AT390678B

AT390678B - Sensorelement zur bestimmung von stoffkonzentrationen

Info

Publication number: AT390678B
Application number: AT0270786A
Authority: AT
Inventors: Hermann Dipl Ing Dr Marsoner; Hellfried Dr Karpf; Alfred Dr Leitner
Original assignee: Avl Verbrennungskraft Messtech
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1986-10-10
Publication date: 1990-06-11
Also published as: ATA270786A

Description

Nr. 390 678

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen in gasförmigen und flüssigen Proben, mit einer Trägerschicht, sowie einer Indikatorschicht mit mindestens einer Indikatorsubstanz, wobei sich mindestens eine optische Eigenschaft der Indikatorsubstanz bei Wechselwirkung mit dem zu messenden Stoff abhängig von dessen Konzentration ändert.

Optische Sensoren zur Messung von Stoffkonzentrationen mit Indikatorsubstanzen, insbesondere solche, die auf Änderung der Fluoreszenzeigenschaften der Indikatorsubstanz durch Wechselwirkung mit dem zu messenden Stoff beruhen, sind seit längerer Zeit Stand der Technik. Aus der DE-PS 25 08 637 ist beispielsweise ein Sensorelement der eingangs genannten Art bekannt, bei welchem eine dünne Schicht der Indikatorlösung auf einem geeigneten Trägermaterial aufgebracht ist, wobei die Indikatorlösung durch eine für den zu messenden Stoff permeable Membran abgedeckt ist. An der Trägerseite dieser Anordnung ist eine aufwendige Beleuchtung- und Lichtmeßeinrichtung mit einer Reihe optischer Elemente, sowohl im Weg der Anregungsstrahlung als auch der Fluoreszenzstrahlung angeordnet.

In einer aus der DD-PS 106 086 bekannten Anordnung befindet sich der Fluoreszenzindikator in einer über eine Meß- und eine Referenzmeßkammer reichenden Schicht, wobei diese Indikatorschicht jedoch im Bereich der Referenzmeßkammer gegenüber den zu untersuchenden Medium abgedeckt ist. Aus der Differenz der Fluoreszenzintensität bezüglich der Meß- und der Referenzmeßkammer wird direkt auf die Konzentration des zu messenden Stoffes geschlossen. Das Fluoreszenzlicht aus den beiden Meßkammern wird hier mit Hilfe von Fiber-Lichtleitern je einem fotoelektrischen Wandler zugeleitet.

Die genannten Sensoren bestehen somit in der Regel aus einem Reaktionsraum, der in Form einer dünnen Schicht ausgebildet sein kann, in der sich in einer bestimmten geometrischen Anordnung die Indikatorsubstanz befindet. Von einer der Probe abgewandten Seite her wird durch eine Lichtquelle und geeignete optische Einrichtungen, wie z. B. Lichtleiter oder Lichtfasern, Licht einer bestimmten Wellenlänge der Indikatorschicht zugeführt. Das von der Indikatorschicht diffus reflektierte bzw. nach allen Seiten ausgesandte Fluoreszenzlicht, wird meist von der selben Seite des Reaktionsraumes bzw. der Indikatorschicht wiederum mit Hilfe geeigneter optischer Mitteln und entsprechender Filtereinrichtungen einem Fotodetektor zugeführt. Die der optischen Einrichtung abgewandte Seite des Reaktionsraumes wird mit der gasförmigen oder flüssigen Probe in Kontakt gebracht, wobei die zu messende Substanz in der Regel durch Diffusion in den Reaktionsraum gelangen kann und mit den Indikatormolekülen der Indikatorsubstanz eine Wechselwirkung eingeht, die deren optischen Eigenschaften, insbesondere die Absorptions- bzw. Fluoreszenzeigenschaften abhängig von der Stoffkonzentration ändert. Der Grad und der Charakter dieser Änderung steht mit der zu messenden Teilchenkonzentration in einem funktionalen Zusammenhang.

