CN1255433C - 壳聚糖－β－环糊精树脂的制备方法 - Google Patents
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本发明涉及有关具有多孔结构的壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-CS-CD)的制备方法。壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-CS-CD) n＝0，3该合成方法简单、β-CD固载量高、适合用作生物吸附剂。
Description
一、技术领域
本发明涉及有关具有多孔结构的壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-CS-CD)的制备方法。更具体是指多孔结构的乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)和多孔结构的戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)的制备方法。
二、背景技术
壳聚糖-β-环糊精树脂是用于酶的亲和吸附分离提纯，生物碱、天然产物吸附分离，抗生素提纯，水处理，农药废水，染色废水处理，医用吸附材料，药物缓释等的生物吸附剂。
壳聚糖(chitosan)可通过氢键，网捕絮凝作用，电荷吸附作用等方式吸附有机物质，在酶的亲和吸附分离提纯，生物碱、天然产物吸附分离，抗生素提纯，水处理，农药废水，染色废水处理，医用吸附材料，药物缓释等领域有广泛的应用(1.Martin G Peter，Applications and environmental aspects of chitin and chitosan.Macromole Sci PureAppl Chem.1995，A32(4)：629-640。2.蒋挺大.“甲壳素”北京：中国环境科学出版社，1995)。壳聚糖做吸附剂时具有吸附量大，速度快，机械强度好，易加工成膜、成丝等优点，但其无专一性吸附作用，因此可对壳聚糖进行化学改性以改善其吸附物性。
环糊精(β-cyclodextrin；β-CD)具有一个均匀的疏水空腔，可利用疏水交互作用，氢键进行分子识别，对客体分子专一性包结，可用于物质的分离、提纯(Jozsef Szejtli，Utilization of cyclodextrins in industrial products and processes.J Mater Chem，1997，7(4)：575-587)。环糊精作吸附剂时具有专一性强的优点，但有易水溶、无成膜性等缺点。而环糊精与其它高分子交联是通过双官能团或多官能团交联剂将其接到高分子上，交联后形成的β-CD高聚物既保持了环糊精专一性识别包结作用，又具有高聚物较好的机械强度，较好的化学稳定性(刘勇，章道道，环糊精高聚物研究，功能高分子学报，1995，8(1)：101-109。Gaio Paradossi，Francesca Cavalieri，Vittorio Crescenzi.1H NMR relaxationstudy of a chitosan-cyclodextrin network.Carbohydrate Research，1997，300，77-84)。
为发挥两者的优点克服其缺点，目前制备壳聚糖-β-环糊精树脂主要采用两种方法。1.机械混合法：将β-CD均匀分散在壳聚糖溶液中，于燥蒸发去除溶剂，将β-CD截留在壳聚糖的网格中。这种制备方法简单易行，但所得到的树脂化学稳定性比较差，作吸附剂时，吸附量小，专一性低。2.化学键合法：首先对壳聚糖或β-CD进行化学修饰，引入新的官能团，再将β-CD固载到壳聚糖上。如将环糊精氧化，使其结构中具有醛基，通过与壳聚糖形成席夫碱而将β-CD固载。(1.Tomoya Tojima，Hironori Katsura，Sang-mun Han，et al，Preparation of anα-cyclodextrin-linked chitosan derivative via reductive amination strategy，J PolymSci，Part A：Polym Chem，1998，36：1965-1968。2.Fusao Tanida，Tomoya Tojima，Sang-MunHan，et al，Novel synthesis of a water-soluble cyclodextrin-polymer having a chitosanskeleton，Polym 39(21)：5261-5263)。壳聚糖与1，6己二异氰酸酯(OCN(CH2)6NCO)反应生成壳聚糖的衍生物，再将β-CD固载到壳聚糖的衍生物上。(k Sreenivasan，Synthesis andpreliminary studies on aβ-cyclodextrin-coupled chitosan as a novel adsorbent matrix，J Appl Polym Sci，1998，69：1051-1055)。壳聚糖用二羧酸酐(如甲叉丁二酸酐)进行酰胺化，再用缩水甘油三甲基氯化氨对其季铵化，最后将β-CD固载到壳聚糖上(PCT Int Appl WO97 45,453 US Appl 654,929，29May 1996)。但化学键合法存在反应复杂，树脂收率低，成本高等问题。
