CN112225961A - 一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及发泡橡胶领域，公开了一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有橡胶基体、填料、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、发泡剂和助发泡剂，所述橡胶基体中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述顺丁橡胶的含量为10‑30重量份，且所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯的含量重量比为(1‑9)：1。本发明的发泡橡胶组合物制备的发泡材料具有很高的开孔率，低温性能较佳，抗压缩永久变形性能优异，特别适合用于电器汽车等领域，制备减震隔音发泡材料。

Description

一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及发泡橡胶领域，具体地，涉及一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶、硫化橡胶在减震隔音材料中的应用。
背景技术
从上世纪50年代开始，丁腈橡胶和聚氯乙烯(NBR/PVC)橡塑共混并用的成型工艺已发展完善。
NBR/PVC橡塑共混的并用既能体现NBR优良的弹性能与优良的耐油性能，还综合了PVC的优良的耐臭氧性能和优良的抗化学药品性能。
NBR/PVC橡塑发泡材料一般应用在电器的包装、减震隔音、鞋底、运动手柄、管路保温性能等方面。
橡胶单独作为基体材料，发泡材料的收缩率较大但弹性好，树脂单独做基体材料时，发泡材料的弹性较差但收缩率小；橡塑共混制备的发泡材料具有柔韧和轻便等性能，要比单一聚合物发泡材料性能好。
NBR/PVC橡塑共混发泡材料具有柔性，柔性泡沫绝热制品具有质轻、柔软、耐热、阻燃、耐腐蚀、成本低、效率高等特点，具有广阔的市场前景。
针对橡胶发泡材料领域，尤其是丁腈橡胶为基体的发泡材料领域的研究，在很多期刊和专利中已经有了相关报道。然而，当前绝大部分以丁腈橡胶为基体制备的发泡材料几乎都为闭孔材料，因此并不能用作隔音材料，且由于丁腈橡胶自身的性能特点，其耐低温性能和抗压缩永久变形性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术提供的橡胶发泡材料几乎全部为闭孔材料而不能用作隔音材料，且丁腈橡胶耐低温和抗压缩永久变形性能较差的缺陷而提供一种新的发泡橡胶组合物。
本发明提供的新的发泡橡胶组合物形成的发泡橡胶材料具有较高的开孔率，同时具备较好的耐低温性能、抗压缩永久变形性能和隔音效果，以及适中的力学性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、填料、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、发泡剂和助发泡剂，所述橡胶基体中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述顺丁橡胶的含量为10-30重量份，且所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯的含量重量比为(1-9)：1。
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，包括：将本发明第一方面中所述的基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物中的各组分进行混炼以形成混炼胶，再将所得混炼胶进行硫化处理，并将所述硫化处理后得到的制品通过开炼机。
本发明的第三方面提供第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第四方面提供第三方面所述的硫化橡胶在减震隔音材料中的应用。
本发明选用特定比例的丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶共混作为基体材料，并与硫化促进剂配合形成的发泡橡胶组合物制备的发泡材料具有很高的开孔率，低温性能较佳，拉伸强度较好，特别适合用于电器、汽车等领域以制备减震隔音发泡材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物。
本发明中，采用丁腈橡胶、聚氯乙烯、顺丁橡胶三种组分配合形成基体材料，其中顺丁橡胶的添加量对于最终发泡橡胶材料的性能影响较大，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，控制顺丁橡胶的含量为10-30重量份，并与其他组分配合形成的发泡橡胶组合物制得的发泡橡胶材料具有较好的开孔率、耐低温性能、抗压缩永久变形和拉伸强度。
更优选情况下，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述顺丁橡胶的含量为15-25重量份。在该优选的情况下，本发明的发泡橡胶组合物制得的发泡橡胶材料具有更优异的开孔率、耐低温性能、抗压缩永久变形性和拉伸强度。
更优选地，所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯的含量重量比为(1.5-4)：1。丁腈橡胶和聚氯乙烯按照该比例混合，能够进一步提高发泡橡胶组合物制得的发泡材料的拉伸强度。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃大于所述顺丁橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃，且所述丁腈橡胶与所述顺丁橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃的差值为25-55，更优选差值为30-50。本发明的发明人发现，具有该特征的橡胶组合物形成的硫化橡胶的开孔率高，且隔音效果好。
