CN112213435A - 一种超临界co2色谱在线检测超临界co2溶解过程的接口方法 - Google Patents
一种超临界co2色谱在线检测超临界co2溶解过程的接口方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法。该方法需要两个带有不同容积定量环的六通阀，1#六通阀与2#六通阀定量环的容积比为1：10。1#六通阀(定量环容积5～25μL)同时连接具有加热、磁力搅拌功能的溶解装置和超临界CO2色谱，2#六通阀(定量环容积50～250μL)只与1#六通阀相连。将1#和2#六通阀固定在卧式电加热箱内，使接口和溶解装置的温度相同，并通过先将2个六通阀中的定量环完全充满待分析样品，再通过1#六通阀联通超临界CO2色谱，保证取样与进样时超临界状态稳定，样品数量及状态不发生改变，解决了现有接口技术因样品在接口发生相变，溶解度低的样品经过捕集柱二次萃取、解吸等操作，引起样品损失，检测结果准确性差的问题。通过该方法使超临界CO2色谱在线检测结果准确可靠，且对固体、液体样品中不同溶解度的有机物均适用。
Description
技术领域
本发明属于超临界溶解和在线分析技术领域，具体涉及一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，适用于环境、食品、天然药物等固体、液体样品中有机物的提取和在线分析检测。
背景技术
超临界流体是温度和压力同时高于其临界值的流体，具有特殊的物化性质，其密度接近液体，扩散系数和粘度均接近气体，具有与有机溶剂(如庚烷)相当的溶解能力，并且能够通过改变其温度和压力来调变溶解性能。超临界流体萃取被认为是一种新型绿色高效分离、提取技术，具有溶解度高、选择性好、环境友好等优点。CO2因具有温和的临界条件、价格低廉、资源分布广泛、无毒、可循环使用等优势，是人们使用最为广泛的一种超临界流体。
超临界CO2色谱能够用于多用途过程联用操作，常作为在线分析手段来提高试验效率和减小试验分析误差。超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的关键问题是接口方法，保证接口取样与进样时超临界状态稳定，使得分析结果更准确，基线信号稳定，保留时间重现性好。现有接口方法如下：
方法一：文献1专利CN107121504A《多功能加温加压萃取捕集色谱分离在线联用设备》公布了一种多功能加温加压萃取-捕集-色谱分离在线联用设备，通过在线捕集-解吸-切换装置和萃取-色谱分离装置的联用，控制2个高压六通切换阀的切换以及背压调节器的压力调整，可实现超临界流体萃取过程与超临界流体色谱、高效液相色谱两种色谱技术的组合联用，提高设备功能的多样化。
方法二：文献2专利CN103376297A《超临界流体色谱仪以及用于其中的非对称六通进样阀》公开了一种超临界流体色谱仪，由液化流体罐，减压阀，压力表，板式换热器，液态CO2输送泵，改性剂输送泵，混合器，自动进样器，色谱柱，检测器，自动背压调节器，压力传感器，组分收集器组成。发明的新型非对称进样阀，采用转子非等分，非对称设计，在进样切换过程中使定量环中超临界CO2提前释放，结合止回阀，实现进样定量环中超临界流体的缓释，有效解决因汽化冲击导致样品和溶剂的损失问题。
方法三：文献3期刊论文《在线超临界色谱联用接口装置的研制与应用》中报道了静态和动态两种形式的接口装置及操作，其中动态接口装置由1个六通阀和1台齿轮泵组成，静态接口装置由2个六通阀组成。该文章主要报道了动态接口相比静态接口的一些优点，介绍了使用液相色谱(HPLC)联用的静态接口装置对超临界CO2色谱联用的想法和动态接口装置联用超临界CO2色谱的方法。通过使用动态接口装置，并辅以数学模型计算列举了蒽在CO2中溶解度的实验测定数值与模型计算数值的对比研究工作。
方法一不足之处：该方法采用2个高压六通阀的切换调整串联仪器设备，通过使用捕集柱进行分析样品的吸附和有机溶剂解吸操作完成分析。用萃取-捕集-解吸等过程进行在线取样分析，需要通过有机溶剂的二次萃取与解吸提取组分进行在线分析，现有技术操作繁琐、过程复杂、耗时较长，而且对超临界CO2中溶解度较低的化合物极有可能在捕集和解吸的过程引起目标物数量和性质变化，造成分析结果准确性差、精度低等问题。另外，该方法只能检测固体或半固体样品，不适用于液体样品。
