CN112204114A - 粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具有该粘合剂层的粘合片，所述粘合剂组合物为含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物，且形成粘合剂层时的溶胀度为2.5以下。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具有该粘合剂层的粘合片。
背景技术
以往，在各种领域的粘接固定中，由于具有高的初始粘合力和充分的经时粘接力两者，湿气固化型的粘合剂、使用湿气固化型粘合剂的粘合片已为人所知。
例如，专利文献1中记载了下述光聚合性组合物、及使用该组合物而成的湿气固化型粘结性片，所述光聚合性组合物能够通过光聚合来提供与具有凹凸表面的被粘物(如混凝土等无机材料、木材)具备充分粘接强度的湿气固化型粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-273418号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中虽然研究了与具有凹凸表面的被粘物(如混凝土等无机材料、木材)的粘接强度，但未对与湿润面的粘接强度进行任何研究。
另外，当现有的粘接剂长期在与水接触或浸水等环境下使用时，存在粘接强度降低这样的课题，要求提高耐水性。
因此，本发明的一个课题在于提供粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具有该粘合剂层的粘合片，所述粘合剂组合物含有基础聚合物和湿气固化性成分，通过使形成粘合剂层时的溶胀度在特定的范围内，从而提供与湿润面的高粘接力、和优异的耐水性。
用于解决课题的手段
本申请的发明人以提供对湿润面显示高的粘接力、耐水性优异的粘合片为目的而反复进行深入研究，结果想到了使用含有湿气固化性成分的粘合剂组合物作为形成粘合剂层的粘合剂组合物。在此基础上发现，为了获得与湿润面的高粘接力和耐水性，重要的是抑制由粘合剂层的吸湿或吸水导致的溶胀从而抑制粘合剂层形状的变化，从而完成了本发明。
本发明的一个方式涉及粘合剂组合物，其为含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物，且形成粘合剂层时的溶胀度为2.5以下。
本发明的一个方式中，湿气固化性成分可以为选自异氰酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的聚合物中的一种以上。
本发明的一个方式中，湿气固化性成分可以为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
本发明的一个方式中，基础聚合物优选包含橡胶系聚合物、或丙烯酸系聚合物。
本发明的一个方式中，粘合剂组合物形成粘合剂层时的吸水率优选为20质量％以下。
本发明的一个方式中，粘合剂组合物形成粘合剂层并进行了湿气固化时的25℃下的杨氏模量优选为15kPa以上、100kPa以下。
本发明的一个方式中，粘合剂组合物形成粘合剂层时的25℃下的杨氏模量优选为10kPa以上、400kPa以下。
本发明的一个方式涉及粘合剂层，其由上述的粘合剂组合物形成。
本发明的一个方式涉及粘合片，其具有上述的粘合剂层。
本发明的一个方式中，上述粘合剂层可以形成于基材上。
发明的效果
根据本发明，能够提供下述粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具有该粘合剂层的粘合片，所述粘合剂组合物提供与湿润面的高粘接力和优异的耐水性。
附图说明
[图1]图1为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图2]图2为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图3]图3为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图4]图4为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图5]图5为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图6]图6为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图7]图7为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物为含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物，且形成粘合剂层时的溶胀度为2.5以下。
本发明的实施方式涉及的粘合剂层由本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物形成。
另外，本发明的实施方式涉及的粘合片具有本发明的实施方式涉及的粘合剂层，粘合剂层优选形成于基材上。
此处，本说明书中，在称为“粘合片”的情况下，可以包括被称为“粘合带”、“粘合标签”、“粘合膜”等的物品。
所谓“粘合面”，是指粘合片中粘贴于被粘物的一侧的面(粘贴面)。本发明的粘合片可以仅单面为粘合面，也可以两面为粘合面。
另外，所谓“未反应状态”，表示未发生由水引起的固化反应的状态。或者，表示残留有能够与被粘物化学键合的官能团的状态。本发明中，特别优选粘合剂层的粘合面侧的表面附近的湿气固化性成分为未反应状态。
图1为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
本实施方式的粘合片10具有基材11和粘合剂层12，粘合剂层12的与基材11相反一侧的面可以由剥离衬垫13可剥离地被覆。
本实施方式的粘合片10以下述方式使用：将剥离衬垫13剥离除去，介由粘合剂层12粘贴于被粘物。即，本实施方式的粘合剂层12中，剥离衬垫13侧的面为粘合面。
以下，对形成本实施方式的粘合片10的层详细地进行说明。
本实施方式的粘合剂层12由含有基础聚合物和未反应状态的湿气固化性成分的粘合剂组合物形成。
本实施方式的粘合片10粘贴于被粘物的湿润面时，粘合剂组合物(粘合剂层12)中含有的未反应状态的湿气固化性成分与从被粘物的湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气这样的水反应而发生湿气固化，由此使得与被粘物的粘接力提高。结果，粘贴于被粘物的湿润面时，粘接力经时地上升，能够呈现出高的粘接力。需要说明的是，湿气固化性成分能与被粘物化学键合的情况下，粘合剂组合物(粘合剂层12)中含有的能与被粘物化学键合的湿气固化性成分、与被粘物表面之间的化学键合进行，由此使得与被粘物表面的粘接力进一步提高，因此优选。
本发明的实施方式涉及的粘合片可以如图2所示在基材的两面具有粘合剂层、并利用剥离衬垫来保护粘合剂层。
本实施方式的粘合片30可以依次具有第1剥离衬垫33A、第1粘合剂层32A、基材31、第2粘合剂层32B、及第2剥离衬垫33B。
本实施方式的粘合片30以下述方式使用：将第1剥离衬垫33A及第2剥离衬垫33B剥离除去，将第1粘合剂层32A和第2粘合剂层32B各自粘贴于不同的被粘物。即，本实施方式中，第1粘合剂层32A的第1剥离衬垫33A侧的面、及第2粘合剂层32B的第2剥离衬垫33B侧的面两者均为粘合面。
本实施方式中的基材31、第1及第2粘合剂层32A及32B、第1及第2剥离衬垫33A及33B与上述基材11、粘合剂层12、剥离衬垫13同样。
另外，本实施方式中的粘合片30也可被卷绕。即，本实施方式的粘合片30例如也可以不具有第2剥离衬垫33B而以第2粘合剂层32B的粘合面粘贴于第1剥离衬垫33A的与第1粘合剂层32A相反一侧的面的方式进行卷绕。
本发明的实施方式涉及的粘合片可以如图3所示不具有基材而利用剥离衬垫来保护粘合剂层的两面。
即，本实施方式的粘合片40可以依次具有第1剥离衬垫43A、粘合剂层42、及第2剥离衬垫43B。
本实施方式的粘合片40以下述方式使用：将第1剥离衬垫43A及第2剥离衬垫43B剥离除去，将粘合剂层42的一个面和另一面各自粘贴于不同的被粘物。即，本实施方式中，粘合剂层42的第1剥离衬垫43A侧的面、及第2剥离衬垫43B侧的面均为粘合面。
本发明的实施方式涉及的粘合片可以如图4～7所示具有与本发明的实施方式涉及的粘合剂层(以下，有时称为“湿润粘合剂层”)组成不同的其他粘合剂层(以下，有时称为“其他粘合剂层”)。
图4为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
本实施方式的粘合片50具有基材51、湿润粘合剂层52、与湿润粘合剂层52组成不同的其他粘合剂层54，湿润粘合剂层52的与基材51相反一侧的面可以由剥离衬垫53可剥离地被覆。
其他粘合剂层54为与湿润粘合剂层52组成不同的粘合剂层，可以为由与构成湿润粘合剂层52的粘合剂组合物组成不同的任意粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本实施方式的粘合片50以下述方式使用：将剥离衬垫53剥离除去，介由湿润粘合剂层52粘贴于被粘物。即，本实施方式的湿润粘合剂层52中，剥离衬垫53侧的面为粘合面。
本实施方式的粘合片50通过具有其他粘合剂层54，从而能够成为具有可追随混凝土这样的粗糙面的厚度的粘合剂构成。
另外，就本实施方式的粘合片50而言，由于粘合面为本实施方式涉及的湿润粘合剂层52，因此在被粘贴于被粘物的湿润面时，湿润粘合剂层52中含有的未反应状态的湿气固化性成分与从被粘物的湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气这样的水反应而发生湿气固化，由此使得与被粘物的粘接力提高。结果，粘贴于被粘物的湿润面时，粘接力经时地上升，能够呈现出高的粘接力。
