CN112194102A - 一种二氧化氯稳定溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种二氧化氯稳定溶液的制备方法。制备过程为：将一定流量的氧气通入加入催化剂的柠檬酸和亚氯酸钠混合溶液中，用复合的亚氯酸钠溶液低温吸收，迅速罐装，制备出高纯稳定二氧化氯溶液，解决了现有二氧化氯制备必须使用液体酸或固体酸类危险品的问题，该方法制备的二氧化氯溶液pH接近中性且稳定性高。

Description

一种二氧化氯稳定溶液的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化氯溶液制备技术领域，具体涉及一种二氧化氯稳定溶液的制备方法。
背景技术：
二氧化氯极易溶于水，具有强氧化性、快速持久、广谱灭菌、无毒无刺激、安全广泛的优点，是公认的第四代绿色安全消毒剂，并在世界范围内大力推广。二氧化氯对微生物细胞壁有较强的吸附穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，还可以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等，并且不会产生抗药性。在消毒过程中，二氧化氯受温度影响不大，且不与有机物发生氯代反应，不产生“三致作用”的有机氯化物或其他有毒类物质，不会对人体和动物产生危害，并且不会对环境产生二次污染。因此，受到消毒行业的青睐。
由于二氧化氯性质非常活泼、极不稳定，受光易分解，在室温下每天约有2％～10％的离解率，对二氧化氯液体制品的运输，储存和使用造成影响。因此市面上目前可应用于水处理、食品、养殖、防疫、空间消毒等领域的二氧化氯产品，主要为需要活化的二氧化氯制品，将 A(亚氯酸钠溶液)、B(柠檬酸或盐酸)两组分混合生成二氧化氯溶液(CN102626104 B)，活化过程可能造成大量二氧化氯气体损失，使用过程不方便，且浓度不稳定。为了解决该问题，也有一些无需活化的二氧化氯制剂，现有专利中无需活化的二氧化氯制剂通常是向氯酸钠法或亚氯酸钠法制备出的二氧化氯水溶液中加入化学稳定剂(CN100441499C、CN 1631770A)、酸化剂(CN 1112317C)、非离子表面活性剂类增效剂和固体有效氯制剂类活化剂(CN 100436308C) 等物质，在制备过程中用到的强酸，如浓盐酸、浓硫酸、硫酸氢钠为易制毒危险化学品，不宜大量购买且使用危险；所用到的8-羟基喹啉等物质对人体有一定危害。因此，由于上述二氧化氯制品的不足，研究了一种无需强酸制备且生产和使用方便的二氧化氯溶液。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，针对上述二氧化氯稳定溶液制备过程中使用大量强酸类物质且加入种类复杂的稳定组分的问题，提出一种稳定二氧化氯稳定溶液的制备方法，该方法将氧气以一定流速通入加入催化剂的柠檬酸和亚氯酸钠混合溶液中，在 30～50℃的温度下反应5-10min，制备出的二氧化氯，用含有稳定剂的亚氯酸钠吸收液低温吸收，迅速灌装。即可得到100～1006mg/L的二氧化氯稳定溶液，连续反应转化率接近100％，纯度97.55-99.12％，制备的二氧化氯稳定溶液无需活化和使用强酸制备，纯度高、稳定性高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化氯稳定溶液制备方法，包括以下步骤：
步骤1：柠檬酸与亚氯酸钠比混合，制得亚氯酸钠混合液，所述的亚氯酸钠混合液中柠檬酸浓度为10～30％，亚氯酸钠浓度为5～20％；
步骤2：向亚氯酸钠混合液中加入催化剂，所述的催化剂为负载有铁盐或钴盐的分子筛；所述的分子筛为高B酸型分子筛，所述的高B酸型分子筛中B酸浓度为1～5％；
步骤3：向含有催化剂的亚氯酸钠混合液中通入氧气，所述的氧气流量为：每100mL亚氯酸钠混合液中0.5-1mL/min，反应制得二氧化氯气体，其中，所述的反应温度为30-50℃，时间为5-10min；
步骤4：将二氧化氯气体通入吸收液中，吸收5-10min后，制得二氧化氯稳定溶液，贮存；其中，所述的吸收液为含有氯化钠的亚氯酸钠溶液，所述的吸收液温度为0～-3℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝(1～5)∶(0.5～1)。
所述的步骤1中，柠檬酸为食品级，所述的亚氯酸钠为重结晶提纯后的亚氯酸钠。
所述的步骤2中，催化剂加入量占亚氯酸钠混合液质量的1-3％。
所述的步骤2中，催化剂优选为负载有铁盐的分子筛。
所述的步骤2中，铁盐或钴盐为氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)、硫酸钴 (CoSO4)、碳酸钴(CoCO3)或硝酸钴(Co(NO3)2)。
所述的步骤2中，分子筛为Y分子筛或ZSM-5分子筛。