方法二不足之处：该方法在六通阀内部原有微小转子结构的基础上提出了非对称的改制想法，即改变转子凹槽的尺寸大小，实际上这种方法的缓释作用是非常有限的。物质在超临界CO2中的溶解度高低决定了所使用定量环的容量大小，不但不受转子凹槽尺寸的影响，而且在转子狭小的凹痕上改变尺寸，有可能在进样分析时因为转子凹槽与所使用的定量环尺寸不匹配，导致管路阻塞或泄漏问题而无法正常工作。该文献的方法还可能存在取样/进样分析前后超临界样品状态改变，造成检测结果稳定性差、精度低。
方法三不足之处：文献3《在线超临界色谱联用接口装置的研制与应用》公开了将与液相色谱(HPLC)联用的双阀接口方法直接应用超临界CO2色谱的设计想法，未见实验数据报道。接口装置中的两个六通阀分别是进样阀和排空阀，未公开2个六通阀内的定量环容积、两个定量环容积之间的关系及如何与超临界CO2色谱连接。六通阀内定量环的容积应同样品的溶解度大小匹配，且2个六通阀的定量环容积要满足有效的比例关系，否则单凭接口2个六通阀的连接不但不能解决取样和进样分析过程CO2发生的相变及稳定性问题，而且与其他现有技术一样，存在分析结果准确性差、精度低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，解决超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程现有接口技术因样品在接口发生相变，样品经过捕集柱二次萃取、解吸等操作，引起样品损失，检测结果准确性差的问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
所述的接口连接需要两个带有不同容积定量环的六通阀(1#和2#)，1#六通阀的定量环容积5～25μL，2#六通阀定量环容积50～250μL，1#六通阀定量环与2#六通阀定量环的容积比为1:10。
所述的1#六通阀的①、④孔位连接5～25μL定量环，②孔位连接超临界CO2色谱中混流器出口，③孔位连接超临界CO2色谱中进样阀②孔位，⑤孔位与2#六通阀②孔位相连，⑥孔位连接溶解装置中高压釜出口。
所述的2#六通阀内①、④孔位连接50～250μL定量环，⑤孔位排空，②孔位连接1#六通阀⑤孔位，③和⑥孔位密封不使用。
所述的两个六通阀固定在卧式电加热箱内，其加热温度范围是室温至200℃；完成取样分析过程对接口的1#六通阀和2#六通阀应按照如下步骤操作：
(1)首先取样，将1#六通阀Load模式切换至Inject模式，然后将2#六通阀由Load模式切换至Inject模式，连通接口中两个六通阀的定量环，停留1～10s，使2个六通阀中的定量环完全充满待分析样品；
(2)其次进样分析，将1#六通阀Inject模式切换至Load模式，使样品从接口进入超临界CO2色谱进行分析检测；
(3)然后排空，1#六通阀保持在Load模式，将2#六通阀由Inject模式切换至Load模式，其定量环中的剩余样品将排空至收集瓶内；
(4)进行下一次取样重复(1)、(2)、(3)操作。
根据样品的溶解度选择1#六通阀定量环和2#六通阀定量环的容积；样品溶解度小于0.6g/L，1#六通阀定量环的容积5～10μL；样品溶解度0.6g/L～1.5g/L，1#六通阀定量环的容积10～15μL；样品溶解度1.5～2.5g/L，1#六通阀定量环的容积15～25μL；2#六通阀定量环的容积是其对应1#六通阀定量环容积的10倍。
所述的溶解装置由1台具有磁力搅拌功能的电加热箱、1个高压釜(含磁力转子1个)和1台CO2泵组成；溶解装置的操作参数为电加热箱加热温度范围室温至200℃，釜内磁力搅拌速率范围0～3000rpm，CO2泵流速范围0～25mL/min，压力范围0～35MPa；每次实验前需通入CO2吹扫1～5min，然后预热10～30min；测试样品与磁力转子需一起加入高压釜内。