图5为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
图5所示的本实施方式的粘合片60可以依次具有第1剥离衬垫63A、第1湿润粘合剂层62A、第1其他粘合剂层64A、基材61、第2其他粘合剂层64B、第2湿润粘合剂层62B、及第2剥离衬垫63B。
粘合片60中，第1湿润粘合剂层62A及第2湿润粘合剂层62B为本发明的实施方式涉及的粘合剂层。此外，第1其他粘合剂层64A及第2其他粘合剂层64B为与第1湿润粘合剂层62A及第2湿润粘合剂层62B组成不同的其他粘合剂层，可以为由与构成第1湿润粘合剂层62A及第2湿润粘合剂层62B的粘合剂组合物组成不同的任意粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本实施方式的粘合片60以下述方式使用：将第1剥离衬垫63A及第2剥离衬垫63B剥离除去，将第1湿润粘合剂层62A和第2湿润粘合剂层62B各自粘贴于不同的被粘物。即，本实施方式中，第1湿润粘合剂层62A的第1剥离衬垫63A侧的面、及第2湿润粘合剂层62B的第2剥离衬垫63B侧的面两者均为粘合面。
就本发明的实施方式涉及的粘合片而言，也可以使一个粘合面为本发明的实施方式涉及的粘合剂层，而使另一粘合面为其他粘合剂层。
图6为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
图6所示的本实施方式的粘合片70可以依次具有第1剥离衬垫73A、第1其他粘合剂层74A、基材71、第2其他粘合剂层74B、湿润粘合剂层72、及第2剥离衬垫73B。
粘合片70中,湿润粘合剂层72为本发明的实施方式涉及的粘合剂层。此外，第1其他粘合剂层74A及第2其他粘合剂层74B为与湿润粘合剂层72组成不同的其他粘合剂层，可以为由与构成湿润粘合剂层72的粘合剂组合物组成不同的任意粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本实施方式的粘合片70以下述方式使用：将第1剥离衬垫73A及第2剥离衬垫73B剥离除去，将第1其他粘合剂层74A和湿润粘合剂层72各自粘贴于不同的被粘物。即，本实施方式中，第1其他粘合剂层74A的第1剥离衬垫73A侧的面、及湿润粘合剂层72的第2剥离衬垫73B侧的面两者均为粘合面。
本发明的实施方式涉及的粘合片也可以不具有基材，而是在其他粘合剂层的至少一个面具有本发明的实施方式涉及的粘合剂层、并利用剥离衬垫来保护粘合面的两面。
图7为本发明的实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
图7所示的本实施方式的粘合片80可以依次具有第1剥离衬垫83A、第1湿润粘合剂层82A、其他粘合剂层84、第2湿润粘合剂层82B、及第2剥离衬垫83B。
粘合片80中,第1湿润粘合剂层82A及第2粘合剂层82B为本发明的实施方式涉及的粘合剂层。此外，其他粘合剂层84为与第1湿润粘合剂层82A及第2湿润粘合剂层82B组成不同的其他粘合剂层，可以为由与构成第1湿润粘合剂层82A及第2粘合剂层82B的粘合剂组合物组成不同的任意粘合剂组合物形成的粘合剂层。
就本实施方式的粘合片80而言，将第1剥离衬垫83A及第2剥离衬垫83B剥离除去时，第1湿润粘合剂层82A的第1剥离衬垫83A侧的面、及第2湿润粘合剂层82B的第2剥离衬垫83B侧的面均为粘合面。
粘合片80在其他粘合剂层84的两个面具有本发明的实施方式涉及的粘合剂层(第1湿润粘合剂层82A及第2湿润粘合剂层82B)，但也可以制成下述构成：不具有第1湿润粘合剂层82A，而在其他粘合剂层84的一个面具有本发明的实施方式涉及的粘合剂层(第2湿润粘合剂层82B)。
由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层或者具有该粘合剂层的粘合片(以下,也统称为粘合片)粘贴于被粘物的湿润面时，粘合剂组合物(粘合剂层)中以未反应状态含有的湿气固化性成分与从被粘物的湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气这样的水反应而发生湿气固化，由此使得与被粘物的粘接力提高。结果，粘贴于被粘物的湿润面时，粘接力经时地上升，能够呈现出高的粘接力。对于湿气固化性成分与从被粘物的湿润面吸收的水分反应而发生湿气固化的情况，可通过对后述的剥离界面的水的吸光度比进行测定来确认。
需要说明的是，湿气固化性成分为能够与被粘物化学键合的成分时，粘合剂组合物(粘合剂层)中以未反应状态含有的能够与被粘物化学键合的湿气固化性成分、与被粘物表面之间的化学键合进行，由此使得与被粘物表面的粘接力进一步提高，因此优选。
(粘合剂组合物)
本实施方式的粘合剂组合物形成粘合剂层时的溶胀度为2.5以下。上述溶胀度为2.5以下时，即使在粘贴于被粘物的湿润面的情况下，也能够防止或抑制因与水分、湿气的接触导致粘合剂层溶胀而粘接力降低。另外，即使在水中保存，由粘合剂层的溶胀导致的形状变化也少，耐水性优异，适合于长期与水接触或浸水等环境下的使用。此外，溶胀度为2.5以下时，即使粘接后发生微小剥离而使粘合剂层溶胀，由于与界面的粘接力牢固，因此也能够抑制剥离力的降低。
上述溶胀度大于2.5时，有下述可能：因与水分、湿气的接触，粘合剂层溶胀而使形状变化，发生粘接力的降低、耐水性的降低、从基材的溢出等。此外，溶胀度大于2.5时，还有下述可能：粘接后，即使是微小的剥离，只要粘合剂层与水接触，则以粘合剂层的溶胀为契机，水向粘合剂与被粘物的界面渗入，促进剥离。
上述溶胀度为2.5以下,优选为2.3以下，进一步优选为1.5以下。需要说明的是，该溶胀度越低越优选，其下限值也没有特别限定,例如为1.1。
溶胀度可根据在25℃的纯水中浸渍24小时后的粘合剂层的厚度、与浸渍前的粘合剂层的厚度之比算出。例如，可以用20μm铝箔内衬于厚度1mm的粘合剂层，切出2cm见方而制作试样，将该试样在25℃的纯水中浸渍24小时，对浸渍前后的粘合剂层的厚度进行测定，利用下式算出。需要说明的是，就粘合剂层的厚度而言，可以对试样的中心部5点进行测定，采用平均值。另外，粘合剂层的厚度可利用实施例中记载的方法来测定。
溶胀度＝浸渍后的粘合剂层的厚度/浸渍前的粘合剂层的厚度
另外，本实施方式中，粘合剂层的吸水性低时，水分不易在粘合剂层中蓄积，结果，湿气固化性成分的保存稳定性提高，另外，能够抑制粘合剂层的溶胀，因此优选。粘合剂层的吸水性低时，周围的水(水分、湿气)不易在粘合剂组合物(粘合剂层)中蓄积。因此，粘合剂组合物的保存时、由粘合剂组合物制作粘合片时、粘合片的保存时或在将粘合片粘贴于被粘物之前等的阶段，能够抑制湿气固化性成分与周围的水分、湿气反应而发生湿气固化。结果，防止难以由粘合剂组合物制作粘合剂层或粘合片、难以向被粘物粘贴粘合片，粘贴后容易发挥充分的粘接力。
另外，本实施方式中，若25℃/50％RH保存时的粘合剂层的吸水率低，则水分不易在粘合剂层中蓄积，结果，湿气固化性成分的保存稳定性提高，因此优选。粘合剂层的吸水率低时，周围的水(水分、湿气)不易在粘合剂组合物(粘合剂层)中蓄积。因此，在粘合剂组合物的保存时、由粘合剂组合物制作粘合片时、粘合片的保存时或在将粘合片粘贴于被粘物之前等的阶段，能够抑制湿气固化性成分与周围的水分、湿气反应而发生湿气固化。结果，防止难以由粘合剂组合物制作粘合剂层或粘合片、难以向被粘物粘贴粘合片，粘贴后容易发挥充分的粘接力。
因此，就本实施方式的粘合剂组合物而言，形成粘合剂层时的在25℃的纯水中保存24小时后的吸水率(以下，也简称为吸水率)优选为20质量％以下。粘合剂层的上述吸水率为20质量％以下时，吸水性降低，在粘合剂组合物的保存时、由粘合剂组合物制作粘合片时、粘合片的保存时、或将粘合片粘贴于被粘物时等的阶段，能够充分地防止或抑制周围的水(水分、湿气)在粘合剂组合物(粘合剂层)中蓄积(吸液)。此外，即使在将粘合片粘贴于被粘物后在水中使用的情况下，也能够防止或抑制粘合剂层吸水。由此，能够防止或抑制粘合剂层的溶胀。结果，所述粘合片能够与被粘物的湿润面更良好地粘贴，并且呈现出良好的粘接力，更容易获得耐水性。上述吸水率更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。需要说明的是，上述吸水率越低优优选，其下限值没有特别限定，例如为0.1质量％。
需要说明的是，粘合剂层在25℃的纯水中保存24小时后的吸水率可利用卡尔费休水分气化-库仑滴定法(JIS K 0113：2005)测定。具体而言，可以使用平沼产业株式会社制的平沼微量水分测定装置AQ-2100，测定通过200℃、30分钟的加热气化所产生的水分量，算出相对于加热前的试样质量而言的比例来作为吸水率。
吸水率(质量％)＝(卡尔费休测定水分量/测定前的试样总质量)×100
就本实施方式的粘合剂组合物而言，形成粘合剂层时(湿气固化前)的该粘合剂层在25℃条件下的杨氏模量(初始)优选为0.1kPa以上，更优选为1kPa以上，进一步优选为5kPa以上，特别优选为10kPa以上。该初始杨氏模量为0.1kPa以上时，不易发生粘合剂层的变形，粘合片的形状稳定性好。另外，不易因粘接后施加的应力而发生溢胶等不良情况。
从粘接于湿润面的观点考虑，该初始杨氏模量优选为400kPa以下，优选为200kPa以下，更优选为100kPa以下。该初始杨氏模量为400kPa以下时，能够良好地追随湿润的被粘物的凹凸粗糙面。
另外，就本实施方式的粘合剂组合物而言，形成粘合剂层、并在25℃的纯水中保存24小时后(湿气固化后)的该粘合剂层在25℃条件下的杨氏模量(固化后)优选为5kPa以上，更优选为8kPa以上，进一步优选为10kPa以上。该杨氏模量(固化后)为5kPa以上时，即使在水中使用也显示出良好的粘接力，能够发挥优异的耐水性。
另外，含有吸水性聚合物时，从能够抑制吸水性聚合物的过大溶胀这样的观点考虑，该粘合剂层的杨氏模量(固化后)优选为10kPa以上，更优选为12kPa以上，进一步优选为15kPa以上。另外，该杨氏模量(固化后)优选为400kPa以下，更优选为100kPa以下。该杨氏模量(固化)为400kPa以下时，能够抑制与基材的锚固破坏，能够防止、抑制因基材的剥离而露出的粘合剂层的溶胀所导致的粘接力降低。
