CN112194736A - 一种微波-过氧化物耦合降解壳聚糖制备壳寡糖的方法 - Google Patents
一种微波-过氧化物耦合降解壳聚糖制备壳寡糖的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种方便、高效的由壳聚糖制备壳寡糖的方法，以壳聚糖为原料，采用微波和过氧乙酸耦合降解方式，实现了壳寡糖的便捷、高效、经济及清洁制备。在适宜的条件下，壳寡糖产物的粘均分子量最低至1700，壳寡糖的收率最高达93.6%，过程具有工艺简单、反应条件温和、产率高及过程清洁等显著特点，是一种具有工业化应用前景的壳寡糖制备技术。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子降解及精细转化领域，具体涉及一种微波和过氧乙酸耦合降解壳聚糖制备壳寡糖的方法。
背景技术
壳聚糖，是动植物中提取的甲壳素脱乙酰化后的产物（文献：Van den Broek L A,Knoop R J, Kappen F H, Boeriu C G. Chitosan films and blends for packagingmaterial[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 116: 237-242.），是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源。是至今发现的唯一的天然碱性氨基多糖，其脱乙酰后游离的氨基带有正电荷，使壳聚糖呈现独特的特性和多种生理活性，但由于壳聚糖的分子量较大，不溶于水等一些普通的溶剂，大大限制了其应用（文献：Guaresti O, Garcia-Astrain C,Palomares T, Alonso-Varona A, Eceiza A, Gabilondo N. Synthesis andcharacterization of a biocompatible chitosan-based hydrogel cross-linked via'click' chemistry for controlled drug release [J]. International Journal ofBiological Macromolecules, 2017, 102: 1-9.）。壳寡糖是壳聚糖降解而得到的高端衍生物（一般分子量小于3200），是多糖中唯一带正电荷的小分子物质，并具有稳定的三维结构，特殊的生理活性。与壳聚糖相比，壳寡糖具有相对分子质量小、水溶性好、生物活性高、易于吸收和应用范围广等优点。在医药、保健品、化妆品、农药、功能材料等方面展现出广阔的应用前景，被称为生命的“第六要素”。因此，壳聚糖的降解制备壳寡糖的技术获得了领域的广泛重视。
目前，壳聚糖制备壳寡糖的主要方法有：酸催化降解法、物理降解法、酶降解法和氧化降解法。
酸降解法是壳聚糖分子中的游离氨基与溶液中氢离子结合，引起壳聚糖分子间与分子内部的氢键断裂，使得分子结构舒展，长链部分发生断裂，最终得到低分子量的壳聚糖（文献：苏丹，降解法制备低聚壳聚糖及产物的分离技术研究[硕士论文]，安徽大学，2009）。酸降解法所用助剂价格低廉，但使用强酸，避免不了地造成环境污染和设备腐蚀等问题，且壳寡糖的产率相对较低，过程的环保性和绿色性不佳。
氧化降解法多用H2O2作为氧化剂，H2O2降解在碱性、中性和酸性条件下都可进行。具有工艺过程简单降解速度快等特点，但由于氧化剂用量大，存在由于产品过度氧化使产品质量变差的问题。
酶降解法通过专一性或非专一性酶作用于壳聚糖，选择性地切断聚多糖分子中的糖苷键（文献：吴健锋，专一酶水解壳聚糖高效制备壳寡糖的研究[硕士论文]，华南理工大学，2018），具有反应条件温和、污染小等优点，是目前公认的比较理想的壳寡糖的绿色制备方法，但由于酶的反应周期较长，对外界环境敏感，酶的成本高及不能重复使用等因素制约其产业化应用进程。目前报道使用的酶包括专一性水解酶如壳聚糖酶；非专一性水解酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖酶等。我们的前期工作中，应用淀粉酶和过氧化氢耦合降解壳聚糖，最佳条件下，壳寡糖的产率95.0%，数均分子量为1900Da。（张龙，刘野，程桂茹.一种酶和清洁氧化耦合降解壳聚糖制备壳寡糖的方法：中国，201910834007.6[P].2019-09-04.），但仍存在降解酶不能回收利用，过程生产成本高的问题。
氧化降解法多用H2O2作为氧化剂，H2O2降解在碱性、中性和酸性条件下都可进行。具有工艺过程简单降解速度快等特点，但由于氧化剂用量大，存在由于产品过度氧化使产品质量变差的问题。
物理降解法需采用专门的设备，降解产物的分子量较高，产率低，目前还处于实验室研究阶段。
已有微波降解和过氧化物联合降解的报道，张惠欣等用微波辅助过氧化氢降解壳聚糖，最佳降解条件为当H2O2浓度为4％，体系温度控制在70℃时，能够得到分子量6000左右的低聚壳聚糖，并没有达到壳寡糖的分子量，产率在52-54%左右（文献：张惠欣，朱玉超，王枫，贾瑞月.微波-H2O2联合降解法制备分子量可控的窄分布壳聚糖及其阻垢性能探索[J].天然产物研究与开发.2013，25；1480-1484），其反应时间相对较长，且反应产生的废液会造成环境污染。
本发明结合微波降解和过氧化物降解的优点，采用二者耦合的方式对壳聚糖进行降解，实现了壳寡糖的高收率制备，同时，反应过程中产生的滤液经回收乙醇后，可循环使用，避免了过程有害废水的产生，使降解过程实现了绿色化。
发明内容