Die Größe derartiger Anordnungen wird einerseits durch die Größe des Sensors selbst und andererseits durch die Geometrie und die Größe der optischen Einrichtungen, welche insbesondere für die Abfuhr der Fluoreszenzoder Reflexionsstrahlung notwendig sind, bestimmt. Es stellt sich somit bei derartigen Sensoren, beispielsweise bei der Verwendung in Mikroanalysengeräten, die Aufgabe, diese extrem zu verkleinern, sowie massentechnologisch einfach hersteilen zu können, wobei die Verwendungsmöglichkeit möglichst vieler bekannter Reaktionsräume bzw. Indikatorschichten gegeben sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Trägerschicht in einem Substrat mindestens ein fotoempfindliches Element und dessen elektrische Kontaktierung vorliegen, daß das Substrat mindestens einen Bereich aufweist, der für die Anregungsstrahlung durchlässig ist, sowie daß die von der Anregungsstrahlung angeregte Indikatorsubstanz mit dem bzw. den fotoempfindlichen Elementen in optischem Kontakt steht. Alle Schichten des Sensors werden dabei durch übliche mikroelektronische bzw. fotolithographische Techniken, wie Aufdampfen, Sputtern, Aufspinnen, Ätzen, Ionenstrahlerodieren u. s. w. hergestellt, wobei durch die Integration der fotoempfindlichen Elemente und deren elektrischen Kontaktierung in einem als Dünnschicht vorliegenden Substrat des Sensorelementes die geforderte extreme Miniaturisierung der gesamten Sensorik, einschließlich der Einrichtungen zur Erfassung der Fluoreszenz- bzw. der Reflexionsstrahlung erreicht werden kann. Es erfolgt somit in vorteilhafter Weise die Erfassung der zu messenden Strahlung bereits im Sensorelement selbst, wodurch alle früher notwendigen optischen Einrichtungen zur Lichtmessung außerhalb des Sensorelementes wegfallen. Die Meßsignale werden über entsprechende elektrische Leitungen direkt einer Anzeige- oder Auswerteelektronik zugeleitet.

Die elektrische Kontaktierung der optoelektrischen Bauteile innerhalb des Sensorelementes stellt weiters keine Einschränkung im Sinne der vorliegenden Erfindung dar, denn die entsprechenden Kontaktbahnen können ebenfalls mit bekannten mikroelektronischen Techniken erzeugt werden.

Vorteilhafterweise können beim erfindungsgemäßen Sensorelement bekannte, für verschiedene spezielle Aufgaben optimierte Indikatorschichten verwendet, bzw. zumindest einige mittels mikroelektronischer Dünnschichttechniken aufgefragen werden. Ausbildungen verschiedener Indikatorschichten für derartige optische Sensoren, basierend auf der Änderung der Absorption oder der Fluoreszenz von Indikatormolekülen, insbesondere für die Messung von Sauerstoff, CO2 und von pH-Werten bzw. sonstigen Ionenkonzentrationen sind aus der EPA 0 109 958, EPA 0 109 959 bzw. der EPA 0 105 870 bekannt, und können in vorteilhafter Weise im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Um günstigere Anregungsverhältnisse für die Indikatorsubstanz zu schaffen, oder um die Anregungsstrahlung von der zu messenden Strahlung besser trennen zu können, kann es bei bestimmter Geometrie in einer -2-

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Ausgestaltung der Erfindung erforderlich sein, daß sich zwischen dem die fotoempfindlichen Elemente enthaltenden Substrat und der Indikatorschicht eine für die Anregungsstrahlung und die zu messende Strahlung durchlässige Kopplungsschicht befindet. Die optisch durchlässige Kopplungsschicht, z. B. SiC^, kann durch eine geeignete mikroelektronische Technik, z. B. Sputtern, aufgebracht werden. Die Stärke dieser Schicht hängt von der Geometrie der topographischen Anordnung der einzelnen fotoempfindlichen Elemente ab. Es ist jedoch auch möglich, daß das Substrat, in welchem die fotoempfindlichen Elemente vorliegen, aus dem selben Material besteht wie die Kopplungsschicht, nämlich dann, wenn die fotoempfindlichen Elemente und ihre elektrische Kontaktierung direkt auf die Trägerschicht aufgebracht und anschließend in die Kopplungsschicht eingegossen werden. Über den Einzelelementen bzw. der optischen Kopplungsschicht wird über den Bereich der gesamten Anordnung eine meist aus Polymer bestehende Indikatorschicht mit dem Fluoreszenzindikator angeordneL

