CN1122177C - 测量分析物浓度的光敏单层系统的制造方法及由此方法制造的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过对优选永久固定在光束路径的分析物光敏的指示剂的吸附、发光或发光猝灭进行分析物(例如氧)浓度光学检测的光敏单层系统的制造方法，所述分析物是在液体或气体聚集体状态或在溶解状态能够检测的。该光敏单层系统实现了可重复性和极短反应过程。为此目的，将指示剂吸附在填料上并随后与渗透被测分析物的基质材料制成混合物。然后，在压力作用下，将混合物压在底物上，所形成层的厚度取决于施加的压力。聚合、缩聚或硬化所用的光敏层并也在荧光指示剂溶液中溶胀使层均化。

Description

测量分析物浓度的光敏单层系统的制造方法及 由此方法制造的系统
本发明涉及光敏单层系统的制造方法，该方法用于分析物(例如氧)浓度的光学检测，所述检测通过对优选永久固定在光束路径上的且对分析物光敏的指示剂的吸附、发光或发光猝灭而进行，所述分析物可在液体或气体聚集体状态或溶解形式下被检测。
本发明进一步涉及根据上述方法制造的单层光敏系统。
使用光导波器通过钌-α-二亚胺配合物的动态发光猝灭测定O2分压或O2浓度的系统和方法描述于EP0190829和EP0190830，其还描述于EP0313655和EP0344313，以及DE3346810，DE3702210和DE4108808。
在此情况下，[Ru(bipy)3]2+、[Ru(phen)3]2+或[Ru(4，7ph2phen)3]2+用作抗衡离子与氯化物或高氯酸盐结合形成钌配合物(其磷光可被氧猝灭)。将这些指示剂颜料固定于可渗透过氧的聚硅氧烷基质材料上并将其施用于玻璃纤维。有人建议使用带有不同取代基和添加剂以及特定层序或保护膜的聚硅氧烷。此外，还有人提出指示剂基质体系设置于玻璃纤维上，该玻璃纤维可作为特定角度下的基底。
在EP190829中提出了用多种增塑剂作为基质材料的添加剂，在这种情况下，基质材料以20°至30°角设置在基底纤维上。如在EP190830中所述，指示剂基质体系也可部分提供于纤维的光学周边。在EP0313655＝WO88/00339中，提出了不紧固在特定材料上的光透明基质材料，指示剂吸附在其上或固定在其中。
在EP0344313中提出了透明底物、指示剂和透气膜的层顺序。根据DE3346810，指出除了多种指示剂外(其中还有钌化合物)和基质聚合物(其中也有聚硅氧烷)，基质的特定形式(例如薄片、球和膜)，以及固体添加剂(例如硅胶)。此外，还描述了多种将指示剂引入基质的方法，例如向内扩散、机械混合或共价结合；还提出了附加保护层。DE-PS3702210描述了二组份硅聚合物的使用。
最终，DE4108808提出将含指示剂硅膜凸面铺在透明基质上。
此外，在DE3148830中描述了测定氧在气体、液体和组织中浓度的装置，在该装置中单一尺寸层置于由粘合剂或胶层形成的发光表面的透明载体上，通过用特定波长的灯照射得到想要的测定信号。在这情况下，单一尺寸层由发光颜料自身或吸附该颜料的惰性载体(例如硅胶或其它疏水塑料)形成。
在GB1190583中提出了气体传感器，其中将发光材料吸收进入可渗透的或多孔的载体基质材料，该基质材料优选为天然或合成聚合物或多孔玻璃。
由EP0417535中可以看到光学氧传感器，其中将氧指示剂分子加入聚合物中。作为想要用作氧指示剂载体的这种聚合物的实例，其中提出的是聚二甲基硅氧烷。将所用聚合物溶于含氧指示剂的溶剂，然后，将该溶液在底物上涂成薄层并硬化；仅仅有间接的影响可作用于所形成层的厚薄上，且因此不总是能得到可重复的结果。
在EP0244394描述的用于测定在气体和液体样品中材料浓度的传感器部件中，提到载体层和具有至少一种指示物质的指示剂层。在这种情况下，至少一个光敏部件施用于载体层。
在WO94/10553中描述了用于在流体中测定参数的光学纤维系统。这里从溶液中将荧光颜料吸附到固体载体，并与液体硅树脂混合，再施用于载体；在这种情况下，除了其它的以外，可用例如聚二甲基苯基硅氧烷或未硬化的聚二甲基硅氧烷作为硅树脂。指示剂基质在载体上还进一步含有指示剂分子。可渗透膜保护指示剂基质，并且载体中还含有多孔玻璃颗粒或基于硅胶或其它多孔玻璃颗粒的多孔材料和非离子胶载体聚合物。还提出用钌(1，10-菲咯啉)氯化物作为可能的指示剂。
在AT390678中描述的用于测定材料浓度的传感器部件中，提出使用由具有荧光指示剂的聚合物组成的指示剂层。该指示剂层由多孔玻璃层组成，其中所用指示剂物质是固定的。在这种情况下，指示剂层可以是其中存在指示剂物质的多孔玻璃层或自旋(spun-on)或轧出的硅层。
在EP0578630还描述了类似装置，在该情况下和于测定样品物理或化学参数的光传感器的传感器膜同样含有具有固定指示剂物质的聚合物基质。
