CN112216788A - 一种气凝胶/pzt纳米粉体压电复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料的方法，属于压电材料技术领域。该方法首先采用溶胶‑凝胶法制备PZT前驱体凝胶，随后将PZT凝胶烘干后进行退火处理得到PZT陶瓷，随后将一定量的正硅酸乙酯、乙醇、草酸溶液按一定比例配制成气凝胶前驱液，在前驱液水解过程中加入PZT陶瓷粉末，经过凝胶、老化和置换等步骤后，复合凝胶在经过CO2超临界干燥后，得到SiO2/PZT复合气凝胶。本发明中PZT分散于气凝胶孔隙中，利用气凝胶材料的立体三维网络结构，当气凝胶外表面受到力的作用时，网络骨架就会将力均匀的传递给每个PZT陶瓷粉末，由此产生压电效应，而且可解决传统压电材料质量大、灵敏度低等缺点。本发明通过复合材材料设计，克服了压电陶瓷脆性的局限性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料的方法，属于压电材料技术领域。
背景技术
气凝胶是一种具有纳米结构的超轻隔热材料，一般通过溶胶-凝胶法制备而得到。气凝胶微观上呈链状或串珠状结构，直径一般在十几纳米以下。通常其孔径分布较窄，主要是开放与联通的介孔。在电学性质方面，由于其具有低介电常数、高比表面积、高介电强度等特点，气凝胶有非常优越的表现。压电材料源自晶体材料微观学的概念是非常重要的功能性材料。自1880年居里兄弟在实验室研究热电现象和晶体对称性关系时，在α-石英晶体上最先发现压电现象以来，压电材料得到了越来越多的关注。尤其20世纪40年代钛酸钡陶瓷的发现,使得压电材料逐渐进入应用阶段,这促进了压电体与铁电体相变效应的研究,并为其作为一类新型功能材料奠定了基础。传统压电材料主要有锆钛酸铅(PZT)和钛酸钡(BT)及压电高分子材料,如聚偏二氟乙烯(PVDF)等，其中锆钛酸铅和钛酸钡具有较高的介电常数、压电和铁电性能。它们已广泛应用于智能材料与结构、超声探测、声呐以及电子技术与工程方面,用于传感器、制动器等。
压电陶瓷虽然具有抗酸碱、机电耦合系数高等优点，但由于其脆性低、易受冲击等缺点，不能很好的用于制造柔软弯曲、耐机械冲击的高性能压电材料。因此人们尝试将压电陶瓷与其他材料进行复合。如专利CN108467059B公开了一种制备锆钛酸铅(PZT)气凝胶的制备方法，使用的锆源和钛源分别是正丙醇锆和钛酸四丁酯,成本低,且不需要乙酰丙酮作螯合剂；得到的溶胶无需在150℃减压蒸馏条件下反应4h,只需在常温常压条件下即可得到,耗时约为30min；该方法得到的PZT气凝胶透明度更高,比表面积更大,最大比表面积大于500m2/g。这种方法使得PZT压电陶瓷获得了多孔的性质，让PZT压电陶瓷也可以获得良好的隔热性能以及较低的声阻抗，使得应用前景更加广泛。但是由于空间电荷理论，空间电荷多位空位或者杂质原子，在自发计划产生的电场作用下，空间电荷一般存在于晶界或者畴壁附近，当PZT气凝胶极化时，外电场对空间电荷层产生的作用力与其对电畴产生的力相反，因而阻碍畴转动，降低极化效率，晶粒减小时，空间电荷层增加，使畴壁更加嫩一转动，所以晶粒尺寸降低时，PZT气凝胶的压电系数降低。专利CN109499496A公开了一种通过分别制备PVDF溶胶和PZT溶胶并将二者复合进而陈化形成凝胶,经干燥处理制得以柔性PVDF纳米片为骨架,PZT纳米颗粒生长在柔性PVDF纳米片上聚集形成纳米多孔网络结构的复合压电气凝胶材料。PZT/PVDF复合气凝胶虽然在加入PVDF后提高了气凝胶的有韧性及耐压性，但是由于PZT与PVDF压点方向相反，可能造成压电活性相互抵消的情况，也牺牲了一部分压电性能。因此在不降低PZT晶粒尺寸的前提下如何改善PZT压电陶瓷在PVDF中的压电性能，以及使复合材料获得气凝胶的部分特种性能，仍是目前的研究热点。
发明内容
针对上述问题，本发明通过在加热融化状态下的PVDF中加入气凝胶粉体与PZT粉体共混制备具有压电性能的复合薄膜，获得气凝胶/PZT纳米粉体压电智能复合材料。
本发明所提供的制备气凝胶/PZT纳米粉体压电子能符合材料的方法，以PVDF为基体，气凝胶颗粒与PZT纳米粉体作为增强相，主要包括以下步骤：
步骤(1)将醋酸铅溶解于有机溶剂中,水浴搅拌一定时间使三水合醋酸铅完全溶解,得到铅前驱液；向铅前驱液中加入钛酸四丁酯再搅拌一定时间；之后再加入正丙醇锆和去离子水,搅拌混合均匀,得到PZT前驱液。
步骤(2)将PZT前驱体放置在恒温箱内恒温一段时间后，得到均一稳定的PZT湿凝胶；之后经过老化、无水乙醇置换等步骤后在烘箱内将乙醇烘干。
步骤(3)将烘干的PZT凝胶研磨成粉末后置于马弗炉中，以一定速率的速率升温至一定温度后保持一段时间进行退火，得到PZT陶瓷粉末。