此处，形成粘合剂层时的该粘合剂层的初始杨氏模量及杨氏模量(固化后)可根据应力-应变曲线而算出，所述应力-应变曲线是制作将该粘合剂层形成为带状而成的试样、并使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的AG-IS)以50mm/min的速度进行拉伸时测得的。
另外，本实施方式的粘合剂组合物中，基础聚合物优选包含不具有与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。作为这样的聚合物，例如，可举出不具有官能团的聚合物(无官能聚合物)。或者，也可以为具有不与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。
通过在基础聚合物中使用不具有与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物，从而能够制成防止将粘合片粘贴于被粘物之前的各阶段中的、基础聚合物与湿气固化性成分的反应从而保存稳定性优异的粘合剂组合物、粘合剂层或粘合片。结果，上述粘合片能够良好地粘贴于被粘物的湿润面，而且能够呈现出良好的粘接力。
此处，作为与湿气固化性成分反应的官能团，可举出羧基、羟基、酰胺基、氨基、氰基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基、硅烷醇基等极性官能团。
作为构成本实施方式的粘合剂组合物的基础聚合物，没有特别限定，可以使用粘合剂中使用的已知聚合物。例如，可举出丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。上述示例的聚合物中，从粘接性的观点考虑，优选丙烯酸系聚合物及橡胶系聚合物，从疏水性的观点考虑，更优选橡胶系聚合物。
通过含有疏水性聚合物，粘合剂层成为疏水性，具有下述效果：在粘合片10粘贴于被粘物的湿润面时，排斥湿润面的水分(其妨碍粘合片与被粘物的粘接)，将水从被粘物与粘合剂层的界面排除。由此不易将水分摄入粘合剂层中，因此粘合片与被粘物的初始粘接力变得良好。另外，能够使湿气固化性成分与水的反应放慢。
本实施方式中，作为橡胶系聚合物，例如，可举出聚异丁烯(PIB)、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(例如，普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联丁基橡胶等丁基橡胶类)、它们的硫化物等异丁烯系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS、SIS的氢化物)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等苯乙烯系嵌段共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体；丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、EPR(二元系乙烯-丙烯橡胶)、EPT(三元系乙烯-丙烯橡胶)、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等。其中，从吸水率低的方面考虑，优选PIB、IIR、IR、SIS、SIBS，更优选PIB。需要说明的是，这些可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上而使用。
另外，为了对粘合剂组合物赋予优异的粘合性，可以配合橡胶改性剂，例如，可举出石蜡类、蜡类、环烷类、芳香类、沥青类、干性油类(例如，亚麻籽油等)、动植物油类、石油系油类(例如，工艺油等)、聚丁烯、低分子量聚乙二醇、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸或其酯类、磺酸烷基酯类等。这些橡胶改性剂可以单独使用或者并用两种以上。优选可举出石油系油类、聚丁烯。
另外，本实施方式中，丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸酯为主要单体成分的聚合物，可优选使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯(具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)作为主要单体成分的聚合物。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中优选具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及/或“甲基丙烯酸酯”，其他也同样。
另外，作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，为不具有极性官能团的单体时，可以使丙烯酸系单体以外的单体与(甲基)丙烯酸酯共聚。
本实施方式中，优选构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的80质量％以上为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
从湿气固化性成分的保存稳定性的观点考虑，本实施方式中的基础聚合物优选包含不具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物，更优选不含有具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。
本实施方式中，为了形成不具有与湿气固化性成分反应的官能团的丙烯酸系聚合物，作为单体成分，优选不使用含极性基团的单体、多官能性单体等具有能与湿气固化性成分反应的官能团的单体。
此处，作为与湿气固化性成分反应的官能团，可举出羧基、羟基、酰胺基、氨基、氰基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基、硅烷醇基等极性官能团。
另外，在不显著损害本发明效果的范围内，基础聚合物可以含有上述的不具有与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物以外的改性剂等聚合物(以下，也称为其他聚合物)。在该情况下，其他聚合物相对于基础聚合物整体(100质量％)而言的含有比例优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下。
另外，不具有与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物相对于基础聚合物整体(100质量％)而言的含量可以为100质量％，在含有其他聚合物的情况下，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。另外，为了良好地发挥上述效果，不具有与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物的含量优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上。
另外，本实施方式中的基础聚合物优选含有具有通过与水的反应成为能够与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物，在该情况下，在粘贴于湿润面时，具有上述官能团的聚合物通过与从湿润面吸收的水分等的反应而成为具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。而且，除湿气固化性成分自身的固化外，该具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物与湿气固化性成分的交联反应也进行，由此使得粘合剂层的凝集力进一步提高，粘接性进一步提高。
另外，就基础聚合物中含有的、具有通过与水的反应而成为能够与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物而言，在与水的反应前与湿气固化性成分之间不发生反应，因此，可确保湿气固化性成分的保存稳定性直至将粘合片粘贴于湿润面。此处，从确保湿气固化性成分的保存稳定性这样的观点考虑，也可以考虑使用不与湿气固化性成分反应的无极性聚合物，但由于无极性聚合物不与湿气固化性成分反应，因此粘合剂层整体的强度会降低。
作为具有通过与水的反应而成为能够与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物，例如，可举出经马来酸酐或胺改性的聚合物、经通过与水的反应而成为羟基的取代基改性的聚合物等，其中，从湿气固化剂的保存稳定性的观点考虑，优选经马来酸酐改性的聚合物(马来酸酐改性聚合物)。例如，经马来酸酐改性的聚合物的马来酸酐基通过与水的反应开环而成为羧基。该具有羧基的聚合物与湿气固化性成分可发生交联反应。
本实施方式涉及的粘合剂组合物中的基础聚合物的含量没有特别限定，从初始粘接力的观点考虑，相对于粘合剂组合物的除溶剂外的全部成分而言、也即将粘合剂组合物的除溶剂外的成分总量设为100质量％时，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，从含有湿气固化性成分等的观点考虑，基础聚合物的含量相对于粘合剂组合物的除溶剂外的全部成分而言，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
本实施方式中，湿气固化性成分是指具有因水(水分、湿气)的存在而发生固化反应的性质(湿气固化性)的成分。例如，包括在分子内具有一个以上的水解性反应基团或者通过水而引发反应的官能团、且通过空气中等周围的水(水分、湿气)而引发固化的树脂、化合物。
