CN112194618A - 一种2,3-二氯吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,3‑二氯吡啶的制备方法。该制备方法是将3‑氯吡啶和溶剂混合均匀后加入催化剂，后加入氯磺酸进行磺化反应，反应后处理得到中间体，中间体再在盐酸和氯酸钠的作用下氯代，得到2,3‑二氯吡啶。本发明的制备方法的反应步骤短，操作简单，副反应少，生产过程中三废很少，对设备要求低且无需很高的设备投入，产品收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3-二氯吡啶的制备方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
氯虫苯甲酰胺，是美国杜邦公司于2000年成功研发的邻苯二甲酰胺类杀虫剂。该药是一种卓越高效广谱的鳞翅目、主要甲虫和粉虱杀虫剂，在低剂量下就有可靠和稳定的防效，立即停止取食，药效期更长，防雨水冲洗，在作物生长的任何时期提供即刻和长久的保护。具有全新的作用机理，而且不易与已有杀虫剂产生交互抗性，对鱼、蜂、水生生物、天敌及哺乳动物毒性较低，对环境十分友好。
2,3-二氯吡啶为氯虫苯甲酰胺的关键中间体，随着氯虫苯甲酰胺的广泛大量使用，对2,3-二氯吡啶的需求必将会显著增加，所以在已有文献新开发一条适于工业化开发的路线具有很大的社会与经济效益。
关于2,3-二氯吡啶的现有合成方法主要是以下几种：
1、以烟酰胺为原料，经过霍夫曼降解、氯化、重氮化和桑德迈尔反应得到2,3-二氯吡啶，参见文献：CN103570609A，该路线可向下衍生出3-氨基吡啶为原料的工艺以及2-氯-3-氨基吡啶为原料的工艺。该工艺为较成熟的工艺，但因工艺过程使用大量盐酸，导致废酸废水很多，废酸处理后也会导致大量无法处理的盐类固废，对环境污染严重。
2、以2,3,6-三氯吡啶为原料经过加氢还原得到2,3-二氯吡啶。CN104529880A该工艺为较早开发的工艺，也相对成熟，但各步反应的转化率较低，且工艺过程会产生大量副产物，需要复杂的分离提纯工序，产品纯度不易保证且设备投入和能耗较高。
3、以2-氯吡啶为原料经过三步反应得到2,3-二氯吡啶和2,5-二氯吡啶的混合物,分离困难,而且总的收率也不理想（US5380862）。
4、以3-氯吡啶为原料，3-氯吡啶经过乙酰次氟酸作用，然后通过脱去HF，氯化，选择性的生成2,3-二氯吡啶，此法由于原料乙酰次氟酸不易得，且氟化反应对设备要求很高，工业化难度较大，且成本较高（Hebel D,Rozen S.;Chlorination,Bromination,andOxygenation of the Pyridine Ring Using AcOF Made from F2,J.Org.Chem.1988,53(5):1123-1125.）。
以上方法均各有缺陷，导致工业化生产难度大，成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、三废较少且反应收率高的2,3-二氯吡啶的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该制备方法包括：
磺化：将3-氯吡啶和无水溶剂混合，加入催化剂，搅拌下控制温度30℃-40℃滴加氯磺酸，升温100-180℃回流搅拌10h-20h，30℃-40℃下加碱中和，碱与3-氯吡啶的摩尔比为1:1-2，升温100-180℃回流搅拌10-20h，反应结束后加入冰水和盐酸，冰水与3-氯吡啶重量比为2-10:1，盐酸量与3-氯吡啶重量比为0.1-1:1，分层经过后减压蒸馏脱溶，残余物加入甲醇精制处理得到中间体（如图1所示）；
氯取代：将所述中间体和水混合，水与中间体重量比为2-10:1，加入盐酸，回流，加入氯酸钠溶液，回流反应3-10h，反应后加入萃取剂萃取后，萃取剂与中间体重量比为2-10:1，将有机相合并脱溶，高真空蒸馏，得到2,3-二氯吡啶（如图2所示）。
在本发明的一具体实施方式中，采用的无水溶剂为沸点100℃-180℃的卤代烷烃或环烷烃；优选无水溶剂为沸点110℃-160℃的C2-C5的氯代烷烃和环烷烃；更优选无水溶剂为1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,4-三氯丁烷、氯代环戊烷和氯代环己烷中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，催化剂为氯化亚铜、氧化亚铜和硫酸亚铜中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，3-氯吡啶和催化剂摩尔比为1:0.01-0.1；3-氯吡啶和氯磺酸摩尔比为1:0.9-2。