步骤(4)将一定量的正硅酸乙酯，乙醇，草酸溶液按一定比例配制成气凝胶前驱液，水解过程中加入PZT粉末并搅拌一段时间，当PZT分散于前期水解液时，将前期水解液置于恒温箱内加速凝胶，得到PZT/SiO2复合凝胶。
步骤(5)将步骤(4)中得到的PZT/SiO2复合凝胶进行超临界干燥后得到PZT/SiO2复合气凝胶，将PZT/SiO2复合气凝胶研磨后得到PZT/SiO2复合气凝粉体颗粒。
步骤(6)将PVDF粉末和有机溶剂在水浴中搅拌至融化，得到PVDF透明溶液，将步骤(5)中得到的PZT/SiO2复合气凝胶粉体颗粒加入PVDF透明溶液中，得到分散均匀的粘稠悬浊液，作为复合材料涂膜液。
步骤(7)将涂膜液使用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，浸入去离子水中固化后再浸入乙醇中置换一定时间后，置于鼓风干燥箱中干燥，去除溶剂，得到气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料薄膜。
步骤(1)中有机溶剂可为乙二醇、乙二醇甲醚、冰醋酸等中的一种或几种；三水合醋酸铅需在40℃～80℃的水浴条件下搅拌0～2h，得到的铅前驱液颜色为无色透明；向铅前驱液中加入钛酸四丁酯需提前冷却至室温并搅拌0～2h；；PZT前驱液中，Pb、Zr、Ti三种元素比为1.1:0.52:0.48～1:0.54:0.46之间。
步骤(2)中恒温箱温度为40～80℃，恒温时常在0～2h内。
步骤(3)中升温速率保持在5℃/min，升温至400℃～600℃之间，保持时长应在1～5h之内。
步骤(4)中恒温箱温度控制在40～80℃，时间控制在0～2h内。
步骤(5)中复合气凝胶密度在0.1～0.5g/cm3之间。比表面积为400～900m2/g,孔径大小在10nm～1μm左右。
步骤(6)中水浴温度为40～80℃，涂膜液粘度应在10～130mPa·s之间。
步骤(7)中置换时间应在2～8h，鼓风干燥烘箱温度应控制在60℃～100℃之间，时间应在1～4h之内。
得到的复合材料薄膜压电系数d33高于45pc/N,相对介电常数在350-430之间。
本发明具有以下优点：
(1)气凝胶优异的隔热和低密度性能，通过溶胶均匀混合等过程与PZT复合气凝胶可以增加压电智能材料的应用范围。
(2)以无机二氧化硅气凝胶为基体，将PZT陶瓷粉末通过一定的方式均匀掺杂到无机二氧化硅气凝胶中，PZT陶瓷粉末颗粒可均匀地分布在三维连通网络骨架的气凝胶基体中，不仅其密度小,容易实现陶瓷与传递介质之间的匹配并改善陶瓷与基体性能的匹配。
(3)当气凝胶外表面受到力的作用时，网络骨架就会将力均匀的传递给每个PZT陶瓷粉末，由此产生压电效应，而且可解决传统压电材料质量大、灵敏度低等缺点，克服了压电陶瓷脆性和聚合物温度局限性的缺点,具有较好的可设计性。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1：
将0.0926g醋酸铅溶解于0.5ml乙二醇甲醚中，60℃水浴搅拌0.5h使三水合醋酸铅完全溶解,得到透明铅前驱液；将溶液冷却到室温，向铅前驱液中加入0.038mL钛酸四丁酯溶液再搅拌一定时间；之后再加入0.053mL正丙醇锆(75wt％)溶液和0.123mL去离子水,搅拌混合均匀,得到PZT前驱液；将PZT前驱体放置在60℃恒温箱内1h后，得到均一稳定的PZT湿凝胶；之后经过老化、无水乙醇置换等步骤后在烘箱内将乙醇烘干；将烘干的PZT凝胶研磨成粉末后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃后保持2h进行退火，得到PZT陶瓷粉末；再将正硅酸乙酯，乙醇，草酸溶液按体积比1：2：1.5的比例配制成气凝胶前驱液，水解过程中加入PZT粉末并搅拌0.5h，当PZT分散于前期水解液时，将前期水解液置于60℃恒温箱内加速凝胶20min，得到PZT/SiO2复合凝胶；得到的PZT/SiO2复合凝胶进行超临界干燥后得到密度为0.06g/cm3的PZT/SiO2复合气凝胶，将PZT/SiO2复合气凝胶研磨后得到PZT/SiO2复合气凝粉体颗粒；将PVDF粉末和DMAc在65℃水浴中搅拌至融化，得到PVDF透明溶液，将PZT/SiO2复合气凝胶粉体颗粒加入PVDF透明溶液中，得到分散均匀的粘稠悬浊液，作为复合材料涂膜液；将涂膜液使用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，浸入去离子水中固化后再浸入乙醇中置换6h后，置于80℃鼓风干燥箱中干燥，去除溶剂，得到气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料薄膜。
实施例2：