优选情况下，所述顺丁橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30-55，更优选为40-50。所述具有该特征的顺丁橡胶与丁腈橡胶和聚氯乙烯混合作为橡胶基体，再配合本发明的组合物中的其他组分，能够进一步提高发泡橡胶组合物制得的发泡材料的拉伸强度、耐低温性能和抗压缩永久变形性，且其内部的开孔更加均匀。本发明的所述顺丁橡胶可以商购获得，例如中国石化燕山分公司生产的顺丁橡胶，牌号9000(记为BR9000)，门尼粘度ML(1+4)100℃为45；牌号9001(记为BR9001)，中国石化燕山分公司生产，门尼粘度ML(1+4)100℃为55。
优选地，所述丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为10-50重量％，更优选为20-40重量％，进一步优选为25-35重量％。
优选地，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为70-100。所述丁腈橡胶可以商购获得，例如俄罗斯西布尔公司生产的丁腈橡胶，牌号3385(记为NBR3385)，其中结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为85；牌号5085(记为NBR5085)，结合丙烯腈含量为50重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为85。
本发明中，所述聚氯乙烯的平均聚合度优选为700-1500，平均分子量优选为4万-40万。所述聚氯乙烯可以商购获得，例如中国石化齐鲁分公司生产的牌号S1000的聚氯乙烯，平均聚合度为1000，平均分子量为6.5万。
为了使得由本发明的组合物制备得到的硫化橡胶具有更高的开孔率，优选地，所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂中的至少一种。
优选情况下，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述硫化促进剂的含量为1.5-8重量份。采用该用量配比的硫化促进剂能够使得由此获得的发泡材料具有更优异的物理机械性能，以及具有更高的稳定性和更高的开孔率。
根据一种优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为重量比为1:(0.5-3)的次磺酰胺类硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。本发明的次磺酰胺类硫化促进剂可商购得到，例如上海永研华工科技有限公司的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，牌号为CZ。二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂可商购得到，例如上海永研华工科技有限公司的二甲基二硫代氨基甲酸锌，牌号为ZDMC。
本发明中，采用重量比为1:(0.5-3)的次磺酰胺类硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂作为硫化促进剂与本发明的发泡橡胶组合物中的其他组分相互配合时，能够进一步缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量，并能够提高发泡橡胶材料的物理机械性能。
优选地，所述填料选自炭黑、白炭黑、碳酸钙中的至少一种。
本发明的炭黑可商购得到，例如东莞市齐德利化工科技有限公司，牌号为N550。
优选情况下，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述填料的含量为5-50重量份，更优选为10-40重量份，进一步优选为20-30重量份。
优选地，所述硫化剂为硫磺。本发明的硫磺可商购得到，例如潍坊中恒化工有限公司。
优选情况下，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述硫化剂的含量为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。
优选地，所述活化剂为硬脂酸和/或氧化锌。
根据一种优选的具体实施方式，所述活化剂为硬脂酸和氧化锌，且相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述硬脂酸的含量为2-15重量份，更优选为4-10重量份；所述氧化锌的含量为2-10重量份，更优选为3-8重量份。
本发明的氧化锌和硬脂酸可商购得到，例如潍坊恒丰化工有限公司。
优选地，所述发泡剂为无机发泡剂和/或有机发泡剂，且相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述发泡剂的含量为2-20重量份，更优选为5-15重量份。
本发明的所述发泡剂优选在120-200℃下能够释放N2、CO2或者NH3等气体。
优选地，本发明的所述发泡剂为无机发泡剂(如碳酸氢钠、碳酸氢铵等)和/或有机发泡剂(如偶氮二甲酰胺，商品名为发泡剂AC；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，商品名发泡剂H)。
本发明对助发泡剂种类没有特别的限制，只要能够与发泡剂匹配提高发泡效果即可。优选地，所述助发泡剂为氧化锌、硼砂、有机酸及其衍生物、尿素及其衍生物、醇胺化合物中至少一种，且相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述助发泡剂的含量为1-20重量份，更优选为5-15重量份。
例如，所述有机酸可以为硬脂酸、草酸或水杨酸；所述尿素衍生物可以为缩二脲，所述醇胺化合物可以为乙醇胺。