本实施方式的粘合剂组合物中使用的湿气固化性成分具有湿气固化性。具有由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片被粘贴于被粘物时，未反应状态的湿气固化性成分自身因从湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气这样的水而发生固化，由此使得粘接性进一步提高。另外，湿气固化性成分优选为能够与粘贴的被粘物进行化学键合的成分。在这样的情况下，在未反应状态的湿气固化性成分与被粘物之间进行化学键合，由此使得粘接性进一步提高。
本实施方式中使用的湿气固化性成分可举出异氰酸酯化合物、含有烷氧基甲硅烷基的聚合物、氰基丙烯酸酯系化合物、聚氨酯系化合物等。其中，从与基础聚合物的相容性、固化速度的方面考虑，优选选自异氰酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。需要说明的是，湿气固化性成分可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
异氰酸酯化合物(异氰酸酯)在水的存在下被水解而形成胺，异氰酸酯与胺反应而形成脲键，由此发生固化。另外，能够在与被粘物表面的羟基、氨基、羧基等之间形成化学键。
作为异氰酸酯化合物，可举出脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及芳香族异氰酸酯。其中，从与基础聚合物、特别是橡胶系聚合物的相容性良好、与湿气、水分的反应性缓慢的方面考虑，优选脂肪族异氰酸酯及脂环族异氰酸酯。
作为脂肪族异氰酸酯，可举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚环己基二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)等。
作为芳香族异氰酸酯，可举出4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯等二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；粗制二苯甲烷二异氰酸酯；多核多亚苯基多甲基多异氰酸酯(聚合MDI)；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯(TDI)；1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等萘二异氰酸酯(NDI)；1,5-四氢萘二异氰酸酯；1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等苯二异氰酸酯(PDI)；二甲苯二异氰酸酯(XDI)；四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)；联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；2,4,6-三甲基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基-1,3-二异氰酸酯、氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯等。
含有烷氧基甲硅烷基的聚合物在水的存在下被水解而形成硅烷醇，通过进行缩合(交联)从而发生固化。另外，能够通过与被粘物表面的羟基之间发生脱水缩合反应等从而形成牢固的化学键。
作为含有烷氧基甲硅烷基的聚合物，例如可使用选自Kaneka Corporation制的Silyl SAX220、Silyl SAT350等直链型二甲氧基两末端型、Silyl SAT145等直链型二甲氧基单末端型、Silyl SAX510、Silyl SAT580等直链型三甲氧基两末端型、Silyl SAT400等支链型二甲氧基末端型、Silyl MA440、Silyl MA903、Silyl MA904等丙烯酸改性型中的一种以上。
本实施方式的粘合片(粘合剂层)中，在25℃、50％RH的条件下保存24小时后的、粘合剂组合物中的湿气固化性成分的维持率(残留率)优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。另外，该维持率(残留率)越高越优选，最优选为100％。该维持率(残留率)可利用实施例一栏中记载的方法来测定。
对于上述在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的、粘合剂层的粘合面侧的表面附近的维持率而言，例如，在使用异氰酸酯化合物作为湿气固化性成分的情况下，可以根据由全反射测定法(ATR法)得到的红外吸收光谱求出。ATR法为可得到从试样的表面起深度为数μm的区域的红外吸收光谱的测定方法，因此，适合于粘合剂层的粘合面侧的表面附近处的湿气固化性成分的维持率的测定。具体而言，可以以下述方式进行测定。
首先，算出刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由基于ATR法的红外光谱测定所得到的来自异氰酸酯基的2275cm-1处的吸光度与来自基础聚合物的亚甲基的1462cm-1处的吸光度之比。此处，吸光度比是指上述来自异氰酸酯基的吸光度相对于上述来自亚甲基的吸光度之比(来自异氰酸酯基的吸光度/来自亚甲基的吸光度)。另外，同样地算出在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片(粘合剂层)的由基于ATR法的红外光谱测定所得到的吸光度比，根据它们的变化率，可以算出湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率(％)＝{(在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片的吸光度比)/(刚制作后的粘合片的吸光度比)}×100
需要说明的是，湿气固化性成分为异氰酸酯化合物以外的情况下，同样地，也可以根据基于ATR法的红外光谱测定中呈现出来自该湿气固化性成分的代表性峰的波数处的吸光度比的变化率，算出粘合剂层的粘合层面侧的表面附近处的湿气固化性成分的维持率。
对于上述在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的、粘合剂层的粘合面侧的表面附近的湿气固化性成分的维持率而言，例如，在使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合物作为湿气固化性成分的情况下，可利用气相色谱质谱(GC/MS)，对粘合剂层中的、因烷氧基甲硅烷基的加热分解而生成的醇量进行定量，由此评价。具体而言，可以以下述方式进行测定。
首先，对刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量、和在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量进行定量，根据它们的变化率可算出湿气固化性成分(烷氧基甲硅烷基)的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
湿气固化性成分(烷氧基甲硅烷基)的维持率(％)＝〔(在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)/(刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)〕×100
另外，湿气固化性成分在20℃、60％RH的环境下的固化性优选低。湿气固化性成分的固化性例如可通过基于JIS K-5400的指触干燥试验、及固化干燥试验来确认。指触干燥试验的情况下，优选在20℃、60％RH的环境下经过6小时后未固化，固化干燥试验的情况下，优选在20℃、60％RH的环境下经过24小时后未固化。
作为可满足上述固化性的异氰酸酯化合物，可举出脂肪族异氰酸酯。
本实施方式涉及的粘合剂组合物中的湿气固化性成分的含量没有特别限定，从获得高的粘接力的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，就湿气固化性成分的含量而言，若湿气固化性成分过量，则无法溶解于基础聚合物而在粘合剂表面渗出，粘合特性可能降低，因此相对于基础聚合物100质量份而言优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为80质量份以下。需要说明的是，粘合剂层中的湿气固化性成分相对于基础聚合物100质量份而言的含量的优选范围与粘合剂组合物中的湿气固化性成分相对于基础聚合物100质量份而言的含量的优选范围实质上相同，对于粘合剂组合物(粘合剂层)中可含有的其他成分而言也同样。
本实施方式的粘合剂组合物可以还含有吸水性材料，只要是能够使形成粘合剂层时的溶胀度在2.5以下的范围即可。此处，吸水性材料表示能够吸收并保持水分的材料。若粘合剂组合物含有吸水性材料，则在粘合片10粘贴于被粘物的湿润面时，吸水性材料能够将妨碍粘合片10与被粘物的粘接的、湿润面的水分吸收并保持，由此粘合片10与被粘物的初始粘接力变得良好。另外，通过吸水性材料，被粘物的湿润面的水分被吸收除去，因此即使是对具有凹凸表面的被粘物，粘合片10也能够良好地追随。结果，与湿润面的粘接性容易进一步提高。
作为吸水性材料，可以使用吸水性聚合物等有机系吸水性材料、无机系吸水性材料。其中，优选使用吸水性聚合物。需要说明的是，吸水性材料可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为吸水性聚合物，例如，可举出聚丙烯酸类、水溶性纤维素类、聚乙烯醇类、聚环氧乙烷类、淀粉类、海藻酸类、几丁质类、聚磺酸类、聚羟基甲基丙烯酸酯类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯亚胺类、聚烯丙基胺类、聚乙烯基胺类、马来酸酐改性聚合物类、及构成它们的单体的共聚物等。需要说明的是，吸水性聚合物可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