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die in dem Substrat vorliegenden durchlässigen Bereiche schräg zur Oberfläche der Trägerschicht verlaufend angeordnet sind, sodaß die Anregungsstrahlung vorzugsweise mit einem Winkel Alpha zwischen 40 und 60° auf die Indikatorschicht auftrifft und die über den fotoempfindlichen Elementen liegenden Bereiche der Indikatorschicht anregt. Durch die vorgeschlagene Anregungsgeometrie kommt es zu einer besonders guten Anregung der über den fotoempfindlichen Elementen liegenden Bereiche der Indikatorschicht, wodurch die Nutzsignalausbeute des Sensors erhöht werden kann.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Kopplungsschicht eine Beugungsstruktur, beispielsweise eine periodische Gitterstruktur aufweist, welche die Anregungsstrahlung in die über den fotoempfindlichen Elementen liegenden Bereiche der Indikatorschicht lenkt. Die Beugungsstruktur in der Kopplungsschicht wird dabei als fokussierendes optisches Element für die Anregungsstrahlung verwendet, wobei die geringe Bauhöhe dieser Gitterstrukturen (holographische Struktur) vorteilhaft ist. Um die holographischen Strukturen, welche in einer Dicke von 0,3 pm herstellbar sind, optimal auszunutzen, sollte möglichst paralleles Licht geringer spektraler Bandbreite verwendet werden. Die Wirksamkeit dieser Struktur ist jedoch auch mit Divergenzen von einigen 5 bis 10° und einer spektralen Bandbreite von einigen 5 bis 10 nm gewährleistet.

Zur besseren optisch geometrischen Trennung der Anregungsstrahlung von der zu messenden Strahlung kann in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen sein, daß die einen Brechungsindex aufweisende Kopplungsschicht zusammen mit beiderseits vorliegenden Grenzschichten mit einem Brechungsindex nj einen planaren Lichtleiter für die zu messende Strahlung bildet, wobei ti2 > n^ gilt, daß die der Probe zugewandte

Grenzschicht mindestens eine Aussparung aufweist, in welcher die Indikatorschicht vorliegt, wobei jede Aussparung - in Richtung der Anregungsstrahlung gesehen - über einem für die Anregungsstrahlung durchlässigen Bereich liegt. Dadurch ist die Totalreflexion der zu messenden Strahlung im Bereich der fotoempfindlichen Elemente aufgehoben. Die für den Lichtleiter notwendigen Glasschichten können durch reaktiv unterstütztes Sputtern aufgebracht werden. Die lichtleitende Zentralschicht bzw. Kopplungsschicht muß dicker als 1 pm sein, was einem Vielfachen der Wellenlänge der zu messenden Strahlung entspricht, um diese gut leiten zu können. Die beiderseits vorliegenden Grenzschichten müssen 1 bis 2 pm stark sein, um für das evaneszente Feld der zu leitenden Welle ausreichend dimensioniert zu sein. Bei dieser Anordnung hat die Divergenz der Anregungsstrahlung nur eine geringe Bedeutung, da Randstrahlen wegen des steilen Winkels an der Grenzfläche n2^nl verlohn gehen.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist es möglich, daß die Indikatorschicht aus einer porösen Glasschicht besteht, in welcher die Indikatorsubstanz immobilisiert ist. Auf diese Weise kann z. B. ein sehr kompakter pH-Sensor hergestellt werden. Es ist jedoch in einer anderen Weiterbildung der Erfindung auch möglich, daß die Indikatorschicht aus beispielsweise aufgespinntem oder aufgewalztem Silikon besteht, in welchem die Indikatorsubstanz vorliegt, wodurch auf einfache Weise ein Gassensor realisierbar ist.