在本发明的一具体实施方式中，采用的碱为吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和三乙胺中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，中间体、盐酸和氯酸钠的摩尔比为1:0.34-0.5:0.34-0.5。
在本发明的一具体实施方式中，萃取剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、环己烷和二氯乙烷中的一种或几种的组合。
本发明的的2,3-二氯吡啶的制备方法的原料简单易得，反应操作简单，副反应少，生产过程中三废很少，对设备要求低且收率较高。
附图说明
图1本发明的磺化步骤的合成原理示意图。
图2本发明的氯取代步骤的合成原理示意图。
图3为本发明实施例2的2,3-二氯吡啶的质谱图谱。
具体实施方式
实施例1
3-氯-2-吡啶磺酸的合成
将3-氯吡啶113.5g溶于经过无水处理的1,2,3-三氯丙烷300g中，加入氯化亚铜1.0g，搅拌下控制温度40℃慢慢滴加氯磺酸128g，滴完升温至155℃回流搅拌反应10h，控制温度40℃慢慢滴加三乙胺110g，滴完再次升温至150℃回流搅拌反应10h，中控检测原料剩余＜10%，降温至室温，物料慢慢倒入300g冰水中，加入31%盐酸30g，搅拌分液，有机层水洗后减压浓缩至干，残余物加入甲醇精制，得到3-氯-2-吡啶磺酸125g，收率64.6%。
实施例2
2,3-二氯吡啶合成
将实施例1的3-氯-2-吡啶磺酸96.8g和水200g加入反应器，搅拌下慢慢加入31%盐酸30g，升温至103℃回流5h，尾气加碱吸收，慢慢滴加20%氯酸钠水溶液140g，滴完保持回流反应5h，反应结束后，降温至室温，加入二氯甲烷萃取每次加入二氯甲烷100g，萃取3次，萃取后有机层常压蒸馏脱除溶剂后高真空减压蒸馏，得到产品2,3-二氯吡啶59.4g，收率80.3%。
图3为本实施例的2,3-二氯吡啶的质谱图。图3中m/z:147为分子离子峰[M]+，m/z:149和151为同位素峰，与产品2,3-二氯吡啶分子量吻合，m/z:112比分子离子峰少35为掉一个氯的碎片峰，m/z:32为溶剂甲醇峰。
实施例3
3-氯-2-吡啶磺酸的合成
将3-氯吡啶113.5g溶于经过无水处理的1,1,2-三氯乙烷300g中，加入氯化亚铜1.0g，搅拌下控制温度40℃慢慢滴加氯磺酸110g，滴完升温112℃至回流搅拌反应20h，降温至室温，控制温度40℃慢慢滴加三乙胺110g，滴完再次升温112℃至回流搅拌反应15h，中控检测原料剩余＜10%，降温至室温，物料慢慢倒入300g冰水中，加入31%盐酸30g，搅拌分液，有机层水洗后减压浓缩至干，残余物加入甲醇精制，得到3-氯-2-吡啶磺酸107g，收率55.3%。
实施例4
3-氯-2-吡啶磺酸的合成
将3-氯吡啶113.5g溶于经过无水处理的1,2,4-三氯丁烷300g中，加入氧化亚铜0.7g，搅拌下控制温度40℃慢慢滴加氯磺酸128g，滴完升温至150℃回流搅拌反应8h，降温至室温，控制温度40℃慢慢滴加三乙胺110g，滴完再次升温至147℃回流搅拌反应10h，中控检测原料剩余＜10%，降温至室温，物料慢慢倒入300g冰水中，加入31%盐酸30g，搅拌分液，有机层水洗后减压浓缩至干，残余物加入甲醇精制，得到3-氯-2-吡啶磺酸116g，收率60.0%。
实施例5
3-氯-2-吡啶磺酸的合成
将3-氯吡啶113.5g溶于经过无水处理的氯代环己烷300g中，加入氯化亚铜2.0g，搅拌下控制温度30℃慢慢滴加氯磺酸128g，滴完升温至140℃回流搅拌反应10h，降温至室温，控制温度40℃慢慢滴加吡啶100g，滴完再次升温至135℃回流搅拌反应10h，中控检测原料剩余＜10%，降温至室温，物料慢慢倒入500g冰水中，加入31%盐酸50g，搅拌分液，有机层水洗后减压浓缩至干，残余物加入甲醇精制得到3-氯-2-吡啶磺酸121g，收率62.5%。
实施例6
2,3-二氯吡啶合成
将实施例3所得3-氯-2-吡啶磺酸96.8g和水200g加入反应器，搅拌下慢慢加入31%盐酸50g，升温至102℃回流5h，尾气加碱吸收，慢慢滴加20%氯酸钠水溶液140g，滴完保持回流反应5h，反应结束后，降温至室温，加入二氯甲烷萃取，每次加入二氯甲烷100g，萃取3次，萃取后有机层常压蒸馏脱除溶剂后高真空减压蒸馏，得到2,3-二氯吡啶54.2g，收率73.3%。
实施例7
2,3-二氯吡啶合成
将实施例4所得3-氯-2-吡啶磺酸96.8g和水200g加入反应器，搅拌下慢慢加入31%盐酸50g，升温至102℃回流5h，尾气加碱吸收，慢慢滴加20%氯酸钠水溶液200g，滴完保持回流反应5h，反应结束后，降温至室温，加入氯仿萃取，每次加入二氯甲烷100g，萃取3次，萃取后有机层常压蒸馏脱除溶剂后高真空减压蒸馏，得到2,3-二氯吡啶58.6g，收率79.2%。
对比例1
3-氯-2-吡啶磺酸的合成