所述的超临界CO2色谱配备的六通进样阀为电信号触发式进样，其中超临界CO2色谱配备的六通进样阀①、④孔位连接1个5～25μL定量环，②孔位连接接口中1#六通阀③孔位，③孔位连接超临界CO2色谱分析柱进口，⑤和⑥孔位用于剩余分析样品的排空与收集；CO2泵与高压泵流速范围0～10mL/min，夹带剂甲醇含量体积比0～15％，柱温箱温度范围室温至200℃，二极管阵列检测器波长范围180～780nm，馏分收集器多段式温度和压力程序控制，范围分别是室温至85℃和0～50MPa。
所述的2个六通阀使用时需同时满足压力上限不小于35MPa及可加热的温度上限不低于120℃，而且在使用过程中温度相同。
所述的超临界CO2色谱首次进样时，其六通进样阀由Load模式切换至Inject模式，并将超临界CO2色谱进样阀始终保持Inject模式直至整个检测结束。
所述的超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程结束时，1#六通阀和2#六通阀同时置于Load模式，超临界CO2溶解装置和超临界CO2色谱处于独立运行状态。
本发明使用CO2作为主要的溶解和取样分析介质，甲醇作为首先的夹带剂溶剂，乙腈次之；高压釜中可进行固体或液体物质的溶解提取，其中液体样品溶剂为水或乙醇，固体样品以颗粒粉末为宜；超临界色谱所使用的分析柱为极性或弱极性的色谱柱，如氨基柱、氰基柱、C18柱、苯基己基柱等，根据待测样品的物化性质选择适宜的色谱柱。
相对于现有技术方法，本发明的有益效果是：
(1)本发明公开的接口方法将1#和2#六通阀固定在卧式电加热箱内，使接口和溶解装置的温度相同，根据物质的溶解度匹配2个六通阀，并通过先将2个六通阀(1#和2#六通阀定量环容积比为1:10)的定量环完全充满待分析样品，再通过1#六通阀联通超临界CO2色谱，保证取样与进样时超临界状态稳定，样品数量及状态不发生改变，分析结果准确可靠，能够应用超临界CO2体系中较大范围内溶解度测定，准确判断溶解平衡状态及时间。克服了现有接口技术因样品在接口发生相变，溶解度低的样品经过捕集柱二次萃取、解吸等操作，引起样品损失，检测结果准确性差的问题。
(2)本发明通过高压釜内的磁力搅拌作用，在促进超临界CO2对样品的溶解作用，提高提取效率的同时，提高高压釜内样品均匀性，保证取得样品的代表性。
(3)本发明通过2#六通阀的排空作用，使1#六通阀在下一次取样时不会混合上一次的样品，进一步提高了检测结果的准确性和稳定性。
(4)本发明公开的接口使用模式可自动或手动切换，操作简便、安全、可靠。
(5)本发明公开的接口方法适用于环境、食品、天然药物等固体、液体样品中有机物的提取和在线分析检测，适用范围广。
附图说明
图1为超临界CO2溶解装置、超临界CO2色谱及接口连接的结构示意图，其中(a)CO2泵，(b)高压釜及加热搅拌装置，(c)和(d)针阀，(e)卧式电加热箱及1#和2#六通阀，(f)排空吸收瓶，(g)超临界CO2色谱，(h)色谱工作站在线系统。
图2为接口连接和操作方法示意图，其中a开始/结束，b取样，c进样，d排空。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，实施例并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
(1)实施技术方案
所述的接口连接需要两个带有不同容积定量环的六通阀(1#和2#)，1#六通阀的定量环容积5～25μL，2#六通阀定量环容积50～250μL，1#六通阀定量环与2#六通阀定量环的容积比为1:10。
所述的1#六通阀的①、④孔位连接5～25μL定量环，②孔位连接超临界CO2色谱中混流器出口，③孔位连接超临界CO2色谱中进样阀②孔位，⑤孔位与2#六通阀②孔位相连，⑥孔位连接溶解装置中高压釜出口。见图2。
所述的2#六通阀内①、④孔位连接50～250μL定量环，⑤孔位排空，②孔位连接1#六通阀⑤孔位，③和⑥孔位密封不使用。见图2。
所述的两个六通阀固定在卧式电加热箱内，其加热温度范围是室温至200℃；完成取样分析过程对接口的1#六通阀和2#六通阀应按照如下步骤操作：