其中，优选聚丙烯酸钠盐、马来酸酐及异丁烯的共聚物，更优选马来酸酐及异丁烯的共聚物。
作为吸水性聚合物，可以使用市售品。作为吸水性聚合物的市售品，例如，可优选使用KC Flock(纤维素粉末，日本制纸化学株式会社制)、SUNROSE(羧甲基纤维素，日本制纸化学株式会社制)、AQUALIC CA(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，株式会社日本触媒制)、ACRYHOPE(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，株式会社日本触媒制)、San wet(聚丙烯酸盐交联体，San-Dia Polymer Co.Ltd.制)、Aqua Pearl(聚丙烯酸盐交联体，San-Dia PolymerCo.Ltd.制)、Aqua Keep(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，住友精化株式会社制)、Aqua Calk(改性聚环氧烷，住友精化株式会社制)、KI GEL(异丁烯-马来酸酐共聚物交联物，KurarayTrading Co.,Ltd.制)等。另外，对于这些吸水性聚合物而言，可以通过配合无机盐、使聚合物内的亲水性官能团(例如羧酸等)疏水化来调整吸水性能。
作为无机系吸水性材料，例如，可举出硅胶、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制的Smecton SA等无机高分子等。
本实施方式的粘合剂组合物中，还含有吸水性材料时的吸水性材料的含量没有特别限定，从形成粘合剂层时的溶胀度的调节的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为0质量份。
本实施方式的粘合剂层中的湿气固化性成分与从湿润面吸收的水反应而发生湿气固化这一情况可通过对湿润面的水的吸光度比进行测定而确认。例如，可通过下述方式确认：将湿润面的水的吸光度比、与针对将本实施方式的粘合片粘贴于湿润面并进行了剥离的面进行测定而得到的水的吸光度比进行比较。具体而言，可以以下述方式进行测定。
将板岩板浸渍于自来水，使用超声波脱气装置(Yamato Science Co.,Ltd.制的BRANSON3510)处理30分钟，静置24小时，从水中取出，制作湿润板岩板。
针对得到的湿润板岩板的表面，算出基于傅里叶变换型红外光谱法((使用Varian公司制的3100FT-IR，利用ATR法进行测定)的来自碳酸钙的峰(1410cm-1)处的吸光度与来自水的羟基的峰(3350cm-1)处的吸光度之比(水的吸光度比)。水的吸光度比是指上述来自羟基的吸光度相对于上述来自碳酸钙的吸光度之比(来自碳酸钙的吸光度/来自羟基的吸光度)。
接着，利用2kg的辊往返1次，从而将本实施方式涉及的粘合片压接并粘贴于擦去了水的湿润板岩板的表面(湿润面)，为了防止板岩的干燥，用保鲜膜将各板岩每一片进行被覆，进而用铝箔将整面包裹，静置72小时。然后，将贴合有粘合片(试验片)的板岩板取出，剥离粘合片，对板岩板的剥离了粘合片的面的水的吸光度比(剥离界面的水的吸光度比)进行测定。
在得到的剥离界面的水的吸光度比小于湿润板岩板的表面处的水的吸光度比的情况下，表示由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层从湿润面吸收了水分。
出于调节弹性模量以及赋予初始粘接时的粘性的目的，本实施方式涉及的粘合剂组合物中可以含有增粘剂(赋粘剂)。作为增粘剂，例如，可举出聚丁烯类、松香系树脂、萜烯系树脂、石油系树脂(例如，石油系脂肪族烃树脂、石油系芳香族烃树脂、石油系脂肪族·芳香族共聚烃树脂、石油系脂环族烃树脂(将芳香族烃树脂氢化而得到的树脂)等)、香豆酮系树脂等。从与基础聚合物的相容性的方面考虑，优选为石油系树脂、松香系树脂。增粘剂可以使用一种或组合两种以上而使用。
从降低弹性模量的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，粘合剂组合物中含有增粘剂时的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上。另外，从使粘合剂具有适度的凝集力的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，增粘剂的含量优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为250质量份以下。
另外，本实施方式的粘合剂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内进一步添加粘度调节剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗老化剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、光稳定剂等在粘合剂组合物中通常添加的添加剂。
作为填充剂，例如，可举出滑石、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙、碳、二氧化硅、粘土、云母、硫酸钡、晶须、氢氧化镁等无机填充剂。
从粗糙面粘接性的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，填充剂的含量优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下。
另外，作为粘合剂组合物中利用的溶剂(溶媒)，可以使用各种通常的溶剂。作为上述溶剂，例如，可举出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。上述溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
(粘合剂层)
本实施方式的粘合剂层使用上述的粘合剂组合物形成。作为形成方法，没有特别限定，可以采用已知的方法，可以按照下述的粘合片的制造方法来进行。需要说明的是，粘合剂层中的各成分量的优选范围与粘合剂组合物中的除溶剂外的各成分量的优选范围同样。
本实施方式中的粘合剂层使用上述的粘合剂组合物形成。作为形成方法，没有特别限定，可以采用已知的方法。例如，可使用已知的涂布方法将粘合剂组合物涂布于后述的基材并干燥，以粘合片的形态得到。另外，也可以通过在具有剥离性的表面涂布粘合剂组合物并使其干燥或固化从而在该表面上形成粘合剂层，然后，将该粘合剂层贴合于非剥离性的基材而转印。将粘合剂组合物涂布于基材的方法没有特别限制，例如，可以使用凹版辊涂机、逆向辊涂机、吻式辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、池模涂布机(fountain die coater)、闭边模涂布机(closed edge die coater)等进行。
干燥温度例如可以为50～150℃。
另外，就粘合剂层而言，可以将粘合剂组合物涂布于剥离衬垫(也可以为具有剥离面的片状基材。)来形成粘合剂层。
干燥后的粘合剂层的厚度没有特别限制，从对具有凹凸面的被粘物发挥良好的追随性的观点考虑，优选为5～5000μm，更优选为10～1000μm。
粘合剂层可以使用压延、挤出等无溶剂涂布法形成。在该情况下，粘合剂组合物可以加热并混炼而以混炼物的形式得到。混炼中，例如，可使用捏合机、班布里混合机、辊式混炼机等间歇式混炼机、双螺杆混炼机等连续混炼机等。混炼中的加热温度例如可以为80～180℃。
可利用例如挤出机、压延辊、加压机(热压机)等成型装置对以上述方式得到的粘合剂组合物进行加热，从而以片状形成粘合剂层12。
本实施方式的粘合片具有上述的粘合剂层。
此处所称的粘合片的概念可包括被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的物品。
本实施方式的粘合片可以为在片状基材(支承体)的单面或两面具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片，也可以为上述粘合剂层保持于剥离衬垫的形态等的无基材的粘合片。
另外，本实施方式的粘合片可以具有与上述粘合剂层组成不同的其他粘合剂层。
本实施方式的粘合片可以为在片状基材(支承体)的单面或两面具有其他粘合剂层、并在其他粘合剂层上具有本发明的实施方式涉及的粘合剂层(湿润粘合剂层)的形态的带基材的粘合片。
另外，也可以为在片状基材(支承体)的两面具有其他粘合剂层、并在一个其他粘合剂层上具有湿润粘合剂层的形态的带基材的粘合片。
还可以为在其他粘合剂层的单面或两面具有湿润粘合剂层的形态的、无基材的粘合片。
(其他粘合剂层)
其他粘合剂层为与上述的本发明的实施方式涉及的粘合剂层组成不同的粘合剂层，包含由与本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物组成不同的粘合剂组合物形成的粘合剂。作为该粘合剂，没有特别限定，可以使用已知的粘合剂。例如，可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等。其中，从粘接性的方面考虑，优选丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、有机硅系粘合剂、橡胶系粘合剂、或聚酯系粘合剂，优选丙烯酸系粘合剂或橡胶系粘合剂。需要说明的是，粘合剂可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
