４．７°にバーネサイト型の層状マンガン酸化物に特有な回折ピークが観察される。これらはそれぞれ００１と００２面に帰属され、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄsinθ）より、層間距離（＝００１面の格子定数）は０．７２ｎｍと見積もられた。
（８）図１ａ（カリウムイオン／過マンガン酸イオンのモル濃度比＝０に対応する）では白金基板によるピーク以外観察されない。よって析出した膜は非晶質のマンガン酸化物である。
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（１）過マンガン酸カリウム２ｍＭと塩化力リウム５０ｍＭを混合した水溶液を５０ｍＬ調製した。
（２）窒素バブリングにより（１）の水溶液の脱酸素を行った。
（３）作用極として白金板（１ｃｍ×１ｃｍ）電極、対極として白金板（１ｃｍ×１ｃｍ）を（１）の溶液に浸漬した。参照極には銀／塩化銀電極を用い、液絡を使ってセルと連結した。
（４）開回路電位（自然電位）が一定値を示すまで静置した。
（５）＋０．２５〜−０．２１Ｖの電位を印加して電析を行った。通過電気量は０．６Ｃ／ｃｍ２とした。
（６）得られた薄膜を自然乾燥しＸ線回折を行った。結果を図２に示す。
（７）図２ｂ〜i（印加電位＝＋０．１７〜−０．０４Ｖに対応する）において２θ＝１２．３°と２４．７°にバーネサイト型の層状マンガン酸化物に特有な回折ピークが観察される。これらはそれぞれ００１と００２面に帰属され、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄsinθ）より、層間距離（＝００１面の格子定数）は０．７２ｎｍと見積もられた。
（８）図２ａ（印加電位＝＋０．２５Ｖに対応する）では白金基板によるピーク以外観察されない。よって析出した膜は非晶質のマンガン酸化物である。
（９）図２ｊ（印加電位＝−０．２１Ｖに対応する）では白金基板によるピーク以外観察されない。よって析出した膜は非晶質のマンガン酸化物である。
（２）窒素バブリングにより（１）の水溶液の脱酸素を行った。
（３）作用極として白金板（１ｃｍ×１ｃｍ）電極、対極として白金板（１ｃｍ×１ｃｍ）を（１）の溶液に浸漬した。参照極には銀／塩化銀電極を用い、液絡を使ってセルと連結した。
（４）開回路電位（自然電位）が一定値を示すまで静置した。
（５）＋０．２５〜−０．２１Ｖの電位を印加して電析を行った。通過電気量は０．６Ｃ／ｃｍ２とした。
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（７）図２ｂ〜i（印加電位＝＋０．１７〜−０．０４Ｖに対応する）において２θ＝１２．３°と２４．７°にバーネサイト型の層状マンガン酸化物に特有な回折ピークが観察される。これらはそれぞれ００１と００２面に帰属され、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄsinθ）より、層間距離（＝００１面の格子定数）は０．７２ｎｍと見積もられた。
（８）図２ａ（印加電位＝＋０．２５Ｖに対応する）では白金基板によるピーク以外観察されない。よって析出した膜は非晶質のマンガン酸化物である。
（９）図２ｊ（印加電位＝−０．２１Ｖに対応する）では白金基板によるピーク以外観察されない。よって析出した膜は非晶質のマンガン酸化物である。
（１）過マンガン酸カリウム２ｍＭと塩化カリウム５０ｍＭを混合した水溶液を５０ｍＬ調製した。
（２）窒素バブリングにより（１）の水溶液の脱酸素を行った。
（３）作用極としてステンレス板（２ｃｍ×１ｃｍ）電極、対極として白金板（１ｃｍ×ｌｃｍ）を（１）の溶液に浸漬した。参照極には銀／塩化銀電極を用い、液絡を使ってセルと連結した。
（４）開回路電位（自然電位）が一定値を示すまで静置した。
（５）０Ｖの電位を印加して電析を行った。通過電気量は０．６Ｃ／ｃｍ２とした。
（６）得られた薄膜を自然乾燥しＸ線回折を行った。結果を図３に示す。
（２）窒素バブリングにより（１）の水溶液の脱酸素を行った。
（３）作用極としてステンレス板（２ｃｍ×１ｃｍ）電極、対極として白金板（１ｃｍ×ｌｃｍ）を（１）の溶液に浸漬した。参照極には銀／塩化銀電極を用い、液絡を使ってセルと連結した。
（４）開回路電位（自然電位）が一定値を示すまで静置した。
（５）０Ｖの電位を印加して電析を行った。通過電気量は０．６Ｃ／ｃｍ２とした。
（６）得られた薄膜を自然乾燥しＸ線回折を行った。結果を図３に示す。
図３から図１ｂ〜ｆおよび図２ｂ〜iと同じバーネサイト型層状マンガン酸化物が得られたことがわかる。印加した電圧を０Ｖと低くしたので使用したステンレス板の表面には腐食は見られず、得られた前述の層状マンガン酸化物は、白金板を使用した場合と同様に良好であった。
ＭｎＯ４ −から本発明のカソード還元法により、また、Ｍｎ２ ＋から従来のアノード酸化法により作製したマンガン酸化物フィルム被覆白金電極の電流応答を図４の（Ａ）と（Ｂ）に示す。電位の掃引速度（Ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は２〜２００ ｍＶ／ｓとした。
本発明のカソード法により得られたマンガン酸化物の電流応答は、キャパシタ挙動に特徴的な矩形の応答に＋０．３〜＋０．７Ｖのブロードな酸化還元波が重なっている。掃引速度が大きくなってもこの電流応答波の形状は維持され、良好な速度特性をもつ。
これに対して従来のアノード法で得たマンガン酸化物の応答は本発明のカソード還元法のそれよりもはるかに小さく、速い掃引速度では矩形が歪んでいる。
下式より，それぞれの膜の比キャパシタンス（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ；Ｆ／ｇ）を見積もった。２ｍＶ／ｓでの比キャパシタンスは本発明のカソード法で得られた膜が１３１．２Ｆ／ｇ、従来のアノード法で得られた膜が５８．３Ｆ／ｇであった。
Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ＝ Ｉｔ／ΔＥｍ
ここで Ｉは電流（Ａ），ｔは時間（ｓ）、ΔＥは電位掃引幅（０．８Ｖ）、ｍは電極上のマンガン酸化物の質量（ｇ）。
本発明のカソード還元法および従来のアノード酸化法により得られたマンガン酸化物膜の比キャパシタンスを掃引速度の関数として示す（図５）。
図５からいずれの掃引速度においてもカソード法の生成物の方が高い比キャパシタンスを示すことがわかる。これはカソード法により得られたマンガン酸化物の方が酸化状態が低く、固相の電子伝導性が高いこと、また、膜が嵩高く、対イオン（この場合ナトリウムイオン）が活性サイトにアクセスし易いためと考えられる。
Claims (2)
- アルカリ金属イオン共存下で過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ −）を、アルカリ金属イオンの過マンガン酸イオンに対するモル濃度比を１０〜１００の範囲にし且つ、電極に印加する電位を＋０．１７〜−０．０４Ｖ（対銀／塩化銀電極）の範囲にしてカソード還元することを特徴とする結晶性を有する層状マンガン酸化物の製造方法。
- 電極基板として、ステンレス鋼、ステンレス鋼よりも貴な金属、酸化インジウムスズ被覆ガラス電極および炭素電極の群から選ばれる少なくとも１種の電極基板を使用することを特徴とする請求項１に記載の結晶性を有する層状マンガン酸化物の製造方法。
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