所述的步骤2中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)取分子筛经过铵离子交换和水热脱铝，杂多酸浸渍后，在无氧环境中低温碳化，干燥后得到高B酸型分子筛。
所述的步骤(1)中，杂多酸为磷钨酸，低温碳化温度为250-350℃，时间为6-8h。
(2)取金属盐水溶液，按固液比，高B酸型分子筛：金属盐水溶液＝1：(10-100)，单位g/mL，将高B酸型分子筛和金属盐水溶液混合，加热震荡吸附，过滤后，获得滤渣，所述的滤渣经洗涤干燥，制得催化剂，其中，所述的金属盐水溶液为铁盐水溶液或钴盐水溶液，所述的金属盐水溶液浓度为8-12g/L。
所述的步骤(2)中，震荡温度为40-80℃，震荡吸附时间为3-4h。
所述的步骤(2)中，铁盐为氯化铁(FeCl3)，钴盐为氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)、硫酸钴 (CoSO4)、碳酸钴(CoCO3)或硝酸钴(Co(NO3)2)。
所述的步骤3中，氧气为工业纯以上级别，纯度≥99.5％。
所述的步骤4中，亚氯酸钠溶液中氯化钠质量浓度为1-5％。
所述的步骤4中，吸收液温度优选为-1～-3℃。
所述的步骤4中，二氧化氯稳定溶液采用以下方式进行灌装贮存：吸收制得二氧化氯稳定溶液后，迅速在氧气环境中，用带有螺纹瓶盖的棕色瓶子灌装，瓶口用聚四氟乙烯薄膜封口，盖子材质为PP或CPVC，瓶子材质为玻璃、HDPE、PP或CPVC。
所述的步骤4中，制备的二氧化氯稳定溶液浓度为100～1006mg/L，连续反应转化率接近 100％，纯度为96.75-99.12％，转化率和纯度公式如下：
Figure BDA0002712489260000031
Figure BDA0002712489260000032
所述的步骤4中，制备的二氧化氯稳定溶液pH为6.65-6.90，放入54℃恒温烘箱内14d 后，溶液中二氧化氯含量的下降率≤5％。
所述的方法中，当催化剂为负载有铁盐的分子筛，吸收液温度为-1～-3℃时，制备的二氧化氯稳定溶液浓度为344.56-1006mg/L，纯度为97.55-99.12％。
本发明制备过程中发生反应如下：
Figure BDA0002712489260000033
二氧化氯在水中存在如下解离平衡：
Figure BDA0002712489260000034
本发明的制备工艺过程中，通过在亚氯酸钠混合液中加入催化剂后增加了亚氯酸钠与柠檬酸的接触面积和反应速率，并且在氧气的环境中更容易使二氧化氯的孤对电子络合稳定。吸收液中亚氯酸钠作为二氧化氯的前体可起到补充作用；氯化钠水溶液有降低冰点的作用， 5％的氯化钠可将吸收液温度降低至-3℃，氯化钠中的Cl-作为二氧化氯的解离产物，促使解离平衡向生成二氧化氯的方向进行。
本发明的有益效果：
本发明中二氧化氯的制备过程不使用强酸，反应过程更安全方便，且制备的二氧化氯稳定溶液纯度高，产品接近中性，稳定性高，无腐蚀性。
附图说明：
图1为本发明实施例的二氧化氯稳定溶液的制备工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种二氧化氯稳定溶液制备方法，包括以下步骤：
步骤1：柠檬酸与亚氯酸钠比混合，制得亚氯酸钠混合液，所述的亚氯酸钠混合液中柠檬酸浓度为10～30％，亚氯酸钠浓度为5％～20％，柠檬酸为食品级，亚氯酸钠为重结晶提纯后的亚氯酸钠；
步骤2：向亚氯酸钠混合液中加入催化剂，所述的催化剂为负载有铁盐或钴盐的分子筛；所述的分子筛为高B酸型分子筛，所述的高B酸型分子筛中B酸浓度为1％～5％，催化剂加入量占亚氯酸钠混合液质量的1-3％，其中，铁盐或钴盐为氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)、硫酸钴(CoSO4)、碳酸钴(CoCO3)或硝酸钴(Co(NO3)2)，分子筛为Y分子筛或 ZSM-5分子筛。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)取分子筛经过铵离子交换和水热脱铝，磷钨酸浸渍后，在无氧环境中250-350℃下碳化6-8h，干燥后得到高B酸型分子筛。
(2)取金属盐水溶液，按固液比，高B酸型分子筛：金属盐水溶液＝1：(10-100)，单位g/mL，将高B酸型分子筛和金属盐水溶液混合，40-80℃下加热震荡吸附3-4h，过滤后，获得滤渣，所述的滤渣经洗涤干燥，制得催化剂，其中，所述的金属盐水溶液为铁盐水溶液或钴盐水溶液，铁盐为氯化铁(FeCl3)，钴盐为氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)、硫酸钴(CoSO4)、碳酸钴 (CoCO3)或硝酸钴(Co(NO3)2)，所述的金属盐水溶液浓度为8-12g/L；