其他粘合剂层可以利用与上述的本发明的实施方式涉及的粘合剂层同样的方法形成。
其他粘合剂层的厚度没有特别限制，从被粘物表面的粗糙面追随性的观点考虑，优选为5～1200μm，更优选为10～1000μm。
需要说明的是，本发明的实施方式涉及的粘合剂层及其他粘合剂层典型而言连续地形成，但并不限于上述形态，例如，也可以是形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案的粘合剂层。另外，本实施方式的粘合片可以为卷状，也可以为片状。或者，还可以为进一步加工成各种形状的形态的粘合片。
(基材)
作为形成基材的材料，例如，可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜；聚氯乙烯等塑料膜；牛皮纸、日本纸等纸类；棉布、短纤布等布类；聚酯无纺布、维纶无纺布等无纺布类；金属箔。另外，基材的厚度没有特别限定。
上述塑料膜类可以为未拉伸膜，也可以为拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜。另外，还可以对基材的设置粘合剂层的面实施底涂剂涂布、电晕放电处理等表面处理。
本实施方式中，可以对粘合片实施穿孔而设置贯通孔。如此，在将粘合片贴付于被粘物时，被粘物的湿润面的水分穿过贯通孔而渗透至粘合片的背面侧(与粘贴面相反一侧)，因此能够更多地除去被粘物的湿润面中的水分。
(剥离衬垫)
本实施方式的粘合片中，本发明的实施方式涉及的粘合剂层及其他粘合剂层可以利用剥离衬垫(隔膜、剥离膜)保护至使用时为止。另外，利用剥离衬垫进行的保护对于维持本发明的实施方式涉及的粘合剂层中的未反应状态的湿气固化性成分的未反应状态也有用。
作为剥离衬垫，可以使用常用的剥离纸等，没有特别限定，例如，可以使用具有剥离处理层的基材、由氟系聚合物形成的低粘接性基材、由无极性聚合物形成的低粘接性基材等。
作为具有剥离处理层的基材，例如，可举出利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理的塑料膜、纸等。
作为由氟系聚合物形成的低粘接性基材的氟系聚合物，例如，可举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏二氟乙烯共聚物等。
作为由无极性聚合物形成的低粘接性基材的无极性聚合物，例如，可举出烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等。需要说明的是，剥离衬垫可以利用已知或常用的方法形成。另外，剥离衬垫的厚度等也没有特别限制。
本实施方式涉及的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层或者具有该粘合剂层的粘合片中，湿气固化性成分优选以未反应状态被含有。
(包装体)
就本实施方式的粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片(粘合剂组合物等)而言，为了保持粘合剂组合物等中的未反应状态的湿气固化性成分的未反应状态，优选预先减少或阻断周围的水(水分、湿气)的影响。例如，本实施方式的粘合片可由适当的包装体包装。作为包装体的材料，可示例铝制的防湿袋等，但不限于此。另外，包装体内部的气氛可以为空气，也可以用氮、氩等非活性气体等进行置换。另外，包装体内部也可同时包装硅胶等干燥剂。
(被粘物)
作为本实施方式的粘合片所粘贴的被粘物，没有特别限定，优选能够与粘合剂组合物(粘合剂层)中的未反应状态的湿气固化性成分进行化学键合的被粘物。
作为被粘物，例如，可举出混凝土、砂浆、沥青、金属、木材、瓷砖、塑料材料(例如，涂膜面、浴室的内壁等建筑外部装饰材料及内部装饰材料、船舶、浮标等水中及水面结构物、水槽、浴槽、运动用具等)、织布、无纺布等布、纸、电解质膜、分离膜、过滤器等多孔质体等。另外，被粘物也可以为生物，可以为生物的外部(例如，皮肤、外壳、鳞等)、生物的内部(例如，牙齿、骨等)。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<异氰酸酯化合物的反应性评价>
(基础聚合物(SIS)中的湿气固化性成分维持率的测定)
针对相对于基础聚合物SIS(Quintac3520)100质量份添加表1中记载的异氰酸酯5质量份而制作的试样,算出由红外光谱测定(使用Varian公司制的3100FT-IR，利用ATR法进行测定)所得到的来自异氰酸酯基的2275cm-1处的吸光度与来自基础聚合物的亚甲基的1462cm-1处的吸光度之比。此处，吸光度比是指上述来自异氰酸酯基的吸光度相对于上述来自亚甲基的吸光度之比(来自异氰酸酯基的吸光度/来自亚甲基的吸光度)。
接着，将上述测定后的各试样在25℃、50％RH的环境下保存24小时,然后与上述同样地算出吸光度比。
根据它们的变化率，算出基础聚合物中的湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
基础聚合物中的湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)维持率(％)＝{(在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的试样的吸光度比)/(刚制作后的试样的吸光度比)}×100
将结果示于表1。
<指触干燥试验>
基于JIS K-5400进行指触干燥试验。将异氰酸酯原液滴加至铝箔盘中，在20℃/60％RH环境下经过6小时后，使指尖轻轻地接触涂面的中央后观察，将指尖未被试样污染的状态作为“固化”，将指尖被试样污染的状态作为“未固化”。
<固化干燥试验>
基于JIS K-5400进行固化干燥试验。将异氰酸酯原液滴加至铝箔盘，在20℃/60％RH环境下经过24小时后，使指尖快速地反复摩擦涂面的中央后观察，将涂面未留下擦痕的状态作为“固化”，将指尖被试样污染的状态作为“未固化”。
[表1]
Figure BDA0002799586570000281
(实施例1)
针对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)50质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)50质量份，使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140度、转速为40rpm的条件下制作母料。接着，相对于母料100质量份，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的BasonatHA2000)16质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份、作为填充剂的重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制)100质量份，制作了粘合剂组合物1。
用作为基材的PET膜(商品名“Lumirror S10(25μm)”，东丽株式会社制)和剥离衬垫(PET膜(商品名“MRF(厚度38μm)”，Mitsubishi Chemical Corporation制)，将由混炼得到的粘合剂组合物1夹持，通过热压(加工温度60℃)形成厚度300μm的粘合剂层，制作了粘合片。
(实施例2)
针对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)75质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)25质量份，使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140度、转速为40rpm的条件下制作母料。接着，相对于母料100质量份，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的BasonatHA2000)34质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份、作为填充剂的重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制)200质量份、作为着色剂的炭黑(TOKAICARBON株式会社制Seast 3H)3质量份，制作粘合剂组合物2，与实施例1同样地制作粘合片。
(实施例3)
使作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)50质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)50质量份、液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份溶解于作为溶剂的甲苯，然后，在该溶液中配合作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)16质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份、作为填充剂的重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制)100质量份、作为吸水性材料的异丁烯·马来酸酐共聚物(Kuraray Trading Co.,Ltd.制KI GEL)16质量份，制作了粘合剂组合物3。
在作为基材的PET膜(商品名“Lumirror S10(厚度25μm)”，东丽株式会社制)的一个面涂布粘合剂组合物3，于80℃干燥5分钟，然后于130℃进一步干燥30分钟，形成了厚度300μm的粘合剂层。将上述的形成于基材上的粘合剂层的与基材相反一侧的面贴合于剥离衬垫(PET膜(商品名“MRF(厚度38μm)”，Mitsubishi Chemical Corporation制)的剥离面，制作了粘合片。
(实施例4)