本发明中，发泡剂和助发泡剂配合，助发泡剂能够进一步提高发泡剂活性，降低发泡剂的发泡温度，并且能够使得发泡更加均匀。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的组合物中进一步含有防老剂、增塑剂和热稳定剂。
优选地，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和萘胺类防老剂中的至少一种。
优选情况下，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述防老剂的含量为1-7重量份，更优选为3-5重量份。
所述喹啉类防老剂例如可以为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，商品名为防老剂RD。
所述对苯二胺类防老剂例如可以为N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺，商品名为防老剂4010NA。
所述萘胺类防老剂例如可以为N-苯基-2-萘胺，商品名为防老剂D。
本发明的所述防老剂还可以为咪唑类防老剂，例如2-巯基苯并咪唑，商品名为防老剂MB。
上述防老剂可以与本发明的组合物中的其他组分配合延缓发泡橡胶材料发生热氧及臭氧等老化行为。
根据本发明，所述增塑剂可以为极性增塑剂。优选地，所述增塑剂为煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、合成增塑剂中的至少一种。
更优选地，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述增塑剂的含量为5-40重量份，进一步优选为10-30重量份。
本发明中，选择极性增塑剂和本发明的组合物中的其他组分混合，煤焦油系增塑剂可以选择例如古马隆树脂，脂肪油系增塑剂可以选择例如硬脂酸及硬脂酸盐，合成增塑剂可以选择例如邻苯二甲酸酯类，具体地，例如增塑剂DOP、DBP，脂肪二元酸酯选择商品名为增塑剂DOA、DOS，磷酸酯类增塑剂可以选择商品名为TCP、TOP的增塑剂。增塑剂与发泡橡胶材料中的其他组分配合能够提高生胶塑性，改善混炼胶的加工性能。
所述氧化锌既可以起到活化剂的作用，也可以起到助发泡剂的作用，当应用氧化锌作为本发明的组合物的组分时，氧化锌的用量不高于本发明前文所述的所述活化剂和所述助发泡剂的最大用量之和。
所述硬脂酸既可以起到活化剂的作用，也可以起到助发泡剂的作用，还可以起增塑剂的作用，当应用硬脂酸作为本发明的组合物的组分时，硬脂酸的用量不高于本发明前文所述的所述活化剂、所述助发泡剂和所述增塑剂的最大用量之和。
本发明的所述热稳定剂能够延缓聚氯乙烯的热分解。优选地，所述热稳定剂为铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，为了使得制得的发泡橡胶材料的性能最佳，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述热稳定剂的含量为1-10重量份，更优选为3-8重量份。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法。
本发明中，对于制备硫化橡胶过程中的混炼的步骤没有特别的限定，只要能够实现将发泡橡胶组合物的各组分原料混合均匀即可。例如可以将所述橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。
为了使得制得的发泡橡胶材料的性能更优异，本发明优选制备硫化橡胶的方法中的所述混炼包括一段混炼和二段混炼。
优选地，所述一段混炼包括：将所述组合物中的第一组分在60℃-80℃下进行第一混炼3-5min，制得母炼胶，所述第一组分中含有橡胶基体、填料和活化剂，且任选含有防老剂、增塑剂和热稳定剂。
优选地，所述二段混炼包括：将所述组合物中的第二组分与所述母炼胶在50℃-60℃下进行第二混炼3-4min，制得所述混炼胶，所述第二组分中含有硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和助发泡剂。
采用上述混炼步骤能够使得到的混炼胶不会出现焦烧及提前发泡的现象，有利于后期加工成型，并且后续经硫化和发泡之后得到的产品具有更好的使用性能。并且，采用上述混炼步骤制得的发泡橡胶材料材质均匀，所形成的发泡橡胶材料具有较好的开孔率和有较好的力学性能。
此外，一段混炼和二段混炼均可以在现有的混炼设备中进行，例如可以是开炼机或者密炼机。
优选地，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为140℃-180℃，更优选为150℃-160℃；硫化压力为3MPa-12MPa，更优选为6MPa-10MPa；硫化时间为10min-40min，更优选为20min-30min。
为了提高获得的硫化橡胶的开孔率，优选地，将所述硫化处理后得到的制品通过开炼机的步骤包括：将所述硫化处理后得到的制品通过开炼机至少一次，且辊距为所述制品厚度的1/4至1/2；特别优选地，将所述硫化胶通过开炼机例如3次。
如前所述，本发明的第三方面提供了由本发明的第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第四方面提供了本发明所述的硫化橡胶在减震隔音材料中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下所应用的设备信息如表1所示。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 开炼机 XK-160 青岛鑫城一鸣机械有限公司
3 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
4 万能拉力机 SHIMADZU,AG-20KNG 日本岛津公司
5 密度测试仪 XSE204 瑞士梅特勒公司
6 四麦克风驻波管 7758 丹麦BRUEL&KJAER公司