在EP0354204中描述的光传感器中，提出硅胶球载体颗粒，该颗粒不可逆地与荧光指示剂结合。
在DE2823318中，可以了解到可能使用吸附剂(例如硅胶)，在其上吸附杂环有机荧光染料。
在分析化学会志(Analytica Chimica Acta，205，1988，第1至6页，Lippitsch，Max E.等人的作为信息载体的具有荧光衰变时间的纤维—光学氧传感器(Fibre-Optic Oxyen Sensor with the Fluorescence Decay Timeas the Information Carrier)中，M.Lippitsch描述了光学纤维氧传感器。
在分析化学(Anal.Chem.)1984，66，第4133-4141页的Wenying，Xu等人的论文《基于发光猝灭的氧传感器：金属配合物与聚合物载体的相互作用》(Oxygen Sensors Based on Luminescence Quenching：Interactions of Metal Complexes with the Polymer Supports)中同样看到用于氧传感器的发光变化的利用。这里提出利用氧对与聚(二甲基硅氧烷)混合的[Ru(Ph2Phen)3]Cl2(Ph2phen＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)的影响。此外还加入硅胶以影响传感器的性能。
由于钌化合物的较大的Stockes迁移(激发和放射之间的距离大)和相对长波的激发和放射，通常该化合物有益于和适于本申请提出的情况，在文献中就此已有广泛的描述(参见J.R.Bacon，K.N.Demas：通过聚合物-固定的过渡金属配合物的发光猝灭测定氧浓度(Determination ofOxygen Concentrations by Luminescence Quenching of a Polymer-Immobilised Transition-Metal Complex)；分析化学(Anal.Chem.)59，2780-85，1987)。
聚硅氧烷是具有最大的氧渗透性的聚合物(参见S.Egli，A.Ruf，A.Buck；Gastrennung mittels Menbranen；瑞士化学(Swiss.Chem.)6，89，126，1984)。
最初，指示剂—基质体系的足够强度对于这类传感器的实际使用是至关重要的。这在指示剂仅仅与载体表面结合的情况下是不足以提供的。此外，在各种涂板器实施例中重复性的较短反应时间是可以实现的。由于层的厚度增加或施用附加保护层，即使在聚合物具有良好氧渗透性的情况下，反应时间也显著增加。
因此，本发明的目的在于提供用于测量分析物浓度或分压的光敏单层系统的制造方法和该系统，借助于该系统实现可重复性和极短的反应过程。
根据本发明，上述目的是通过以下的技术方案来实现的。
在优选的技术方案的基础上，本发明的有益的具体表现形式和进一步的实施方案变得显而易见。
根据本发明，以下述方式制造光敏单层系统：将荧光指示剂吸附在填料上，并与可透过被测分析物的基质材料制成相关混合物。然后，在压力作用下压缩所制混合物，在基质上施加有益的压力是12至20×104Pa，优选15×104Pa，所形成的层的厚度取决于施加的压力，将该光敏层聚合、缩聚或硬化，该过程优选在挤压模中进行。另外，通过在荧光指示剂溶液中溶胀该层均化。
为了溶胀可渗透性基质材料(优选聚二甲基硅氧烷)，使用摩尔浓度为含10-1至10-6(优选10-3至10-4)荧光指示剂的二氯甲烷溶液。这样制得的光敏单层系统在该光敏层中具有的荧光指示剂在可渗透基质中的总浓度为10-1至10-6mol/l，优选10-2至10-3mol/l此外，在基质中还含有重量比为5至65重量％(优选20至30重量％)的填料。就此有益的方式是用硅胶或多孔玻璃作为填料，在填料上吸附荧光指示剂。
作为荧光指示剂，有益的是使用钌-二胺配合物，更优选Ru(4，7-Ph2phen)3Cl2×5H2O，特别适于测定氧浓度。
可透过氧的基质材料的实例是聚硅氧烷，且优选聚二甲基硅氧烷。
基质材料可以是光学透明或反射的材料并可以多种形式使用，根据预计的测量目的将光敏层施用于该基质。
根据本发明制造和设计的光敏单层系统可用于各种各样的技术和制药领域中的工艺过程中监测在几乎任何流体、材料和材料混合物中分析物(特别是氧)的浓度，如需要，可利用测量信号来影响特定工艺过程。特别地，与以前已知的溶液相比，根据本发明的系统的毫秒数量级的反应时间是积极因素。这可通过在压力作用下制成具有良好粘附力和强度的极薄层的能力来实现。但是，可以进行和支持各种各样的分析，实例之一是土壤样品的测试。