Falls gleichzeitig mehrere Stoffkonzentrationen in gasförmigen oder flüssigen Proben bestimmt werden sollen, kann in einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sei, daß in der Indikatorschicht einzelnen fotoempfindlichen Elementen zugeordnete Bereiche vorliegen, die unterschiedliche Indikatorsubstanzen aufweisen.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gegeben, daß im Substrat nur ein für die Anregungsstrahlung durchlässiger Bereich vorliegt und das fotoempfindliche Element, beispielsweise eine Fotodiode, eine dazu konzentrische, kreisringförmige Struktur aufweist. Ein derartiger Sensor könnte beispielsweise dadurch realisiert werden, daß aus einem Wafer der bereits alle Schichten einer Fotodiode (als fotoempfindliches Element) trägt, eine ringförmige Diodenstruktur herausgeätzt wird. Durch Sputtern wird dann die entstandene zentrale kreisförmige Öffnung mit Glas mit Brechungsindex n j homogen aufgefüllt. Darüber wird wieder eine Glas- bzw. Kunststoffschicht mit Brechungsindex n2 aufgesputtert bzw. aufgespinnt, nj muß größer als nj sein, um Totalreflexion in der Schicht mit dem Brechungsindex Π2 zu erreichen. Aus der letzten Schicht wird eine zentrale Scheibe herausgeätzt, um Raum für die Sensorschicht zu bilden. Anschließend wird das Ausgangssubstrat bis zur ersten Glasschicht aufgebohrt, um einen Zugang für die Anregungsstrahlung zu schaffen. In die zentrale Aussparung für die Sensorschicht wird nun beispielsweise zur Herstellung eines Gassensors die farbstoffhaltige Silikonschicht (Brechungsindex n2) eingewalzt. Wesentlich dabei ist es, daß die Silikonschicht einen ähnlichen Brechungsindex wie die darunterliegende Schicht aufweist, um das gesamte -3-

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Sensorvolumen möglichst vollständig zu nutzen.

Zur Herstellung eines pH-Sensors wird die Aussparung mit mikroporösem Glas, welches aufgesputtert wird, aufgefüllt. Darauf wird chemisch der Farbstoff immobilisiert und gegebenenfalls eine proteinimpermeable Schicht, z. B. aus pVA, aufgedampft,

In einer Weiterbildung der Erfindung ist es natürlich auch möglich, daß das bzw. die fotoempfindlichen Elemente von einer Filterschicht, insbesondere einem optischen Interferenzfilter, bedeckt sind, sowie daß auch in den für die Anregungsstrahlung durchlässigen Bereichen eine Filterschicht, insbesondere ein optisches Interferenzfilter, vorliegt. Die gewünschten Anregungs- bzw. Emissionsfilter können ebenfalls mit den bereits genannten, aus der Mikroelektronik bekannten Dünnschichttechnologien hergestellt bzw. aufgebracht werden. Es kann somit einerseits direkt im Sensor die für die Anregung der Indikatorsubstanz günstigste Wellenlänge aus der Anregungsstrahlung herausgefiltert werden und andererseits durch entsprechende Emissionsfilter nur die zu messende Strahlung, ohne Beeinflussung durch Reflexionsstrahlung, detektiert werden. Für eine besonders günstige Zuleitung der Anregungsstrahlung ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß in den für die Anregungsstrahlung durchlässigen Bereichen das Ende eines Lichtleiters, insbesondere einer Single-Fibre, angeordnet ist. Die elektrischen Leitungen, welche die Meßsignale tragen, können dabei vorteilhaft zusammen mit dem Lichtleiter geführt werden, wobei auch genormte Steckverbindung (Ausführung z. B. als BNC-Stecker oder analoger Stecker für die Lichtleiterverbindung) für Signal und Lichtleitung Verwendung finden können.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß in den für die Anregungsstrahlung durchlässigen Bereichen lichtemittierende Quellen vorliegen, welche ggf. von einer optischen Filterschicht bedeckt sind. Durch die zusätzliche Integration der lichtemittierenden Quellen, beispielsweise LEDs wird eine weitere Miniaturisierung der gesamten Sensorik möglich. In vorteilhafter Weise weist dieses Sensorelement nur mehr elektrische Anschlüsse auf, wodurch überhaupt alle optischen Einrichtungen außerhalb des Sensorelementes wegfallen. Weitere Vorteile dieses Sensors sind dessen massentechnologisch einfache Herstellbarkeit, wobei die aus der Mikroelektronik und der Halbleitertechnik bekannten Herstellungsverfahren direkt angewendet werden können.