使作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物(BA100)100质量份溶解于作为溶剂的乙酸乙酯，然后，在该溶液中配合作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)15质量份、作为赋粘剂的液体全氢化松香甲酯树脂(丸善石油化学株式会社制的M-HDR)100质量份、作为吸水性材料的异丁烯·马来酸酐共聚物(KurarayTrading Co.,Ltd.制KI GEL)10质量份，制作粘合剂组合物4，与实施例3同样地制作粘合片。
(实施例5)
使作为基础聚合物的丙烯酸系热塑性弹性体(Kuraray Co.,Ltd.制KurarityLA3320)75质量份和(Kuraray Co.,Ltd.制Kurarity LA1140)25质量份溶解于作为溶剂的乙酸乙酯，然后，在该溶液中配合作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)22质量份、作为赋粘剂的液体全氢化松香甲酯树脂(丸善石油化学株式会社制的M-HDR)20质量份及萜烯酚树脂(Yasuhara Chemical株式会社制YSPolystar S145)50质量份，制作粘合剂组合物5。
在作为基材的PET膜(商品名“Lumirror S10(厚度25μm)”，东丽株式会社制)的一个面涂布粘合剂组合物5，于130℃干燥10分钟，然后于130℃进一步干燥30分钟，形成了厚度50μm的粘合剂层。将上述的形成于基材上的粘合剂层的与基材相反一侧的面贴合于丙烯酸泡沫基材强粘接双面胶带(日东电工株式会社制HYPERJOINT H8004)的粘合面，制作了图6所示的构成的粘合片。
(实施例6)
针对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)75质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)25质量份，使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140度、转速为40rpm的条件下制作母料。接着，相对于母料100质量份，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的BasonatHA2000)34质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份，制作了粘合剂组合物6。
在作为基材的PET膜(商品名“Lumirror S10(厚度25μm)”，东丽株式会社制)的一个面涂布粘合剂组合物6，于80℃干燥5分钟，然后于130℃进一步干燥30分钟，形成了厚度20μm的粘合剂层。将上述的形成于基材上的粘合剂层的与基材相反一侧的面贴合于带铝基材的丁基橡胶系粘合带(日东电工株式会社制全天候胶带LA)的剥离了剥离衬垫的粘合面，制作了图4所示的构成的粘合片。
(实施例7)
针对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)90质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)10质量份，使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140度、转速为40rpm的条件下制作母料。接着，相对于母料100质量份，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的BasonatHA2000)34质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份，制作了粘合剂组合物7。
在作为基材的PET膜(商品名“Lumirror S10(厚度25μm)”，东丽株式会社制)的一个面涂布粘合剂组合物7，于80℃干燥5分钟，然后进一步于130℃干燥30分钟，形成了厚度50μm的粘合剂层。将上述的形成于基材上的粘合剂层的与基材相反一侧的面贴合于带铝基材的丁基橡胶系粘合带(日东电工株式会社制全天候胶带LA)的剥离了剥离衬垫的粘合面，制作了图4所示的构成的粘合片。
(实施例8)
针对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)25质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)75质量份，使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140度、转速为40rpm的条件下制作母料。接着，相对于母料100质量份，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的湿气固化性含有甲硅烷基的烯烃树脂(EvonikDegussa株式会社制Vestplast206)60质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份、作为填充剂的重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制)200质量份、作为催化剂的氧化锌(富士胶片和光纯药株式会社制)3质量份，制作粘合剂组合物8，与实施例1同样地制作粘合片。
(实施例9)
针对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)25质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)75质量份，使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140度、转速为40rpm的条件下制作母料。接着，相对于母料100质量份，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的湿气固化性含有甲硅烷基的烯烃树脂(EvonikDegussa株式会社制Vestplast206)60质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份，制作了粘合剂组合物9。
在作为基材的PET膜(商品名“Lumirror S10(厚度25μm)”，东丽株式会社制)的一个面涂布粘合剂组合物9，于80℃干燥5分钟，然后进一步于130℃干燥30分钟，形成了厚度300μm的粘合剂层。将上述的形成于基材上的粘合剂层的与基材相反一侧的面贴合于带铝基材的丁基橡胶系粘合带(日东电工株式会社制全天候胶带LA)的剥离了剥离衬垫的粘合面，制作了图4所示的构成的粘合片。
(实施例10)
针对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)75质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)25质量份，使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140度、转速为40rpm的条件下制作母料。接着，相对于母料100质量份，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的甲硅烷基末端聚醚树脂(Kaneka Corporation制SILYL SAT350)5质量份、作为赋粘剂的石油系树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份、作为催化剂的乙酸二丁基锡(东京化成工业株式会社制)0.025质量份，制作粘合剂组合物10，与实施例9同样地制作粘合片。
(比较例1)
作为吸水性材料，进一步加入异丁烯·马来酸酐共聚物(Kuraray Trading Co.,Ltd.制KI GEL)20质量份，除此以外与实施例1的粘合剂组合物1同样地操作，制作比较例1的粘合剂组合物，与实施例1同样地制作粘合片。
(比较例2)
将实施例3的各成分以成为表2所记载的配合的方式进行变更，除此以外与实施例3同样地操作，制作比较例2的粘合剂组合物，与实施例3同样地制作粘合片。
<吸水率的测定>
从使用剥离衬垫(PET膜(商品名“MRE(厚度38μm)”)而非作为基材的PET膜、除此以外与上述同样地将两面贴合于剥离衬垫而得到的粘合片(粘合剂层)，以成为宽度10mm、长度10mm的方式切断，将单侧的剥离衬垫(PET膜(商品名“MRE(厚度38μm)”，东丽株式会社制)剥落，制作试样。将制作的试样在25℃/50％RH环境下保存24小时，通过卡尔费休水分气化-库仑滴定法(JIS K 0113：2005)测定吸水率。测定使用平沼产业株式会社制的平沼微量水分测定装置AQ-2100，对通过200℃、30分钟的加热气化而产生的水分量进行测定，算出相对于加热前的试样质量而言的比例作为吸水率(水浸渍前)。
另外，将与上述同样地制作的试样浸渍于20℃的纯水中24小时后，与上述同样地算出吸水率(水浸渍后)。
吸水率(质量％)＝(卡尔费休测定水分量/测定前的试样总质量)×100
<湿气固化性成分维持率的测定>
(异氰酸酯化合物)
首先，从刚制作后的各例的粘合片将剥离衬垫剥离除去，针对粘合剂层的粘合面侧，算出由红外光谱测定(使用Varian公司制的3100FT-IR，利用ATR法进行测定)所得到的来自异氰酸酯基的2275cm-1处的吸光度与来自基础聚合物的亚甲基的1462cm-1处的吸光度之比。
接着，针对在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片，与上述同样地算出吸光度比。
根据它们的变化率，算出粘合剂组合物中的湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