为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，采用廉价易得的过氧乙酸降解和微波降解进行耦合，实现了壳聚糖的快速高效降转化为壳寡糖。
本发明通过如下技术方案实现：
准确称取一定浓度的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再按比例加入一定体积的过氧乙酸，混合均匀后，加入到微波反应器中在一定时间一定温度下进行降解反应，得到壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品。剩余的滤液经蒸馏回收乙醇后，用于下次配制壳聚糖溶液使用。
优选的壳聚糖的脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和4×104-6×105，优选的粘均分子量为8×104-6×105。
所述的原料壳聚糖的浓度为1%-30%，优选的浓度为2%-15%。
所述的过氧乙酸的体积占壳聚糖溶液的1-40%，优选的过氧乙酸的体积占壳聚糖溶液为2-20%。
所述的微波降解反应的温度为30-150℃，优选为60-100℃。
所述的微波功率为100-900w，优选为400-800w。
所述的微波降解反应的时间为2-100min，优选的为10-50min。
所述的醇沉剂为无水乙醇，优选的无水乙醇的体积用量为滤液体积的2-3倍。
与现有的技术相比，本发明的有益效果体现在：
1）过程降解效率高，采用微波和过氧乙酸协同作用降解壳聚糖，实现了在高底物浓度（5-15%）、短时间条件下壳聚糖的快速降解，显著地提高了制备过程的效率，降低了产品的生产成本。
2）产品质量好，产率（93.6%）高，所得产品的分子量均在2000以下，最低为1700。
3）过程的副产物循环利用，反应中使用的过氧乙酸在反应后转化为乙酸作为原料的有效溶剂进行重复使用，从而避免了对其进行处理造成的生产成本增加、生产过程复杂化及废水处理问题；沉淀剂乙醇经减压蒸馏回收用于下次的醇沉过程，整个过程无废液排放，保证了过程的清洁友好和过程的经济性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
有关物性的测定方法说明。
壳聚糖低聚糖的产率通过下式计算：
其中，Y-壳聚糖低聚糖的产率（％），
M0-原料壳聚糖的质量（g），
M1-获得的壳聚糖低聚糖的质量（g）。
降解产物的数均分子量，通过端基分析法进行测定，通过下式计算：
其中，壳聚糖降解产物溶液的C浓度（g / mL），
壳聚糖降解产物溶液的V体积（mL），
氨基葡萄糖盐酸盐溶液的C'浓度（g / mL），
氨基葡萄糖盐酸盐溶液的V'体积（mL），
氨基葡萄糖盐酸盐的M'分子量（215.6g / mol）。
实施例1
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和4.83×105的原料壳聚糖配置10%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸10ml，混合均匀后，在温度为80℃，功率为600w的微波反应器中反应30min，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未降解完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品4.68g。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为1700，壳寡糖产率为93.6%。
实施例2
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和4.83×105的原料壳聚糖配置10%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸15ml，混合均匀后，在温度为70℃，功率为500w的微波反应器中反应30min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品4.33g。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为2004，壳寡糖的产率为86.5%。
实施例3
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和4.83×105的原料壳聚糖配置15%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸7.5ml，混合均匀后，在温度为90℃，功率为700w的微波反应器中反应20min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品4.57g。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为1950，壳寡糖的产率为91.3%。
实施例4
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和4.83×105的原料壳聚糖配置10%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸9ml，混合均匀后，在温度为90℃，功率为700w的微波反应器中反应20min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品4.53g。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为1945，壳寡糖的产率为90.6%。