(1)首先取样，将1#六通阀Load模式切换至Inject模式，然后将2#六通阀由Load模式切换至Inject模式，连通接口中两个六通阀的定量环，停留1～10s，使2个六通阀中的定量环完全充满待分析样品(见图2b)；
(2)其次进样分析，将1#六通阀Inject模式切换至Load模式，使样品从接口进入超临界CO2色谱进行分析检测(见图2c)；
(3)然后排空，1#六通阀保持在Load模式，将2#六通阀由Inject模式切换至Load模式，其定量环中的剩余样品将排空至收集瓶内(见图2d)；
(4)进行下一次取样重复(1)、(2)、(3)操作。
根据样品的溶解度选择1#六通阀定量环和2#六通阀定量环的容积；样品溶解度小于0.6g/L，1#六通阀定量环的容积5～10μL；样品溶解度0.6g/L～1.5g/L，1#六通阀定量环的容积10～15μL；样品溶解度1.5～2.5g/L，1#六通阀定量环的容积15～25μL；2#六通阀定量环的容积是其对应1#六通阀定量环容积的10倍。
所述的溶解装置由1台具有磁力搅拌功能的电加热箱、1个高压釜(含磁力转子1个)和1台CO2泵组成；溶解装置的操作参数为电加热箱加热温度范围室温至200℃，釜内磁力搅拌速率范围0～3000rpm，CO2泵流速范围0～25mL/min，压力范围0～35MPa；每次实验前需通入CO2吹扫1～5min，然后预热10～30min；测试样品与磁力转子需一起加入高压釜内。
所述的超临界CO2色谱配备的六通进样阀为电信号触发式进样，其中超临界CO2色谱配备的六通进样阀①、④孔位连接1个5～25μL定量环，②孔位连接接口中1#六通阀③孔位，③孔位连接超临界CO2色谱分析柱进口，⑤和⑥孔位用于剩余分析样品的排空与收集；CO2泵与高压泵流速范围0～10mL/min，夹带剂甲醇含量体积比0～15％，柱温箱温度范围室温至200℃，二极管阵列检测器波长范围180～780nm，馏分收集器多段式温度和压力程序控制，范围分别是室温至85℃和0～50MPa。
所述的2个六通阀使用时需同时满足压力上限不小于35MPa及可加热的温度上限不低于120℃，而且在使用过程中温度相同。
所述的超临界CO2色谱首次进样时，其六通进样阀由Load模式切换至Inject模式，并将超临界CO2色谱进样阀始终保持Inject模式直至整个检测结束。
所述的超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程结束时，1#六通阀和2#六通阀同时置于Load模式，超临界CO2溶解装置和超临界CO2色谱处于独立运行状态。见图2a。
(2)具体操作过程
超临界CO2色谱在线监测某一物质在超临界CO2中的溶解过程装置连接的结构示意图见图1，超临界CO2中的溶解及在线检测的具体操作如下：
①将已称重的待测样品与磁力转子一同放入高压釜中，将高压釜手拧密封。高压釜为一进一出连接，其入口通过1个零死体积三通阀连接1台CO2泵和1个针阀；其出口与接口1#六通阀⑥孔位连接。将接口2个六通阀均置于Load模式，打开针阀，向釜内通入CO2吹扫1～5min。
②吹扫结束后，关闭针阀，连通CO2泵和溶解装置，检测溶解装置和接口的气密性；若无漏气情况(可通过使用肥皂液目测或在一定时间内观察CO2泵的工作压力变化不超过±0.1MPa的方法判断)，将溶解装置和接口开始同时升温，二者的使用温度相同，不开启磁力搅拌；二者都到达目标温度后(40～120℃范围内的设定值)，开始搅拌(600～1000rpm)，恒温10～30min，重复检查仪器装置的气密性。
③开启超临界CO2色谱，使其处于未进样的在线工作状态，观察数据采集基线的稳定性及是否有非目标物的谱峰出现，进而判断所使用的色谱柱和色谱体系中是否有杂质或未知物流出而干扰分析结果的情况；采用4～8段波长2D数据采集，并设置其中1段为最大吸收波长。通过相同色谱分析条件下分析样品和标准品，确定待检测目标物的停留时间及峰面积与溶解度的换算关系。馏分收集器的出口温度设置范围50～70℃，出口压力设置范围15～20MPa。
