CN106395749A - 一种固态多相催化制备高纯度二氧化氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态多相催化制备高纯度二氧化氯的方法，属于无机化合物制备化学领域。该制备方法是以氯酸盐或亚氯酸盐和多元酸或多元酸水合物为原料，以硅基分子筛负载过渡金属为催化剂，采用固态多相催化加热的方法，通过控制反应物的摩尔比、反应温度等条件，制备高纯度二氧化氯。该方法采用固态方法，不同于其他方法，避免了液相法中强酸对设备的腐蚀，产物不纯及难以分离的缺陷，工艺简单，且不产生氯气等其他杂质，制备出的二氧化氯纯度可达90%以上。

Description

一种固态多相催化制备高纯度二氧化氯的方法
技术领域
本发明属于无机化合物制备技术领域，具体涉及一种固态多相催化制备高纯度二氧化氯的新方法。
背景技术
水是一切生物生存和发展的基础，没有水就没有生命。而我国是世界上水资源紧缺最严重的国家之一。据相关研究表明，全球 80%的疾病与不安全饮水有关。为了解决饮用水安全问题，政府已采取很多措施加强对环境的保护和对污染的治理，科研工作者也寻找高效的水净化消毒的方法来提高水的质量。物理消毒和化学消毒是常用的水消毒技术。物理消毒主要对水进行紫外线照射、超声波处理、微电解以及水利空化等消毒处理，通过加热、照射、冷却等方式达到破坏水中微生物的遗传物质，使微生物失活的一种消毒方法。化学消毒通常在水中加某种消毒剂，通过氧化微生物使微生物失活而达到消毒的效果。主要的化学消毒技术有臭氧消毒、氯化消毒、二氧化氯消毒、氯胺消毒和膜消毒等。臭氧具有高效的杀菌特点,而且臭氧（O3）在消毒过程中最后自身还原为氧气（O2），不产生其他有害物质，因而被称为是一种绿色环保高效的催化剂。但是臭氧消毒对消毒后的物质无保护性余量，臭氧是有毒气体，过量会使人的呼吸系统出现障碍。液氯制备方法成熟，工艺设备简单，易于存储和运输。但是液氯消毒过程中，氯会与水中的某些有机物发生反应，产生的消毒副产物，如三卤甲烷（THMs）等有机卤代物，具有致癌、致畸、致突变性（三致），对人们的健康构成严重威胁。氯胺的稳定性好，杀菌持久性强，还可以有效抑制氯化消毒副产物的生成，是一种效果较好的消毒方法。但氯胺消毒能力比较弱,杀菌作用不及液氯。相比于氯气消毒法，氯胺消毒过程中更易产生危害性更大的含氮消毒副产物—亚硝胺、卤代硝基甲烷、卤代乙腈（HANs）。膜消毒技术具有操作简单、运行保养费用低、消毒后的水质好并且稳定等优点，但存在膜孔道容易被堵塞，容易滋长微生物等问题。因而膜技术用于饮用水消毒还有待进一步研究与应用。氯酸钠用于饮用水消毒时操作安全，使用方便，易于储存，对环境无毒害，不存在跑气泄漏等缺点。但次氯酸钠稳定性差，见光要分解，不易久藏，要贮藏在密闭容器里，而且次氯酸钠与水中的微量有机物产生卤代反应，产生致癌物质—卤代有机物。二氧化氯的氧化性强于氯气。二氧化氯在水中具有较好的溶解性和稳定性，二氧化氯作为一种强氧化剂，不仅杀菌能力强，消毒性持久，受pH值及氨的影响小，而且二氧化氯消毒不产生三卤甲烷（THMs）等氯代有机物，同时可除铁除锰，控制藻类，除臭除色等。可见，二氧化氯消毒明显优于液氯消毒。
相互比较可见，二氧化氯用作水消毒剂，具有广谱、高效的杀菌特点，不与水中有机物发生反应生成三卤甲烷等氯代有机化合物，能保证饮用水安全，已成为世界上大多数国家的优先选择，研究二氧化氯安全的饮用水消毒技术有着重要意义。
二氧化氯被认为是最理想的消毒剂，人们对二氧化氯的制备方法也进行了大量研究。ClO2 的制备方法有十多种，概括起来可分为三大类，即还原法、氧化法和电解法。
还原法
根据所选用还原剂的不同，有二氧化硫法、盐酸法、硫酸（氯化物）法、甲醇法、过氧化氢法等。
1）二氧化硫法
此种方法主要是在硫酸作为酸性介质的条件下，二氧化硫将氯酸钠还原为二氧化氯。使用该法需维持硫酸的高浓度，但操作简单，工艺成熟，产率可达90%以上。然而，SO2与生成的ClO2易发生副反应而使产率降低，纯度下降，浓硫酸废液含芒硝（硫酸钠），处理成本高。
2）氯化钠法
该法用质量浓度为93%的硫酸做酸性介质，用氯离子还原氯酸钠制备二氧化氯。利用此法在最优条件下二氧化氯的产率可达96%，但产品中带有氯气，产生含芒硝的浓硫酸废液，后处理困难。
3）盐酸法
盐酸作为酸性介质和还原剂，与氯酸钠反应得到含有氯气的二氧化氯。此法工艺成熟，工艺上采用多级反应，但副反应产生大量Cl2。
4）甲醇法
用甲醇作还原剂，还原氯酸钠制得二氧化氯。此法具有操作简单、生产成本低、氯气含量低，产品纯度较高等优点，得到了较为广泛的应用。但因用硫酸作酸性介质，伴有次氯酸和芒硝生成，废液后处理，成本高，转化率低。
5）过氧化氢法
该法用硫酸作酸性介质，过氧化氢作还原剂。过氧化氢在硫酸介质中还原氯酸钠制得二氧化氯。该法使用稳定剂，H2O2可提高ClO2的产率，无Cl2产生，生产的氧气绿色环保。但会有酸性废液和芒硝等副产物产生。H2O2的利用无疑提高了生产成本。
氧化法