Zur Aufbringung unterschiedlicher Indikatorsubstanzen in nur einige 100 Mikrometer Durchmesser aufweisende Bereiche der Indikatorschicht ist es möglich, die Indikatorsubstanz(en) mittels Mikrosiebdruck oder durch Aufdampfen aufzubringen. Dabei werden auf bestimmte Zonen, welche durch eine im Fotoverfahren hergestellte Maske definiert sind, dünne Stoffschichten in Form von Mikrosiebdruck und ähnlichen Verfahren abgeschieden.

Weiterbildend wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Indikatorschicht in an sich bekannter Weise auf der der Probe zugewandten Seite eine Deckschicht aufweist. Im einfachsten Fall kann diese Deckschicht aus einer dünnen Polymerschicht mit einem eingebrachten Pigment bestehen und dafür sorgen, daß das Anregungslicht und das Fluoreszenzlicht nicht in den Probenraum gelangen können, um dort allenfalls unerwünschte Reflexionen oder Fluoreszenzen von Substanzen anzuregen, die als Interferenz sodann mitgemessen werden würden. Auch Unterschiede im Brechungsindex unterschiedlicher Probenmaterialien spielen durch die Anbringung einer Deckschicht keine Rolle. Überdies können durch eine geeignete Deckschicht grob molekulare Bestandteile der Probe, die das Meßergebnis beeinflussen würden, von der Indikatorschicht femgehalten werden. Es ist auch möglich, eine Deckschicht mit einer selektivierenden Wirkung anzubringen, wodurch die zu messenden Stoffe bevorzugt zur Indikatorschicht durchdiffundieren können. Für jene Ausführungsformen, wo die Kopplungsschicht als Lichtleiter fungiert, ist es auch möglich, eine Deckschicht mit entsprechendem Brechungsindex zu wählen, sodaß die Deckschicht die Aufgabe der der Probe zugewandten Grenzschicht übernimmt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 einen Schnitt durch ein Sensorelement nach der Erfindung in schematischer Darstellung, Fig. 2 eine Variante des Sensorelementes nach Fig. 1 in gleicher Schnittdarstellung, sowie die Fig, 3 und 4 andere Ausführungsformen des Sensoielementes ebenfalls in gleicher Schnittdarstellung wie Fig. 1.

Das in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Sensorelement weist auf einer geeigneten Trägerschicht (1) in einem als Dünnschicht ausgeführten Substrat (3') fotoempfindliche Elemente (3) auf, welche darin parallel zur Oberfläche (4) der Trägerschicht (1) in planarer Anordnung integriert sind. Die fotoempfindlichen Elemente (3) sind von einer optisch durchlässigen Kopplungsschicht (5), beispielsweise aus SiOj, bedeckt, welche durch geeignete mikroelektronische Techniken aufgebracht wird. Es ist jedoch auch möglich, die fotoempfindlichen Elemente (3) direkt auf die Trägerschicht (1) aufzubringen, wobei sich dann die Kopplungsschicht (5) auch auf die Bereiche zwischen den fotoempfindlichen Elementen (3) erstreckt Auf dieser Kopplungsschicht (5) befindet sich die Indikatorschicht (6) mit der Indikatorsubstanz (7). Das Substrat (3') weist Bereiche (20) auf, welche für die Anregungsstrahlung (11) durchlässig sind, wobei die Anregungsstrahlung (11) über die dafür transparente Trägerschicht (1) - beispielsweise mittels hier nicht dargestellter Lichtleiter - zugeführt wird. Um die für die Anregung der Indikatorsubstanz (7) gewünschte Wellenlänge zu erzielen, weisen die durchlässigen Bereiche (20) eine Filterschicht (10) auf. Nach dem Passieren dieser Filterschicht trifft die Anregungsstrahlung (11) auf eine in der Kopplungsschicht (5) vorliegende Beugungsstruktur (19), beispielsweise eine holographische Gitterstruktur (Blaze), wodurch die davon abgelenkte Anregungsstrahlung (1Γ) iii die über den fotoempfindlichen Elementen (3) liegenden Bereiche der Indikatorschicht (6) fokussiert wird. Die elektrische Kontaktierung der fotoempfindlichen Elemente (3), welche mit einem optischen Filtermaterial (8) bedeckt sind, ist in den -4-