以下实施例中采用的铁盐或钴盐为氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)、硫酸钴(CoSO4)、碳酸钴(CoCO3)或硝酸钴(Co(NO3)2)水溶液浓度均为10g/L；
实施例1中的负载FeCl3的高B酸型分子筛催化剂采用的碳化温度为250℃，时间为6h，高B酸型分子筛与金属盐水溶液固液比为1：10；
实施例2和3中的负载CoSO4和FeCl3的高B酸型分子筛催化剂采用的碳化温度为250℃，时间为6h，高B酸型分子筛与金属盐水溶液固液比为1：30；
实施例4和5中的负载CoCl2和FeCl3的高B酸型分子筛催化剂采用的碳化温度为300℃，时间为7h，高B酸型分子筛与金属盐水溶液固液比为1：50；
实施例6和7中的负载FeCl3和CoCl2的高B酸型分子筛催化剂采用的碳化温度为300℃，时间为8h，高B酸型分子筛与金属盐水溶液固液比为1：75；
实施例8和9中的负载FeCl3和CoCl2的高B酸型分子筛催化剂采用的碳化温度为350℃，时间为8h，高B酸型分子筛与金属盐水溶液固液比为1：100；
步骤3：向含有催化剂的亚氯酸钠混合液中通入氧气，氧气为工业纯以上级别，纯度≥99.5％，所述的氧气流量为：每100mL亚氯酸钠混合液中0.5-1mL/min，反应制得二氧化氯气体，其中，所述的反应温度为30-50℃，时间为5-10min；
步骤4：将二氧化氯气体通入吸收液中，吸收5-10min后，制得二氧化氯稳定溶液，贮存；其中，所述的吸收液为含有质量浓度为1-5％氯化钠的亚氯酸钠溶液，所述的吸收液温度为 0～-3℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝(1～5)∶(0.5～1)；其中，二氧化氯稳定溶液采用以下方式进行灌装贮存：吸收制得二氧化氯稳定溶液后，迅速在氧气环境中，用带有螺纹瓶盖的棕色瓶子灌装，瓶口用聚四氟乙烯薄膜封口，盖子材质为PP或CPVC，瓶子材质为玻璃、HDPE、PP或CPVC。
上述制备的二氧化氯稳定溶液浓度为100～1006mg/L，连续反应转化率接近100％，纯度≥95％转化率和纯度公式如下：
Figure BDA0002712489260000051
Figure BDA0002712489260000052
制备的二氧化氯稳定溶液pH为6.65-6.90，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率≤5％。
本发明制备过程中发生反应如下：
Figure BDA0002712489260000053
二氧化氯在水中存在如下解离平衡：
Figure BDA0002712489260000054
以下实施例的二氧化氯稳定溶液的制备工艺流程图如图1所示。
实施例1
氧气流量为0.5mL/min，亚氯酸钠为5％，柠檬酸含量为10％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载FeCl3的分子筛中B酸浓度为1％，负载FeCl3的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的1％，反应温度30℃，吸收液体积为2L、温度为0℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝1∶1；吸收液中未添加氯化钠，5min后，吸收瓶内二氧化氯的浓度为121.31mg/L，pH为6.90，纯度为96.75％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为3％。
实施例2
氧气流量为0.5mL/min，亚氯酸钠为6.5％，柠檬酸含量为13％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载CoSO4的分子筛中B酸浓度为2％，负载CoSO4的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的1％，反应温度30℃，吸收液体积为2L、温度为-1℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝2∶1；吸收液中氯化钠质量浓度为2％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的浓度为344.56mg/L，pH为6.88，纯度为97.69％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为4％。
实施例3