④在目标温度和压力条件下，完成样品的取样分析应对接口的2个六通阀按照如下步骤进行操作：
a.首先取样，将1#六通阀Load模式切换至Inject模式(顺时针旋转)，然后将2#六通阀由Load模式切换至Inject模式(顺时针旋转)，连通接口中两个六通阀的定量环，停留1～10s(由定量环容积而定)，使2个六通阀中的定量环完全充满待分析样品；
b.其次进样分析，将1#六通阀Inject模式切换至Load模式(逆时针旋转)，使样品从接口进入超临界CO2色谱进行分析检测。
c.然后排空，1#六通阀保持在Load模式，将2#六通阀由Inject模式切换至Load模式(逆时针旋转)，其定量环中的剩余样品将排空至收集瓶内。
d.进行下一次取样重复(1)、(2)、(3)操作。
⑤结束时，将接口的2个六通阀均切换至Load模式(复位)，停止加热和磁力搅拌。停止超临界CO2色谱中检测器的数据采集和馏分收集器的馏分采集，保持柱温箱的加热工作状态，采用程序降压从压力设定值缓慢降压至常压，降压幅度范围0.1～1MPa。溶解装置中的高压釜通过进口与三通所连接的针阀控制泄压过程，泄压时CO2流出物需经过溶剂吸收瓶处理后将CO2排放至大气中。溶解装置泄压后，同时断开接口与高压釜和超临界CO2色谱连接，使用无水乙醇清洗管路和阀体，清洗步骤与取样分析步骤相同，先将1#六通阀由Load模式切换到Inject模式，然后将2#六通阀由Load模式切换到Inject模式；然后将10～15mL乙醇从与高压釜断开连接的管路注射，通过接口1#六通阀⑥孔位进入，经过接口2#六通阀⑤孔位流出；再将1#六通阀由Inject模式切换到Load模式，最后将2#六通阀由Inject模式切换到Load模式。可通过多次切换六通阀完成管路和阀体清洗。接口和溶解装置清洗完毕以后，还需将二者再次连接，在室温条件下通入CO2吹扫10～15min进行吹扫干燥(可分次进行)。
在线进样分析时，为保证在线取样/分析结果的准确性和重现性，需连续3次取样/分析，计算3次结果的数值偏差和RSD值，RSD数值不超过3％为宜。
在恒温条件下对溶解装置增压至下一个目标压力时，升压幅度为2～4MPa，达到设定压力值后须停留5～10min，须再次检测气密性。当在某一测定温度，完成全部目标压力的溶解度测定，如果需要改变测定温度至下一个目标温度，不可在压力升高至最大值时直接将升温至下一个目标温度。应先将接口中的六通阀切换到Load模式(复位)，与超临界CO2色谱断开连接，并将溶解装置和接口停止加热，待温度降至室温时将高压釜泄压至常压。将溶解装置和接口清洗后重新将待测物质与磁力转子一同装入釜中，重复上述①、②操作，开始测定下一个目标压力的样品。
【实施例1】应用该接口方法测定咖啡因在超临界CO2中的溶解过程
称取50～100mg咖啡因样品或含有咖啡因的混合物(如市售速溶咖啡)置于50mL高压釜中，加入磁力转子，手拧密封后，置于具有磁力搅拌功能的电加热烘箱内，加热温度控制在40～70℃之间，搅拌速度设定在600～1000rpm之间。每次开始正式测定前，通过接口预先在线连续取样分析3次(每次分析约2～3min，共需要6～9min)，比较每次取样分析的浓度变化(峰面积和保留时间)，计算3次取样分析的RSD值，小于3％为宜。超临界CO2色谱分析条件如表1所示。
表1
| 仪器单元 | 设定参数 | 参数范围 |
| 泵 | 流速/压力 | 3.5～4.5mL·min<sup>-1</sup>/10～30MPa |
| 混流器 | CO<sub>2</sub>/甲醇的体积比 | 97:3 |
| 柱温箱 | 温度 | 40～70℃ |
| 色谱柱 | 尺寸/种类 | 150mm×4.6mm/氰基柱(5μm颗粒填料) |
| 馏分收集器 | 压力/温度 | 15MPa/55℃ |
| 检测器 | 类型/波长 | PDA/210～300nm，最佳检测波长254nm |
【实施例2】应用该接口方法测定安息香在超临界CO2中的溶解过程