将3-氯吡啶113.5g溶于经过无水处理的1,2,3-三氯丙烷300g中，加入氯化亚铜1.0g，搅拌下控制温度50℃慢慢滴加氯磺酸128g，滴完升温至回流搅拌反应20h，降温至室温，控制温度50℃慢慢滴加三乙胺110g，滴完再次升温至回流搅拌反应20h，中控检测原料剩余＜10%，降温至室温，物料慢慢倒入300g冰水中，加入31%盐酸30g，搅拌分液，有机层水洗后减压浓缩至干，残余物加入甲醇精制，得到3-氯-2-吡啶磺酸，收率51%。
对比例2
3-氯-2-吡啶磺酸的合成
将3-氯吡啶113.5g溶于经过无水处理的1,2,3-三氯丙烷300g中，加入氯化亚铜1.0g，搅拌下控制温度10℃慢慢滴加氯磺酸128g，滴完升温至回流搅拌反应25h，降温至室温，控制温度55℃慢慢滴加三乙胺110g，滴完再次升温至回流搅拌反应4h，中控检测原料剩余＜10%，降温至室温，物料慢慢倒入300g冰水中，加入31%盐酸30g，搅拌分液，有机层水洗后减压浓缩至干，残余物加入甲醇精制，得到3-氯-2-吡啶磺酸，收率43%。
对比例3
2,3-二氯吡啶合成
将实施例1的3-氯-2-吡啶磺酸96.8g和水200g加入反应器，搅拌下慢慢加入31%盐酸30g，升温至回流，尾气加碱吸收，慢慢滴加20%氯酸钠水溶液140g，滴完保持回流反应10h，反应结束后，降温至室温，加入二氯甲烷萃取每次加入二氯甲烷100g，萃取3次，萃取后有机层常压蒸馏脱除溶剂后高真空减压蒸馏，得到产品2,3-二氯吡啶，收率74%。
对比例4
将对比例1的3-氯-2-吡啶磺酸96.8g和水200g加入反应器，搅拌下慢慢加入31%盐酸30g，升温至回流，尾气加碱吸收，慢慢滴加20%氯酸钠水溶液140g，滴完保持回流反应1h，反应结束后，降温至0℃，加入二氯甲烷萃取每次加入二氯甲烷100g，萃取3次，萃取后有机层常压蒸馏脱除溶剂后高真空减压蒸馏，得到产品2,3-二氯吡啶，收率16%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该制备方法包括：
磺化：将3-氯吡啶和无水溶剂混合，加入催化剂，搅拌下控制温度30℃-40℃滴加氯磺酸，升温100-180℃回流搅拌10h-20h，30℃-40℃下加碱中和，碱与3-氯吡啶的摩尔比为1:1-2，升温100-180℃回流搅拌10-20h，反应结束后加入冰水和盐酸，冰水与3-氯吡啶重量比为2-10:1，盐酸量与3-氯吡啶重量比为0.1-1:1，分层后减压蒸馏脱溶，残余物加入甲醇精制得到中间体；所述3-氯吡啶和催化剂摩尔比为1:0.01-0.1；所述3-氯吡啶和氯磺酸摩尔比为1:0.9-2；
氯取代：将所述中间体和水混合，水与中间体重量比为2-10:1，加入盐酸，回流，加入氯酸钠溶液，回流反应3-10h，反应后加入萃取剂萃取后，萃取剂与中间体重量比为2-10:1，将有机相合并脱溶，高真空蒸馏，得到2,3-二氯吡啶；所述的中间体、盐酸和氯酸钠的摩尔比为1:0.34-0.5:0.34-0.5。
2.根据权利要求1所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述无水溶剂为沸点100℃-180℃的卤代烷烃或环烷烃。
3.根据权利要求2所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述无水溶剂为沸点110℃-160℃的C2-C5的氯代烷烃或环烷烃。
4.根据权利要求3所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述无水溶剂为1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,4-三氯丁烷、氯代环戊烷和氯代环己烷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述催化剂为氯化亚铜、氧化亚铜和硫酸亚铜中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述碱为吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和三乙胺中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述2,3-二氯吡啶的制备方法，其中，所述萃取剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、环己烷和二氯乙烷中的一种或几种的组合。
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| GR01 | Patent grant | ||
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