氧气流量为0.5mL/min，亚氯酸钠为6.5％，柠檬酸含量为13％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载FeCl3的分子筛中B酸浓度为2％，负载FeCl3的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的1％，反应温度30℃，吸收液体积为2L、温度为-1℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝2∶1；吸收液中氯化钠质量浓度为2％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的浓度为512.23mg/L，pH为6.87，纯度为98.25％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为3％。
实施例4
氧气流量为0.75mL/min，亚氯酸钠为10％，柠檬酸含量为20％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载CoCl2的分子筛中B酸浓度为3％，负载CoCl2的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的2％，反应温度35℃，吸收液体积为2L、温度为-2℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝2.5∶1；吸收液中氯化钠质量浓度为3.5％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的645.62mg/L，pH为6.85，纯度为97.55％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为4％。
实施例5
氧气流量为0.75mL/min，亚氯酸钠为10％，柠檬酸含量为20％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载FeCl3的分子筛中B酸浓度为3％，负载FeCl3的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的2％，反应温度35℃，吸收液体积为2L、温度为-1℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝2.5∶1吸收液中氯化钠质量浓度为3.5％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的750.45mg/L，pH为6.84，纯度为98.91％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为4％。
实施例6
氧气流量为0.75mL/min，亚氯酸钠为15％，柠檬酸含量为25％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载FeCl3的分子筛中B酸浓度为4％，负载FeCl3的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的3％，反应温度40℃，吸收液体积为2L、温度为-3℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝3∶1；吸收液中氯化钠质量浓度为5％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的843.43mg/L，pH为6.78，纯度为98.95％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为4.5％。
实施例7
氧气流量为0.75mL/min，亚氯酸钠为15％，柠檬酸含量为25％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载CoCl2的分子筛中B酸浓度为4％，负载CoCl2的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的3％，反应温度40℃，吸收液体积为2L、温度为-3℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝3∶1；吸收液中氯化钠质量浓度为5％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的755.89mg/L，pH为6.80，纯度为98.34％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为5％。
实施例8
氧气流量为1mL/min，亚氯酸钠为20％，柠檬酸含量为30％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载FeCl3的分子筛中B酸浓度为5％，负载FeCl3的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的3％，反应温度50℃，吸收液体积为2L、温度为-3℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝4∶1；吸收液中氯化钠质量浓度为5％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的1005.15mg/L，pH为6.65，纯度为99.12％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为5％。