本发明的光敏单层系统可以在没有附加粘附助剂和保护层的情况下操作。这有益于通过直接成型(true-to-form)聚合、缩聚或硬化和随后在底物上均化指示剂基质系统来完成。这种情况下，优选用光学纤维或光透明或反射基质作为基质。
通过固定在可渗透基质材料上的指示剂的吸附、发光或发光猝灭，根据本发明制造的用于分析物浓度或分压的光检测的传感器系统的纤维光涂层的有益的特征在于良好的时间耐久力和在应用介质(甚至在流动液体中)的耐抗力和足以得到良好分辨力的信号级，低反应时间，不同应用测出值的非常低的复制离散(copy scatter)和制造十分简单。
参考下述实施例给出的具体实施方案将更详尽地说明本发明。在附图中：
图1是制备后和贮存4月后的单层系统传感器特征曲线图
适宜的填料(例如硅胶)用指示剂在合适溶剂中的溶液处理以制得涂层。指示剂吸附在填料上后，除去过量溶剂。将需要量的填料混入预聚物或增塑聚合物(优选在硬化后的能透过所测量的材料)，并用压力将其压在模中的底物上，该压力连同模的几何形状和尺寸决定层的厚度和层的形状。压力作用也可通过其它适宜的方法，例如使用压辊机或压力机进行。从而，在底物上制成确定厚度和形状的指示剂基质。
在该实施例中，聚合物硬化后，通过将位于底物上的层在相同指示剂的溶液中溶胀以均化指示剂的分布，而后用溶剂漂洗和干燥。
上述优选的实施方案涉及用于通过固定在聚硅氧烷中的钌-α-二胺化合物的发光猝灭测定氧浓度或氧分压的光传感器系统的涂层。
在10-4摩尔浓度的Ru(4，7Ph2phen)3Cl2·5H2O的二氯甲烷溶液中处理适当稠度的硅胶直至无色。
干燥硅胶后，将以重量计适当比例的硅胶和适当比例的聚二甲基硅氧烷预聚物很好地混合并在挤出染料中染色，随后，在15×104Pa的压力下将底物压进染料，通过压力可以相应调节层的厚度。所用染料应可使底物以一定的方式被吸收和固定住，从而以所需的形状、位置和厚度形成该光敏层。
聚二甲基硅氧烷硬化后，将该涂层在含指示剂的二氯甲烷溶液中溶胀，跟着彻底漂洗和干燥。
生成的底物覆盖着牢固粘附的指示剂基质膜，该膜在溶液中也极稳定，并且形成实际的光敏层。
为防止损耗，底物为光透明或反射型是有益的。
用光学纤维或纤维束作为底物是有益的。它的形式也可以是光透明片或透镜、GRIN透镜或棱镜型的光透明部件或反射部件。它也可以是含有多种适宜的光学部件的结合的光学系统。
如图1所示，展示的是制备后立即测的和4个月后的涂在芯径为400μm的玻璃纤维上的这种层的传感器特征曲线(Stern Volmer方程如下)。
τ0/τ＝1+Ksv[Q]
K-Stern-Volmer系数
[Q]-猝灭浓度
τ0-不猝灭情况下的发光衰变时间
τ-猝灭情况下的发光衰变时间

Claims (9)

1.用于测量分析物浓度的单层系统的制造方法，该系统在多孔玻璃的硅胶填料存在下，将荧光指示剂固定在须测定分析物可渗透的聚合物基质上，所述方法的特征在于将荧光指示剂吸附在填料上，并与可渗透性基质材料混合；在预定层厚度和形状的压力的作用下，将混合物施用在底物上；所述基质材料经聚合、缩聚或硬化并通过可溶解所述荧光指示剂的溶剂中溶胀使所述层均化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用12至20×104Pa的压力将混合物压缩到底物上。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将荧光指示剂、填料和可渗透的基质材料的混合物压进模中，以此方式在底物上以所需形状、位置和厚度形成光敏层。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于用含荧光指示剂10-1至10-6摩尔浓度的溶液溶胀可渗透性基质材料。
5.根据权利要求1至4任一项的方法制造的光敏单层系统，其特征在于所述光敏层具有的荧光指示剂在可渗透性基质中的总浓度是10-1至10-6mol/l，而填料，硅胶或多孔玻璃在基质中以5％至65％(重量)的比例存在。
6.根据权利要求5的单层系统，其特征在于所用荧光指示剂是钌-二胺配合物以达到测定氧浓度的目的。
7.根据权利要求5或6的单层系统，其特征在于所述可渗透性基质由聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷形成。
8.根据权利要求7的单层系统，其特征在于所述光敏层是在光透明或反射底物上形成的。
9.根据权利要求8的单层系统，其特征在于所述底物是光学纤维、光学纤维束、片、器件、透镜、GRIN透镜、棱镜或结合的光学装置。
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