以下实例中，用于制备发泡橡胶材料的试剂如下：
丁腈橡胶：牌号3385(记为NBR3385)，结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为85；牌号1895(记为NBR1895)，结合丙烯腈含量为18重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为95；牌号4075(记为NBR4075)，结合丙烯腈含量为40重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为75。上述丁腈橡胶均为俄罗斯西布尔公司生产。
聚氯乙烯：牌号S1000，平均聚合度为1000，平均分子量为6.5万，中国石化齐鲁分公司生产。
顺丁橡胶：牌号9000(记为BR9000)，中国石化燕山分公司生产，门尼粘度ML(1+4)100℃为45；牌号3500(记为BR3500)，中国石化高桥分公司生产，门尼粘度ML(1+4)100℃为30。
硫磺，购自潍坊中恒化工有限公司。
氧化锌，硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司。
硫化促进剂：CZ，ZDMC，购自上海永研化工科技有限公司。
炭黑：牌号N550，购自东莞市齐德利化工科技有限公司。
发泡剂：碳酸氢钠、发泡剂AC，发泡剂H，均购自佛山世承气体有限公司。
助发泡剂：尿素、乙醇胺、草酸，均购自上海晶纯生化科技股份有限公司。
防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB，均购自江苏圣奥化学科技有限公司。
增塑剂：古马隆树脂、DBP、DOS、TCP，均购自济南恒瑞化工有限公司。
热稳定剂：钙锌复合稳定剂(工业级产品，25kg装)、钡锌复合稳定剂(工业级产品，25kg装)，均购自邵阳天堂助剂化工有限公司。
实施例1
本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是以丁腈橡胶和聚氯乙烯的总量为100重量份为基准得到的重量份，以下原料的用量重量以kg计，也即，每重量份表示1kg，下同)。
本实施例的硫化橡胶S1的制备方法具体如下：
第一混炼：
设置密炼机初始温度为70℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、活化剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂继续混炼3min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。
第二混炼：
设置密炼机初始温度为50℃，转子转速为60r/min，将一段母炼胶、硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和助发泡剂加入密炼机中混炼3min，排胶。
上述方法得到的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在160℃、8MPa的平板硫化机上硫化30min。
硫化后的制品通过开炼机3次，辊距为制品厚度的1/3，得到硫化橡胶，记为S1。
实施例2
本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示。
本实施例的硫化橡胶S2的制备方法具体如下：
第一混炼：
设置密炼机初始温度为60℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、活化剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂继续混炼4.5min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。
第二混炼：
设置密炼机初始温度为50℃，转子转速为60r/min，将一段母炼胶、硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和助发泡剂加入密炼机中混炼4min，排胶。
上述方法得到的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在150℃、6MPa的平板硫化机上硫化30min。
硫化后的制品通过开炼机3次，辊距为制品厚度的1/2，得到硫化橡胶，记为S2。
实施例3
本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示。
本实施例的硫化橡胶S3的制备方法具体如下：
第一混炼：
设置密炼机初始温度为80℃，转子转速为70r/min，将丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、活化剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂继续混炼2.5min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。
第二混炼：
设置密炼机初始温度为60℃，转子速度为60r/min，将一段母炼胶、硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和助发泡剂加入密炼机中混炼3min，排胶。
上述方法得到的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在140℃、12MPa的平板硫化剂上硫化10min。
硫化后的制品通过开炼机3次，辊距为制品厚度的1/4，得到硫化橡胶，记为S3。
实施例4
本实施例涉及的各组分的配方与实施例1中相似，所不同的是，本实施例中应用的顺丁橡胶的种类不同，具体如表2中所示。
并且，本实施例按照实施例1相同的方法制备硫化橡胶S4。
实施例5
本实施例涉及的各组分的配方与实施例1中相似，所不同的是，本实施例中应用的丁腈橡胶和顺丁橡胶的种类不同，具体如表2中所示。