三、发明内容
本发明为了克服机械混合法所得到的树脂化学稳定性比较差，作吸附剂时，吸附量小，专一性低；克服化学键合法反应复杂，树脂收率低，成本高等问题。采用了较为简便的和低成本的化学合成方法合成出机械强度大，吸附专一性强，生物相容性好，化学性能稳定且具有多孔结构的壳聚糖-β-环糊精树脂。
本发明的化学反应式如下：
乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)
戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)
乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)和戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)
本发明制备方法如下：
本发明采取乙二醛、戊二醛为交联剂，合成了乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)和戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)。在β-环糊精与壳聚糖的重量比为1∶1～6∶1，β-环糊精与交联剂乙二醛(glyoxal)或戊二醛(glutaraldehyde)摩尔比为0.1～0.5，反应溶剂体系为0.2摩尔～6摩尔/升盐酸水溶液，或重量百分比为0.5％～3％乙酸水溶液，或水溶液，反应时间为0.5小时～5小时，反应温度为40℃～120℃，用重量百分比为20％～40％的乙二醛或重量百分比25％～50％的戊二醛直接将β-环糊精与壳聚糖交联。得具有多孔结构的乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)和戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)。
本发明β-环糊精固载量测定方法为：以重量百分比为5％～8％的苯酚硫酸水溶液，在紫外光谱490nm处进行比色分析。
本发明提纯处理方法为：用树脂重量5倍～10倍的蒸馏水洗涤3～6次，用树脂重量2倍～4倍的丙酮洗涤2～4次，湿树脂在30℃～70℃真空干燥。
本发明的多孔状乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)和戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)对小分子化合物如胆红素，尼古丁具有优良的吸附能力，对DL氨基酸有手性吸附分离作用。由于它们形成机械强度大的空间网状结构有较好的化学稳定性。有很好的抗酸、碱性能。
本发明制备方法克服了树脂化学稳定性比较差，吸附量小，专一性低，化学反应复杂，树脂收率低，成本高等问题。合成出了机械强度大，吸附专一性强，生物相容性好，化学性能稳定且具有多孔结构的壳聚糖-β-环糊精树脂。
四、具体实施方式
实施例1
本专利发明采用壳聚糖(chitosan)经精制后使用。精制方法如下；壳聚糖溶解于0.2～2％的乙酸溶液中，去除杂质，用30-50％的NaOH中和直到不再出现沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀1～2次，调节pH值为中性，再用蒸馏水多次洗涤沉淀，用丙酮浸泡24～48小时，过滤，低于40～60℃干燥，得精制壳聚糖。测定壳聚糖脱乙酰度为75％～98％，分子量为1500～45000。β-环糊精使用前用蒸馏水重结晶精制。
乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)合成方法如下；将β-环糊精/壳聚糖(β-CD/chitosan)重量投料比为6∶1～3的β-环糊精溶于水后加入三颈瓶中，再将β-环糊精/壳聚糖(β-CD/chitosan)重量投料比为1～3∶6的壳聚糖(壳聚糖脱乙酰度为94.3％，分子量为23000或45000)溶于1～6MHCl中，也加入三颈瓶中。开动搅拌机，待二者混合均匀后，在0-80℃的温度下，滴加40％的乙二醛交联剂，反应0.5～6.0小时后用0.5～2MNaoH调pH值至pH＝7～8，继续搅拌反应0.5～2.0小时后停止反应，冷却，将析出的沉淀用水洗涤至中性，再用丙酮洗涤2～3次，40-60℃真空干燥，得到乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)。
乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)的合成受到各种反应条件的影响；一般情况下，乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)制备反应温度为60℃，一般情况下1～2％乙酸或0.5～1MHCl的水溶液中，β-CD的固载量达到最大。
乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)的β-CD固载量测定按如下方法；准确称取25.00mg壳聚糖-β-环糊精树脂，置于15mL具塞试管中，加入15mL0.5mol/L硫酸溶液，100℃水解8h，将水解液转移至50mL容量瓶中，用蒸馏水定容，准确量取1ml定容后的水解液置于15mL试管中，依次加入1mL蒸馏水，1mL8％苯酚和5mL浓硫酸，混匀后于25℃静置30min。在490nm处进行比色分析，根据工作曲线计算葡萄糖含量，由此计算β-CD含量。
准确称取壳聚糖25.00mg，按上述方法做对照实验，结果表明壳聚糖与苯酚和浓硫酸形成的体系经上述方法处理后在490nm处无吸收，因此对该方法测定β-CD固载量不干扰。
分子量为1500～45000，脱乙酰度为75％～98％的壳聚糖，亦可同上方法，制备不同分子量和脱乙酰度的乙二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLY-CD)。
实施例2
壳聚糖(chitosan)精制方法，壳聚糖脱乙酰度，壳聚糖分子量范围，β-环糊精精制方法，戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)的β-CD固载量测定方法同实施例1。
戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)合成方法如下；将β-环糊精/壳聚糖(β-CD/chitosan)重量投料比为6∶1～3的β-环糊精溶于水后加入三颈瓶中，再将β-环糊精/壳聚糖(β-CD/chitosan)重量投料比为1～3∶6的壳聚糖(壳聚糖脱乙酰度为94.3％，分子量为23000或45000)溶于1～6MHCl中，也加入三颈瓶中。开动搅拌机，待二者混合均匀后，在0～80℃的温度下，滴加25％的戊二醛交联剂，反应0.5～6.0小时后用0.5～2MNaOH调pH值至pH＝7～8，继续搅拌反应0.5～2.0小时后停止反应，冷却，将析出的沉淀用水洗涤至中性，再用丙酮洗涤2～3次，40～60℃真空干燥，得到戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)。
戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)的合成受到各种反应条件的影响；一般情况下，戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)制备反应温度为80℃。一般情况下1～2％乙酸或0.5～1MHCl的水溶液中，β-CD的固载量达到最大。
分子量为1500～45000，脱乙酰度为75％～98％的壳聚糖，亦可同上方法，制备不同分子量和脱乙酰度的戊二醛交联壳聚糖-β-环糊精树脂(CTS-GLU-CD)。
Claims (5)
1、一种壳聚糖-β-环糊精树脂的制备方法，化学反应式如下：
壳聚糖-β-环糊精树脂CTS-CS-CD n＝0，3
其特征是所述交联剂为乙二醛或戊二醛，所述β-环糊精与壳聚糖的重量比为1∶1～6∶1，β-环糊精与交联剂的摩尔比为0.1～0.5，反应溶剂体系为0.2摩尔～6摩尔/升盐酸水溶液，或重量百分比为0.5％～3％乙酸水溶液，或水溶液，反应时间为0.5小时～5小时，反应温度为40℃～120℃，用重量百分比为20％～40％的乙二醛或重量百分比25％～50％的戊二醛直接将β-环糊精与壳聚糖交联。
2、根据权利要求1所述的壳聚糖-β-环糊精树脂的制备方法，其特征是所述的壳聚糖精制方法如下；壳聚糖溶解于重量百分比为0.2～2％的乙酸溶液中，去除杂质，用重量百分比30-50％的NaOH中和，用蒸馏水洗涤沉淀，调节pH值为中性，用丙酮浸泡24～48小时，过滤，低于40～60℃干燥，得精制壳聚糖。
3、根据权利要求1或2所述的壳聚糖-β-环糊精树脂的制备方法，其特征是所述的壳聚糖脱乙酰度为75％～98％，分子量为1500～45000。
4、根据权利要求1所述的壳聚糖-β-环糊精树脂制备方法，其特征是所述的β-环糊精固载量测定方法为：以重量百分比为5％～8％的苯酚硫酸水溶液，在紫外光谱490nm处进行比色分析。
5、根据权利要求1所述的壳聚糖-β-环糊精树脂制备方法，其特征是所述的提纯处理方法为：用树脂重量5倍～10倍的蒸馏水洗涤3～6次，用树脂重量2倍～4倍的丙酮洗涤2～4次，湿树脂在30℃～70℃真空干燥。
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