称取10～150mg安息香样品或含有安息香的混合物(溶液或粉末)置于100mL高压釜中，加入磁力转子，手拧密封后，置于具有磁力搅拌功能的电加热烘箱内，加热温度控制在40～70℃之间，搅拌速度设定在600～1000rpm之间。每次开始正式测定前，通过接口预先在线连续取样分析3次(每次分析约2～3min，共需要6～9min)，比较每次取样分析的浓度变化(峰面积和保留时间)，计算3次取样分析的RSD值，小于3％为宜。超临界CO2色谱分析条件如表2所示。
表2
| 仪器单元 | 设定参数 | 参数范围 |
| 泵 | 流速/压力 | 3.5～4.5mL·min<sup>-1</sup>/10～30MPa |
| 混流器 | CO<sub>2</sub>/甲醇的体积比 | 90:10 |
| 柱温箱 | 温度 | 40～60℃ |
| 色谱柱 | 尺寸/种类 | 150mm×4.6mm/苯基-己基基柱(3μm颗粒填料) |
| 馏分收集器 | 压力/温度 | 17.5MPa/55℃ |
| 检测器 | 类型/波长 | PDA/200～300nm，最佳检测波长285nm |
【实施例3】应用该接口方法测定硝苯地平在超临界CO2中的溶解过程
称取10～100mg硝苯地平样品或含有硝苯地平的混合物(如药店OTC药品)置于100mL高压釜中，加入磁力转子，手拧密封后，置于具有磁力搅拌的电加热烘箱内，加热温度控制在40～70℃之间，搅拌速度设定在600～1000rpm之间。每次开始正式测定前，通过接口预先在线连续取样分析3次(每次分析约2～3min，共需要6～9min)，比较每次取样分析的浓度变化(峰面积和保留时间)，计算3次取样分析的RSD值，小于3％为宜。超临界CO2色谱分析条件如表3所示。
表3
| 仪器单元 | 设定参数 | 参数范围 |
| 泵 | 流速/压力 | 4.0～5.0mL·min<sup>-1</sup>/10～30MPa |
| 混流器 | CO<sub>2</sub>/甲醇的体积比 | 85:15 |
| 柱温箱 | 温度 | 60℃ |
| 色谱柱 | 尺寸/种类 | 150mm×4.6mm/氰基柱(5μm颗粒填料) |
| 馏分收集器 | 压力/温度 | 17.5MPa/55℃ |
| 检测器 | 类型/波长 | PDA/200～300nm，最佳检测波长235nm |
检测结果：
表4为超临界CO2色谱对6种不同浓度咖啡因、5种不同浓度安息香和5种不同浓度硝苯地平的乙醇标准溶液的线性检测范围和相对标准偏差，进样量为10μL。咖啡因在0.02～2g/L线性范围内浓度与峰面积有良好的线性关系，安息香在0.04～4g/L线性范围内浓度与峰面积有良好的线性关系，线性最低点为0.02g/L，相关系数r2＞0.99。溶解度在此范围，可以采用超临界CO2色谱检测。
表4
表5
由表5可见，在温度40～60℃，压力12～24MPa，CO2密度580～880kg/m3的条件下，采用超临界CO2色谱在线测定咖啡因、安息香和硝苯地平在超临界CO2中的溶解度。测定结果表明：咖啡因在超临界CO2的溶解范围0.15～1.25g/L；安息香在超临界CO2中的溶解度范围0.56～1.97g/L；硝苯地平在超临界CO2中的溶解度范围0.02～0.23g/L。本发明公开的接口方法可精确检测溶解度下线低至0.02g/L，相对标准偏差RSD范围0.94～2.21，检测结果准确、稳定可靠。
以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，其特征在于，接口连接需要两个带有不同容积定量环的六通阀(1#和2#)，1#六通阀的定量环容积5～25μL，2#六通阀定量环容积50～250μL，1#六通阀定量环与2#六通阀定量环的容积比为1:10；
1#六通阀的①、④孔位连接5～25μL定量环，②孔位连接超临界CO2色谱中混流器出口，③孔位连接超临界CO2色谱中进样阀②孔位，⑤孔位与2#六通阀②孔位相连，⑥孔位连接溶解装置中高压釜出口；
2#六通阀内①、④孔位连接50～250μL定量环，⑤孔位排空，②孔位连接1#六通阀⑤孔位，③和⑥孔位密封不使用；
两个六通阀固定在卧式电加热箱内，其加热温度范围是室温至200℃；完成取样分析过程对接口的1#六通阀和2#六通阀应按照如下步骤操作：