实施例9
氧气流量为1mL/min，亚氯酸钠为20％，柠檬酸含量为30％，二者混合，制得亚氯酸钠混合液，负载CoCl2的分子筛中B酸浓度为5％，负载CoCl2的分子筛投量为亚氯酸钠混合液质量的3％，反应温度50℃，吸收液体积为2L、温度为-3℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝4∶1；吸收液中氯化钠质量浓度为5％，10min后，吸收瓶内二氧化氯的923.11mg/L，pH为6.77，纯度为98.23％，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率为5％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：柠檬酸与亚氯酸钠比混合，制得亚氯酸钠混合液，所述的亚氯酸钠混合液中柠檬酸浓度为10～30％，亚氯酸钠浓度为5％～20％；
步骤2：向亚氯酸钠混合液中加入催化剂，所述的催化剂为负载有铁盐或钴盐的分子筛；所述的分子筛为高B酸型分子筛，所述的高B酸型分子筛中B酸浓度为1％～5％；
步骤3：向含有催化剂的亚氯酸钠混合液中通入氧气，所述的氧气流量为：每100mL亚氯酸钠混合液中0.5-1mL/min，反应制得二氧化氯气体，其中，所述的反应温度为30-50℃，时间为5-10min；
步骤4：将二氧化氯气体通入吸收液中，吸收5-10min后，制得二氧化氯稳定溶液，贮存；其中，所述的吸收液为含有氯化钠的亚氯酸钠溶液，所述的吸收液温度为0～-3℃，按物质的量比，吸收液中亚氯酸钠：二氧化氯气体＝(1～5)∶(0.5～1)。
2.根据权利要求1所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，柠檬酸为食品级，所述的亚氯酸钠为重结晶提纯后的亚氯酸钠。
3.根据权利要求1所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中：
催化剂加入量占亚氯酸钠混合液质量的1-3％；
铁盐为氯化铁，钴盐为氯化钴、溴化钴、硫酸钴、碳酸钴或硝酸钴；
分子筛为Y分子筛或ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)取分子筛经过铵离子交换和水热脱铝，杂多酸浸渍后，在无氧环境中低温碳化，干燥后得到高B酸型分子筛；
(2)取金属盐水溶液，按固液比，高B酸型分子筛：金属盐水溶液＝1：(10-100)，单位g/mL，将高B酸型分子筛和金属盐水溶液混合，加热震荡吸附，过滤后，获得滤渣，所述的滤渣经洗涤干燥，制得催化剂，其中，所述的金属盐水溶液为铁盐水溶液或钴盐水溶液，所述的金属盐水溶液浓度为8-12g/L。
5.根据权利要求4所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，杂多酸为磷钨酸，低温碳化温度为250-350℃，时间为6-8h。
6.根据权利要求4所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，震荡温度为40-80℃，震荡吸附时间为3-4h。
7.根据权利要求1所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，亚氯酸钠溶液中氯化钠质量浓度为1-5％。
8.根据权利要求1所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，二氧化氯稳定溶液采用以下方式进行灌装贮存：吸收制得二氧化氯稳定溶液后，在氧气环境中，用带有螺纹瓶盖的棕色瓶子灌装，瓶口用聚四氟乙烯薄膜封口，盖子材质为PP或CPVC，瓶子材质为玻璃、HDPE、PP或CPVC。
9.根据权利要求1所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，制备的二氧化氯稳定溶液浓度为100～1006mg/L，纯度为96.75-99.12％。
10.根据权利要求1所述的二氧化氯稳定溶液的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，制备的二氧化氯稳定溶液pH为6.65-6.90，放入54℃恒温烘箱内14d后，溶液中二氧化氯含量的下降率≤5％。
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