粘合剂组合物中的湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)维持率(％)＝{(在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的试样的吸光度比)/(刚制作后的试样的吸光度比)}×100
将结果示于表2。
(烷氧基甲硅烷基)
使用Gerstel公司制的加热装置(TDS)，对上述的实施例8～10中制作的粘合片(粘合剂层)20mg进行加热，利用液氮将产生的气体冷却捕集而作为试样，使用AgilentTechnologies公司制6890plus/5973N，通过气相色谱质谱(GC/MS)，对因烷氧基甲硅烷基的加热分解而生成的醇量进行定量。
接着，将上述实施例8～10中制作的粘合片(粘合剂层)在25℃、50％RH的环境下保存24小时后，与上述同样地制作试样，对醇量进行定量，算出烷氧基甲硅烷基的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
湿气固化性成分(烷氧基甲硅烷基)的维持率(％)＝〔(在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)/(刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)〕×100
将结果示于表2。
<杨氏模量的测定>
制作将粘合剂层卷成带状而得到的试样(截面积3mm2)，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的AG-IS)，在温度为25℃、拉伸速度为50mm/分钟、夹具间距离为10mm、负载传感器为50N的条件下进行拉伸试验。根据应力-应变(S-S)波形(测定图)，读取拉伸强度(N)及即将断裂前的平均伸长率(％)，根据S-S波形算出杨氏模量(初始)(kPa)。
另外，将与上述同样地制作的试样在25℃的纯水中保存24小时后，通过与上述同样的操作，算出杨氏模量(固化后)。在溶胀的试样中，截面积发生变化，但作为表观杨氏模量进行评价。
<180度剥离粘接力的测定>
首先，准备Nippon Testpanel株式会社制的板岩标准板，其制品名为“JIS A5430(FB)”(以下，也称为板岩板)，且其尺寸为厚度3mm、宽度30mm、长度125mm。使用该板岩板的光泽面。使该板岩板于130℃干燥1小时，对该时间点的板岩板的质量进行测定，规定为“浸渍于水中之前的板岩板的质量”。
接着，在使准备的板岩板浸渍于水中的状态下，使用超声波脱气装置(YamatoScience Co.,Ltd.制的BRANSON3510)脱气1小时，静置24小时，从水中取出。将板岩板的水擦去，对该时间点的板岩板的质量进行测定，规定为“浸渍于水中并脱气后的板岩板的质量”。
基于测得的“浸渍于水中之前的板岩板的质量”及“浸渍于水中并脱气后的板岩板的质量”，通过下式算出板岩板的吸水率，结果为25％(质量％)。
板岩板的吸水率(质量％)＝〔{(浸渍于水中并脱气后的板岩板的质量)-(浸渍于水中之前的板岩板的质量)}/(浸渍于水中之前的板岩板的质量)〕×100
<湿润粘接力的测定>
接着，将与上述同样地制作的粘合片以成为宽度20mm、长度10cm的方式切断，将剥离衬垫剥离除去。
接下来，利用2kg的辊往返1次，从而将制作的各例的粘合片(试验片)压接并粘贴于擦去了水的板岩板的表面(湿润面)，为了防止板岩的干燥，用保鲜膜将各板岩每一片进行被覆，进而用铝箔将整面包裹，静置72小时。然后，将贴合有粘合片(试验片)的板岩板取出，使用拉伸试验机(Minebea Co.,Ltd.制的TECHNOGRAPH TG-1kN)，测定剥离温度为23℃、剥离速度为300mm/min的条件下的相对于板岩板的180度剥离粘接力(湿润粘接力)(N/20mm)。
<水中粘接力的测定>
将与上述同样地制作的粘合片粘贴于擦去了水的板岩板的表面(湿润面)，然后立即浸渍于水中，静置72小时。然后，将贴合有粘合片(试验片)的板岩板从水中取出，使用拉伸试验机(Minebea Co.,Ltd.制的TECHNOGRAPH TG-1kN)，对剥离温度为23℃、剥离速度为300mm/min的条件下的相对于板岩板的180度剥离粘接力(水中粘接力)(N/20mm)进行测定。
<溶胀度的测定>
与吸水率的测定同样地，制作两面贴合有剥离衬垫的粘合片，将单面的剥离衬垫剥离除去，然后与基材(铝箔、厚度20μm)的一个面贴合。将得到的单面为铝箔的粘合片切出2cm见方而制作试样，将制作的试样在25℃的纯水中保存24小时，使用Peacock公司制度盘规R1-205，对在水中保存前后的粘合剂层的厚度进行测定，利用下式算出。需要说明的是，就粘合剂层的厚度而言，对试样的中心部5点进行测定，采用平均值。
溶胀度＝水中保存后的粘合剂层的厚度/水中保存前的粘合剂层的厚度
<剥离界面的水的吸光度>
将厚度3mm、宽度30mm、长度120mm的板岩板浸渍于自来水中，利用超声波脱气装置(Yamato Science Co.,Ltd.制的BRANSON3510)处理30分钟，静置24小时后从水中取出，制作了吸水率为23质量％的板岩板。
针对吸水率为23质量％的板岩板，算出基于傅里叶变换型红外光谱法((使用Varian公司制的3100FT-IR，利用ATR法进行测定)的来自碳酸钙的峰(1410cm-1)处的吸光度与来自水的羟基的峰(3350cm-1)处的吸光度之比(水的吸光度比)。水的吸光度比是指上述来自羟基的吸光度相对于上述来自碳酸钙的吸光度之比(来自碳酸钙的吸光度/来自羟基的吸光度)。
吸水率为23质量％的板岩板的水的吸光度比为2.6。
接着，将与上述同样地制作的各例的粘合片以成为宽度20mm、长度100mm的方式切断，将剥离衬垫剥离除去。
接下来，利用2kg的辊往返1次，从而将制作的各例的粘合片(试验片)压接并粘贴于擦去了水的吸水率为23质量％的板岩板的表面(湿润面)，为了防止板岩的干燥，用保鲜膜将各板岩每一片进行被覆，进而用铝箔将整面包裹，静置72小时。然后，将贴合有粘合片(试验片)的板岩板取出，剥离粘合片，对板岩板的剥离了粘合片的面的水的吸光度比(剥离界面的水的吸光度比)进行测定。
将上述的测定结果、及对剥离后的粘合剂层的状态进行观察的结果记载于表2。
[表2]
Figure BDA0002799586570000391
如表2所示，可知就形成粘合剂层时的溶胀度在本发明的规定范围内的实施例1～10的粘合剂组合物及粘合片而言，对湿润面呈现出高的粘接力，在水中保存后也显示优异的粘接力，耐水性优异。
另外，吸水率为23质量％的板岩板的水的吸光度比为2.6，与此相对，就剥离界面的水的吸光度比的测定结果而言，比较例1及2中为2.5及2.6这样同等的值，但实施例1～10为1.2～1.6这样低的值。根据该结果可推测，板岩板中包含的水通过与湿气固化性成分的反应而被消耗。
另一方面，可知就溶胀度在本发明的规定范围外的比较例1～2的粘合剂组合物及粘合片而言，水中保存后的溶胀度及吸水率高，粘接力低，耐水性差。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限制于上述的实施方式，在不脱离本发明范围的范围内，能够向上述的实施方式施加各种变形及替换。
需要说明的是，本申请基于2018年5月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-102821)及2019年5月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-098480)，其内容作为参照援引至本申请中。
附图标记说明
10、30、40、50、60、70、80 粘合片
11、31、41、51、61、71 基材
12、42 粘合剂层
72 湿润粘合剂层
13、53 剥离衬垫
32A 第1粘合剂层
32B 第2粘合剂层
62A、82A 第1湿润粘合剂层
62B、82B 第2湿润粘合剂层
33A、43A、63A、73A、83A 第1剥离衬垫
33B、43B、63B、73B、83B 第2剥离衬垫
54、84 其他粘合剂层
64A、74A 第1其他粘合剂层
64B、74B 第2其他粘合剂层

Claims (10)

1.粘合剂组合物，其为含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物，且形成粘合剂层时的溶胀度为2.5以下。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述湿气固化性成分为选自异氰酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的聚合物中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述湿气固化性成分为脂肪族异氰酸酯、或脂环族异氰酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述基础聚合物包含橡胶系聚合物或丙烯酸系聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其形成粘合剂层时的在20℃的纯水中浸渍24小时后的吸水率为20质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其形成粘合剂层并进行了湿气固化时的25℃下的杨氏模量为15kPa以上、100kPa以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，其形成粘合剂层时的25℃下的杨氏模量为10kPa以上、400kPa以下。
8.粘合剂层，其由权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物形成。
9.粘合片，其具有权利要求8所述的粘合剂层。
10.如权利要求9所述的粘合片，其中，所述粘合剂层形成于基材上。
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