(1)首先取样，将1#六通阀Load模式切换至Inject模式，然后将2#六通阀由Load模式切换至Inject模式，连通接口中两个六通阀的定量环，停留1～10s，使2个六通阀中的定量环完全充满待分析样品；
(2)其次进样分析，将1#六通阀Inject模式切换至Load模式，使样品从接口进入超临界CO2色谱进行分析检测；
(3)然后排空，1#六通阀保持在Load模式，将2#六通阀由Inject模式切换至Load模式，其定量环中的剩余样品将排空至收集瓶内；
(4)进行下一次取样重复(1)、(2)、(3)操作。
2.根据权利要求1所述的一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，其特征在于，根据样品的溶解度选择1#六通阀定量环和2#六通阀定量环的容积；样品溶解度小于0.6g/L，1#六通阀定量环的容积5～10μL；样品溶解度0.6g/L～1.5g/L，1#六通阀定量环的容积10～15μL；样品溶解度1.5～2.5g/L，1#六通阀定量环的容积15～25μL；2#六通阀定量环的容积是其对应1#六通阀定量环容积的10倍。
3.根据权利要求1所述的一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，其特征在于，所述的溶解装置由1台具有磁力搅拌功能的电加热箱、1个高压釜(含磁力转子1个)和1台CO2泵组成；溶解装置的操作参数为电加热箱加热温度范围室温至200℃，釜内磁力搅拌速率范围0～3000rpm，CO2泵流速范围0～25mL/min，压力范围0～35MPa；每次实验前需通入CO2吹扫1～5min，然后预热10～30min；测试样品与磁力转子需一起加入高压釜内。
4.根据权利要求1所述的一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，其特征在于，超临界CO2色谱配备的六通进样阀为电信号触发式进样，其中超临界CO2色谱配备的六通进样阀①、④孔位连接1个5～25μL定量环，②孔位连接接口中1#六通阀③孔位，③孔位连接超临界CO2色谱分析柱进口，⑤和⑥孔位用于剩余分析样品的排空与收集；CO2泵与高压泵流速范围0～10mL/min，夹带剂甲醇含量体积比0～15％，柱温箱温度范围室温至200℃，二极管阵列检测器波长范围180～780nm，馏分收集器多段式温度和压力程序控制，范围分别是室温至85℃和0～50MPa。
5.根据权利要求1所述的一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，其特征在于，所述的2个六通阀使用时需同时满足压力上限不小于35MPa及可加热的温度上限不低于120℃，而且在使用过程中温度相同。
6.根据权利要求2所述的一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，其特征在于，所述的超临界CO2色谱首次进样时，其六通进样阀由Load模式切换至Inject模式，并将超临界CO2色谱进样阀始终保持Inject模式直至整个检测结束。
7.根据权利要求2所述的一种超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程的接口方法，其特征在于，所述的超临界CO2色谱在线检测超临界CO2溶解过程结束时，1#六通阀和2#六通阀同时置于Load模式，超临界CO2溶解装置和超临界CO2色谱处于独立运行状态。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113671072A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 大体积进样-变温聚焦超临界流体色谱质谱分析系统及分析方法 |
| CN114159826A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 李志军 | 红茶的超临界co2萃取方法 |