Nr. 390 678 einzelnen Figuren nicht im Detail dargestellt, da sie mit Hilfe an sich bekannter mikroelektronischer Techniken auf der Trägerschicht (1) bzw. im Substrat (3') integriert ist, lediglich die das Sensorelement durch die Trägerschicht (1) verlassenden elektrischen Kontaktstifte bzw. -drähte (28) sind aus Fig. 1 und der noch zu beschreibenden Fig. 4 ersichtlich, wobei jedoch im Rahmen der Erfindung die Kontaktstifte bzw. -drähte auch an anderen Stellen des Sensorelementes angebracht sein können.

Um das Austreten von Anregungsstrahlung (11) aus dem Sensorelement - was zu unerwünschten Reflexionen oder Fluoreszenzen in der anliegenden Probe führen könnte - zu verhindern, trägt die Indikatorschicht an ihrer der Probe zugewandten Seite (18) eine optische Deckschicht (9), sodaß nur Huoreszenzstrahlung (12) bzw. Reflexionsstrahlung aus der Sensorschicht (6) detektiert wird. Es ist natürlich auch möglich, in einzelnen jeweils bestimmten fotoempfindlichen Elementen (3) zugeordneten Bereichen der Sensorschicht (6) unterschiedliche Indikatorsubstanzen (7), (7') vorzusehen.

In allen übrigen Ausführungsbeispielen sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.

In der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsvariante werden durch ein anderes Konzept die günstigen Anregungs- und Detektionsverhältnisse realisiert. Die durch die transparente Trägerschicht (1) herangeführte Anregungsstrahlung (11) wird durch schräg angeordnete durchlässige Bereiche (20) im Substrat (3') direkt in die über den fotoempfindlichen Elementen (3) liegenden Bereiche der Indikatorschicht (6) geleitet. Der Winkel zwischen Anregungsstrahlung (11) und Indikatorschicht (6) ist von der topographischen Anordnung der fotoempfindlichen Elemente und der durchlässigen Bereiche sowie von der Dicke der einzelnen Schichten, insbesondere der Kopplungsschicht (5), abhängig, und beträgt in dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ca. 45°. Zwischen der Trägerschicht (1) und dem Substrat (3') befindet sich eine optische Filterschicht (10'), um die für die Anregung der Indikatorsubstanz (7) günstigste Wellenlänge auszufiltem. Die schrägen Löcher bzw. durchlässigen Bereiche (20) im Substrat (3*), können durch geeignete Techniken, beispielsweise durch Einbringen von Perforationen mittels Lasertechnik, hergestellt weiden.

In Fig. 3 ist ein Sensorelement dargestellt, bei welchem auf einer transparenten Trägerschicht (1) ein als Diodenschicht ausgebildetes Substrat (31) aufgebracht ist. In die Diodenschicht werden durch Ätzen durchlässige Bereiche (20) für die Anregungsstrahlung (11) geschaffen, welche weiters in die über den durchlässigen Bereichen liegende Indikatorschicht (6) mit der Indikatorsubstanz (7) gelangt. Die über der Diodenschicht liegende Kopplungsschicht (5), welche einen Brechungsindex Π2 aufweist, wird von beiderseits vorliegenden Grenzschichten (21), (22), welche einen Brechungsindex nj aufweisen, begrenzt, sodaß die Kopplungsschicht (5) zusammen mit den Grenzschichten (21), (22) einen planaren Lichtleiter für die zu messende Strahlung (12) bildet. In der der Probe zugewandten Grenzschicht (21) werden durch Ätzen Aussparungen (23) hergestellt, in welche die Sensorschicht (6) eingebracht wird. Die auf der der Probe abgewandten Seite angebrachte Deckschicht (22) wird im Bereich der fotoempfindlichen Elemente (3) (Fotodioden) durch eine Filterschicht (8) ersetzt, welche einen, die Totalreflexion der Anregungsstrahlung aufhebenden Brechungsindex n3 aufweist (n3 annähernd gleich n2). Die normal auf die Grenzschicht (22) auftreffende Anregungsstrahlung (11) passiert die