将三水合醋酸铅质量提高至0.187g，乙二醇甲醚体积提升至1.017ml，钛酸四丁酯体积提升至0.0770ml，正丙醇锆体积提升至0.107ml，去离子水提升到0.250ml，其他条件同实施例1，得到0.1g/cm3的复合气凝胶，得到气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料薄膜。
实施例3：
将三水合醋酸铅质量提高至0.482g，乙二醇甲醚体积提升至2.620ml，钛酸四丁酯体积提升至0.198ml，正丙醇锆体积提升至0.278ml，去离子水提升到0.645ml，其他条件同实施例1，得到0.14g/cm3的复合气凝胶，得到气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料薄膜。
实施例4：
将三水合醋酸铅质量提高至1.031g，乙二醇甲醚体积提升至5.609ml，钛酸四丁酯体积提升至0.424ml，正丙醇锆体积提升至0.595ml，去离子水提升到1.093ml，其他条件同实施例1，得到0.18g/cm3的复合气凝胶，得到气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料薄膜。
Claims (9)
1.本发明所提供的制备气凝胶/PZT纳米粉体压电子能符合材料的方法，以PVDF为基体，气凝胶颗粒与PZT纳米粉体作为增强相，主要包括以下步骤：
步骤(1)将醋酸铅溶解于有机溶剂中,水浴搅拌一定时间使三水合醋酸铅完全溶解,得到铅前驱液；向铅前驱液中加入钛酸四丁酯再搅拌一定时间；之后再加入正丙醇锆和去离子水,搅拌混合均匀,得到PZT前驱液；
步骤(2)将PZT前驱体放置在恒温箱内恒温一段时间后，得到均一稳定的PZT湿凝胶；之后经过老化、无水乙醇置换等步骤后在烘箱内将乙醇烘干；
步骤(3)将烘干的PZT凝胶研磨成粉末后置于马弗炉中，以一定速率的速率升温至一定温度后保持一段时间进行退火，得到PZT陶瓷粉末；
步骤(4)将一定量的正硅酸乙酯，乙醇，草酸溶液按一定比例配制成气凝胶前驱液，水解过程中加入PZT粉末并搅拌一段时间，当PZT分散于前期水解液时，将前期水解液置于恒温箱内加速凝胶，得到PZT/SiO2复合凝胶；
步骤(5)将步骤(4)中得到的PZT/SiO2复合凝胶进行超临界干燥后得到PZT/SiO2复合气凝胶，将PZT/SiO2复合气凝胶研磨后得到PZT/SiO2复合气凝粉体颗粒；
步骤(6)将PVDF粉末和有机溶剂在水浴中搅拌至融化，得到PVDF透明溶液，将步骤(5)中得到的PZT/SiO2复合气凝胶粉体颗粒加入PVDF透明溶液中，得到分散均匀的粘稠悬浊液，作为复合材料涂膜液；
步骤(7)将涂膜液使用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，浸入去离子水中固化后再浸入乙醇中置换一定时间后，置于鼓风干燥箱中干燥，去除溶剂，得到气凝胶/PZT纳米粉体压电复合材料薄膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂可为乙二醇、乙二醇甲醚、冰醋酸等中的一种或几种；三水合醋酸铅需在40℃～80℃的水浴条件下搅拌0～2h，得到的铅前驱液颜色为无色透明；向铅前驱液中加入钛酸四丁酯需提前冷却至室温并搅拌0～2h；PZT前驱液中，Pb、Zr、Ti三种元素比为1.1:0.52:0.48～1:0.54:0.46之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中恒温箱温度为40～80℃，恒温时常在0～2h内。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中升温速率保持在5℃/min，升温至400℃～600℃之间，保持时长应在1～5h之内。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中恒温箱温度控制在40～80℃，时间控制在0～2h内。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中复合气凝胶密度在0.1～0.5g/cm3之间。比表面积为400～900m2/g,孔径大小在10nm～1μm左右。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中水浴温度为40～80℃，涂膜液粘度应在10～130mPa·s之间。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中置换时间应在2～8h，鼓风干燥烘箱温度应控制在60℃～100℃之间，时间应在1～4h之内。
9.按照权利要求1-12任一所述的方法，得到的复合材料薄膜，其特征在于，压电系数d33高于45pc/N,相对介电常数在350-430之间。
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