| CN114159827A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 李志军 | 绿茶的超临界co2萃取方法 |
| CN117949587A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-04-30 | 江苏汉邦科技股份有限公司 | 一种适用于超临界流体色谱系统的自动进样器 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008256654A (ja) * | 2007-04-09 | 2008-10-23 | Hitachi High-Technologies Corp | 液体クロマトグラフィ |
| CN103376297A (zh) * | 2012-04-18 | 2013-10-30 | 江苏汉邦科技有限公司 | 超临界流体色谱仪以及用于其中的非对称六通进样阀 |
| CN107121504A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-09-01 | 岛津企业管理（中国）有限公司 | 多功能加温加压萃取‑捕集‑色谱分离在线联用设备 |
-
2020
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008256654A (ja) * | 2007-04-09 | 2008-10-23 | Hitachi High-Technologies Corp | 液体クロマトグラフィ |
| CN103376297A (zh) * | 2012-04-18 | 2013-10-30 | 江苏汉邦科技有限公司 | 超临界流体色谱仪以及用于其中的非对称六通进样阀 |
| CN107121504A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-09-01 | 岛津企业管理（中国）有限公司 | 多功能加温加压萃取‑捕集‑色谱分离在线联用设备 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BEN LI ET AL.: "Determining the Solubility of Organic Compounds in Supercritical Carbon Dioxide Using Supercritical Fluid Chromatography Directly Interfaced to Supercritical Fluid Solubility Apparatus", 《J.CHEM.ENG.DATA》 * |
| 任其龙 等: "流动法测定固体在超临界二氧化碳中的溶解度", 《化学工程》 * |
| 刘瑜 等: "在线超临界色谱联用接口装置的研制与应用", 《分析测试学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113671072A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 大体积进样-变温聚焦超临界流体色谱质谱分析系统及分析方法 |
| CN114159826A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 李志军 | 红茶的超临界co2萃取方法 |
| CN114159827A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 李志军 | 绿茶的超临界co2萃取方法 |
| CN117949587A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-04-30 | 江苏汉邦科技股份有限公司 | 一种适用于超临界流体色谱系统的自动进样器 |
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