并且，本实施例按照实施例1相同的方法制备硫化橡胶S5。
实施例6
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S6，不同的是，丁腈橡胶和聚氯乙烯的用量重量比为1：4。
实施例7
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S7，不同的是，硫化促进剂仅采用CZ。
实施例8
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S8，不同的是，硫化促进剂采用4kg的CZ和8kg的ZDMC。
实施例9
本实施例的配方与实施例1中完全相同。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S9，不同的是，硫化后的制品不再通过开炼机，而是直接作为硫化橡胶S9待测试。
实施例1-实施例9制得的硫化橡胶S1-S9的原料添加量如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备硫化橡胶D1，不同的是，不添加顺丁橡胶。
对比例2
按照实施例1的方法制备硫化橡胶D2，不同的是，顺丁橡胶的添加量为40kg。
对比例3
按照实施例1的方法制备硫化橡胶D3，不同的是，顺丁橡胶的添加量为3kg。
对比例4
按照实施例1的方法制备硫化橡胶D4，不同的是，橡胶基体为100kg的丁腈橡胶和20kg的顺丁橡胶。
对比例5
按照实施例1的方法制备硫化橡胶D5，不同的是，橡胶基体为100kg的聚氯乙烯和20kg的顺丁橡胶。
对比例6
选用CN109749154A中实施例1制备得到的硫化橡胶S1作为本对比例的硫化橡胶D6。
对比例7
选用CN109747087A中实施例1制备得到的硫化橡胶S1作为本对比例的硫化橡胶D7。
其中，对比例1-对比例5中制备硫化橡胶D1-D5的原料添加量如表3所示。
表2
Figure BDA0002130386120000151
表2(续)
Figure BDA0002130386120000152
Figure BDA0002130386120000161
表3
Figure BDA0002130386120000162
测试例
对以上各实施例和对比例制得的硫化橡胶进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)硫化橡胶的拉伸强度：按照GB/T528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表4。
(2)硫化橡胶的密度：按照GB/T 533-2008中规定的方法通过密度天平对密度进行测试，试样质量不少于2.5g，对于每组试样，进行2个平行实验，结果取平均值，所得结果见表4。
(3)硫化橡胶的开孔率：开孔率通过水吸收实验得到。开孔率K由下式计算：
Figure BDA0002130386120000171
上述公式中，m1为泡沫块试样的质量；
m2为泡沫块吸水后的质量；
ρl为泡沫块试样密度；
ρ0为橡胶实心胶密度。
(4)硫化橡胶低温脆性温度的测定：按照GB/T 1682-2014中规定的方法对脆性温度进行测试，试样长度为25mm，宽度为6mm，厚度为2mm。
(5)隔音量测定：采用丹麦BRUEL&KJAER公司生产的型号为7758的四麦克风驻波管，对材料的隔音性能进行测试，测试频率为50～1600HZ，测试温度为室温，各实施例和对比例均取500Hz和1000Hz两个数据点对比隔音性能，试样直径100mm，厚度3mm。
(6)压缩永久变形测定：按照GB/T 7759.1规定的方法测定压缩永久变形，试样直径29mm，试样高度12.5mm，测试条件：100℃×72h，压缩率为25％。
表4
Figure BDA0002130386120000172
Figure BDA0002130386120000181
由以上结果可知，选用特定配比的丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶配合作为橡胶基体，制得的橡胶发泡材料经过硫化后在保证其具有一定拉伸强度的前提下，能够保持较为优异的开孔率，并且具有较好的耐低温性能和较低的压缩永久变形。
特别地，按照上述重量份形成的丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶作为橡胶基体，与次磺酰胺类硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂形成的组合物中的硫化促进剂组分配合，能够有效提高产品的开孔率、耐低温性能、抗压缩永久变形性和拉伸强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、填料、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、发泡剂和助发泡剂，所述橡胶基体中含有丁腈橡胶、聚氯乙烯和顺丁橡胶，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述顺丁橡胶的含量为10-30重量份，且所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯的含量重量比为(1-9)：1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述顺丁橡胶的含量为15-25重量份；
优选地，所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯的含量重量比为(1.5-4)：1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃大于所述顺丁橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃，且所述丁腈橡胶与所述顺丁橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃的差值为25-55，优选差值为30-50。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述顺丁橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30-55，优选为40-50；