实施例5
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和4.83×105的原料壳聚糖配置5%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸6ml，混合均匀后，在温度为90℃，功率为700w的微波反应器中反应40min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为1879，壳寡糖的产率为89.8%。
实施例6
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和5.95×105的原料壳聚糖配置15%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸8ml，混合均匀后，在温度为80℃，功率为600w的微波反应器中反应20min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品4.38g。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为1943，壳寡糖的产率为87.5%。
实施例7
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和1.26×105的原料壳聚糖配置10%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸8ml，混合均匀后，在温度为80℃，功率为700w的微波反应器中反应30min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为1845，壳寡糖的产率为91.8%。
实施例8
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和1.26×105的原料壳聚糖配置30%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸5ml，混合均匀后，在温度为60℃，功率为700w的微波反应器中反应40min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品4.61g。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为2005，壳寡糖的产率为92.2%。
实施例9
准确称取脱乙酰度和粘均分子量分别为90%和3.56×105的原料壳聚糖配置30%的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再加入过氧乙酸8ml，混合均匀后，在温度为60℃，功率为500w的微波反应器中反应20min，进行降解反应，得到最终的壳聚糖降解液；最后将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，进行过滤除去未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品4.59g。剩余的滤液经简单处理后用于下次配制壳聚糖溶液。
所制备的壳寡糖的分子量为1987，壳寡糖的产率为91.8%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，其步骤为：
准确称取一定浓度的壳聚糖溶液，加入带有搅拌和回流装置的三口反应器中，再按比例加入一定体积的过氧乙酸，混合均匀后，加入到微波反应器中在一定时间一定温度下进行降解反应，得到壳聚糖降解液；再将含壳寡糖的降解液自然冷却到室温后，过滤回收未反应完全的固体壳聚糖原料，向滤液中加入无水乙醇进行醇沉，将过滤分离出的壳寡糖，减压干燥，得到目标壳寡糖产品。
2.剩余的滤液经蒸出回收乙醇后，用于下次配制壳聚糖溶液使用。
3.如权利要求1所述的一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，所述的原料壳聚糖的脱乙酰度大于90%，粘均分子量为4×104-6×105。
4.如权利要求1所述的一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，所用壳聚糖的质量浓度为1-30%。
5.如权利要求1所述的一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，过氧乙酸的体积占壳聚糖溶液的1-40%。
6.如权利要求1所述的一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，所述的微波降解反应温度为30-150℃。
7.如权利要求1所述的一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，所述的微波加热功率为100-900w。
8.如权利要求1所述的一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，所述的微波降解反应时间为2-100min。
9.如权利要求1所述的一种由壳聚糖制备壳寡糖的方法，其特征在于，无水乙醇为醇沉剂；无水乙醇的体积用量为滤液体积的2-3倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210108 |