Kopplungsschicht (5) und gelangt in die Sensorschicht (6), wo die Indikatorsubstanz (7) angeregt wird. Die nach allen Richtungen emittierte Fluoreszenzstrahlung (12) wird zum Teil an den Grenzschichten (21), (22) totalreflektiert und tritt an den die Totalreflexion aufhebenden Bereichen der Filter (8) in die fotoempfindlichen Elemente (3) ein. Es ist natürlich auch möglich, diesen Sensor mit einer Deckschicht (9) zur Probe hin abzudecken.

Die in Fig. 4 dargestellte Ausführungsform stellt eine Variante der Ausführungsform nach Fig. 3 dar. Ausgangsprodukt für diesen Sensor ist ein Wafer (Trägerschicht (1) mit Substrat (3')), der alle Schichten einer Fotodiode trägt, welche hier mit (3') bezeichnet sind. Daraus wird im ersten Schritt durch Ätzen ein ringförmiges, fotoempfindliches Element (3) hergestellt, und’beispielsweise durch Sputtern die zentrale Kreisfläche mit Glas mit Brechungsindex n^ homogen aufgefüllt, wodurch der für die Anregungsstrahlung (11) durchlässige Bereich (20) hergestellt wird. Darüber kommt im nächsten Schritt eine die Kopplungsschicht (5) realisierende Schicht aus beispielsweise aufgesputtertem Farbglasfilter oder aufgespinntem Kunststoffilter mit einem Brechungsindex n2< In diesem Fall wirkt somit die Kopplungsschicht (5) einerseits als Lichtleiter für die zu messende Strahlung (12) und andererseits als selektives Filter (8'), welches die Fluoreszenzstrahlung von der reflektierten oder gestreuten Anregungsstrahlung trennt. Aus dem Farbglasfilter (8') wird nun eine über dem durchlässigen Bereich (20) liegende Öffnung (26) herausgeätzt, die mit einem für die Anregungsstrahlung (11) durchlässigen Glas aufgefüllt wird. Schließlich wird die der Probe zugewandte Grenzschicht (21), welche einen Brechungsindex nj aufweist, aufgesputtert oder aufgespinnt und in die zur Öffnung (26) konzentrisch liegende

Aussparung (23) die Indikatorschicht (6) eingebracht. Als Indikatorschicht (6) wird entweder eine poröse Glasschicht verwendet, in welcher die Indikatorsubstanz (7) immobilisiert wird, oder eine indikatorhältige Siliconschicht, die in die scheibenförmige Aussparung (23) eingewalzt wird. Von Vorteil ist es, wenn die Sensorschicht (6) einen ähnlichen Brechungsindex aufweist, wie die Kopplungsschicht (5).

Schließlich wird als letzter Schritt in der Trägerschicht (1) eine zentrale Bohrung (27) hergestellt, welche bis zu der den durchlässigen Bereich (20) füllenden Grenzschicht (22) reicht und das Ende (24) eines Lichtleiters (25) aufnimmt. Dabei kommen bevorzugt Single-Fibre-Lichtleiter zur Anwendung. Die Kontaktdrähte (28) -5-