优选地，所述丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为10-50重量％，优选为20-40重量％，更优选为25-35重量％；优选所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为70-100；
优选地，所述聚氯乙烯的平均聚合度为700-1500，平均分子量为4万-40万。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂中的至少一种；
优选地，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述硫化促进剂的含量为1.5-8重量份；
优选地，所述硫化促进剂为重量比为1:(0.5-3)的次磺酰胺类硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述填料选自炭黑、白炭黑、碳酸钙中的至少一种；
优选地，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述填料的含量为5-50重量份，优选为10-40重量份，更优选为20-30重量份。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化剂为硫磺；
优选地，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述硫化剂的含量为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述活化剂为硬脂酸和/或氧化锌；
优选地，所述活化剂为硬脂酸和氧化锌，且相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述硬脂酸的含量为2-15重量份，优选为4-10重量份；所述氧化锌的含量为2-10重量份，优选为3-8重量份；
优选地，所述发泡剂为无机发泡剂和/或有机发泡剂，且相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述发泡剂的含量为2-20重量份，优选为5-15重量份；
优选地，所述助发泡剂为氧化锌、硼砂、有机酸及其衍生物、尿素及其衍生物、醇胺化合物中至少一种，且相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述助发泡剂的含量为1-20重量份，优选为5-15重量份。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，该组合物中进一步含有防老剂、增塑剂和热稳定剂；
优选地，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和萘胺类防老剂中的至少一种，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述防老剂的含量为1-7重量份，优选为3-5重量份；
优选地，所述增塑剂为煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂、合成增塑剂中的至少一种，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述增塑剂的含量为5-40重量份，优选为10-30重量份；
优选地，所述热稳定剂为铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂中的至少一种，相对于100重量份的所述丁腈橡胶和所述聚氯乙烯，所述热稳定剂的含量为1-10重量份，优选为3-8重量份。
10.一种制备硫化橡胶的方法，包括：将权利要求1-9中任意一项所述的基于顺丁橡胶的发泡橡胶组合物中的各组分进行混炼以形成混炼胶，再将所得混炼胶进行硫化处理，并将所述硫化处理后得到的制品通过开炼机。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混炼包括一段混炼和二段混炼；
所述一段混炼包括：将所述组合物中的第一组分在60℃-80℃下进行第一混炼3-5min，制得母炼胶，所述第一组分中含有橡胶基体、填料和活化剂，且任选含有防老剂、增塑剂和热稳定剂；
所述二段混炼包括：将所述组合物中的第二组分与所述母炼胶在50℃-60℃下进行第二混炼3-4min，制得所述混炼胶，所述第二组分中含有硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和助发泡剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为140℃-180℃，优选为150℃-160℃；硫化压力为3MPa-12MPa，优选为6MPa-10MPa；硫化时间为10min-40min，优选为20min-30min。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，将所述硫化处理后得到的制品通过开炼机的步骤包括：将所述硫化处理后得到的制品通过开炼机至少一次，且辊距为所述制品厚度的1/4至1/2。
14.权利要求10-13中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
15.权利要求14所述的硫化橡胶在减震隔音材料中的应用。
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