Claims

Nr. 390 678 treten hier parallel zum Lichtleiter (25) aus und können daran entsprechend befestigt ein optoelektrisches Faserbündel bilden. PATENTANSPRÜCHE 1. Sensorelement zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen in gasförmigen und flüssigen Proben, mit einer Trägerschicht, sowie einer Indikatorschicht mit mindestens einer Indikatorsubstanz, wobei sich mindestens eine optische Eigenschaft der Indikatorsubstanz bei Wechselwirkung mit dem zu messenden Stoff abhängig von dessen Konzentration ändert, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Trägerschicht (1) in einem Substrat (3') mindestens ein fotoempfindliches Element (3) und dessen elektrische Kontaktierung vorliegen, daß das Substrat (3') mindestens einen Bereich (20) aufweist, der für die Anregungsstrahlung (11) durchlässig ist, sowie daß die von der Anregungsstrahlung (11) angeregte Indikatorsubstanz (7,7') mit dem bzw. den fotoempfindlichen Elementen) (3) in optischem Kontakt steht.
2. Sensorelement nach Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem die fotoempfindlichen Elemente (3) enthaltenden Substrat (3') und der Indikatorschicht (6) eine für die Anregungsstrahlung (11) und die zu messende Strahlung (12) durchlässige Kopplungsschicht (5) befindet
3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Substrat (3') vorliegenden durchlässigen Bereiche (20) schräg zur Oberfläche der Trägerschicht (1) verlaufend angeordnet sind, sodaß die Anregungsstrahlung (11), vorzugsweise mit einem Winkel (Alpha) zwischen 40 und 60° auf die Indikatorschicht (6) auftrifft und die über den fotoempfindlichen Elementen (3) liegenden Bereiche der Indikatorschicht (6) anregt (Fig. 2).
4. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopplungsschicht (5) eine Beugungsstruktur (19), beispielsweise eine periodische Gitterstruktur aufweist, welche die Anregungsstrahlung (11) in die über den fotoempfindlichen Elementen (3) liegenden Bereiche der Indikatorschicht (6) lenkt (Fig. 1).
5. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Brechungsindex n2 aufweisende Kopplungsschicht (5) zusammen mit beiderseits vorliegenden Grenzschichten (21, 22) mit einem Brechungsindex n1 einen planaren Lichtleiter für die zu messende Strahlung (12) bildet, wobei n2 > nj gilt, daß die der Probe zugewandte Grenzschicht (21) mindestens eine Aussparung (23) aufweist, in welcher die Indikatorschicht (6) vorliegt, wobei jede Aussparung (23) - in Richtung der Anregungsstrahlung (11) gesehen - über einem für die Anregungsstrahlung (11) durchlässigen Bereich (20) liegt (Fig. 3).
6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorschicht (6) aus einer porösen Glasschicht besteht, in welcher die Indikatorsubstanz (7) immobilisiert ist
7. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorschicht (6) aus beispielsweise aufgespinntem oder aufgewalztem Silikon besteht, in welchem die Indikatorsubstanz (7) vorliegt.
8. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Indikatorschicht (6) einzelnen fotoempfindlichen Elementen (3) zugeordnete Bereiche vorliegen, die unterschiedliche Indikatorsubstanzen (7,7') aufweisen.
9. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Substrat (3') nur ein für die Anregungsstrahlung (11) durchlässiger Bereich (20) vorliegt und das fotoempfindliche Element (3), beispielsweise eine Fotodiode, eine dazu konzentrische, kreisringförmige Struktur aufweist
10. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die fotoempfindlichen Elemente (3) von einer Filterschicht (8; 8'), insbesondere von einem optischen Interferenzfilter, bedeckt sind. -6- Nr. 390 678
11. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den für die Anregungsstrahlung (11) durchlässigen Bereichen (20) eine Filterschicht (10; 10'), insbesondere ein optisches Interferenzfilter, vorliegt.
12. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den für die Anregungsstrahlung (11) durchlässigen Bereichen (20) das Ende (24) eines Lichtleiters (25), insbesondere einer Single-Fibre, angeordnet ist.
13. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den für die 10 Anregungsstrahlung (11) durchlässigen Bereichen (20) lichtemittierende Quellen vorliegen, welche ggf. von einer optischen Filterschicht bedeckt sind.
14. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorschicht (6) in an sich bekannter Weise auf der der Probe zugewandten Seite (18) eine Deckschicht (9) aufweist.
15 20 Hiezu 1 Blatt Zeichnung