氧化法主要集中在以NaClO2 为原料发生,其方法主要有酸化法、Cl2氧化法、过硫酸根离子（S2O8 2-）氧化法、电化学法和有机物或过渡金属如（Fe3+）氧化法等,其中大多数发生技术使用的是氧化过程。
1）氯氧化法
该法是用氧化剂Cl2、HClO或次氯酸盐（如NaClO）氧化NaClO2 。氯氧化法的特点是一次性投资少，操作简便,容易控制，制取的ClO2纯度高，副产物少。但它的反应速度慢、耗酸量大、成本较高，该法中产生氯气,对设备条件要求苛刻，一般只适于实验室和小规模生产。
2）酸化法
酸化法主要采用盐酸或硫酸/NaClO2体系制备ClO2,在酸性介质中NaClO2 自身发生氧化还原反应生成ClO2。该法工艺简单，操作方便。但该法的缺点是反应速率慢，酸量大，产生的废酸多，副产一定量的Cl2，影响Cl02的纯度,给Cl02的应用带来了麻烦。
3）过硫酸盐氧化法
采用过硫酸钠/NaClO2体系制备ClO2。过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子S2O8 2-，其标准氧化还原电位为Eθ=+0.21，接近于臭氧（Eθ=+0.27），是一类氧化性较强的氧化剂，可将次氯酸钠氧化生成ClO2，这种方法制得的C102纯度高。现已开发和生产出液体的和固体片剂及粉状产品，其中用片剂和粉剂现场配制或发生C102操作容易，片剂只要溶于水即可。但由于过硫酸盐比较稳定，在常温下反应速率较慢，而且溶液中会残留大量的SO4 2-，SO4 2-在酸性环境下与H+结合即形成腐蚀性的硫酸。这种方法制得的C102易溶解在反应物混合液中，分离困难，且成本高。
电解法制二氧化氯（离子膜法）
电解法类似于离子膜烧碱的生产，用离子膜将电解槽分隔成 3 个、4 个或7 个隔室，氯化钠和氯酸钠溶液进入中央缓冲隔室中，用阴性活性渗透膜与阳性活性渗透膜分隔成阴极室和阳极室。盐酸进入阳极室而水进入阴极室。利用不锈钢作阴极，在石墨表面涂覆一层金属氧化物作阳极，在两维电极或三维电极下氯酸根离子和氯离子穿过阳极室与盐酸反应生成二氧化氯和氯气，与此同时钠离子穿过阴极室生成氢气和氢氧化钠。用氯酸钠、亚氯酸钠和氯化钠为电解质均可制备二氧化氯。
该法适合于大规模生产，在实际应用中，由于二氧化氯不便储运，只能与使用厂家配套，且生产设备复杂，一次性投资较大，运行费用高，由于一些技
术问题尚未完全解决，同时产品中带有氯气，纯度不高。影响了该法的推广和应用。
综上所述，目前所采用的生产二氧化氯的工艺中仍存在诸多问题，特别是对设备的要求苛刻，废液处理成本高，产生氯气等副反应产物，产品纯度难以满足要求等。因此寻找简单易行和纯度高的二氧化氯制备工艺技术具有广阔的使用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态多相催化制备高纯度二氧化氯的新方法，解决的技术难题是目前市场上采用的生产二氧化氯方法中存在的对设备要求苛刻，废液处理成本高，产生氯气等副反应产物，产品纯度难以满足实用要求等问题。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种固态多相催化制备高纯度二氧化氯的方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将氯酸盐或亚氯酸盐与多元酸或多元酸水合物、催化剂混匀，研细；其中，所述氯酸盐或亚氯酸盐与多元酸或多元酸水合物的摩尔比为0.5-2.0；所述催化剂为硅基分子筛负载的过渡金属元素，与氯酸盐或亚氯酸盐的摩尔比为0.001-0.05 。
步骤2：将步骤1混匀、研细的物料装入反应装置中，加热，使温度缓慢提升，当温度达到设置温度后，恒温保持0.5-24h，所产生的二氧化氯气体采用多级连续水吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收，得到纯度为90.2%-99.9%的二氧化氯；其中，加热温度为 30-120℃。
所述氯酸盐为氯酸钠或氯酸钾；亚氯酸盐为亚氯酸钾或亚氯酸钠。
所述多元酸为草酸、苹果酸或柠檬酸；多元酸水合物为草酸水合物、苹果酸水合物或柠檬酸水合物。
所述硅基分子筛负载的过渡金属元素中，硅基分子筛为MSU、SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、HZMS或ZSM-5；过渡金属元素为铬、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、铜、银或金。
本发明有益效果：
a、采用固态化学反应方法，与其他方法不同，不需要任何溶剂和反应介质，避免了液相法中废液处理困难，成本高，强酸介质及废液对设备的腐蚀等问题。
b、反应物在固相，产物在气相，产物的逸出能够打破热力学化学平衡的限制，促进化学反应正向进行。
c、工艺简单，产物单一，解决了产物不纯及其难以分离的问题。
d、产品纯度高，得到的二氧化氯纯度大于90%。
e、伴随产生的二氧化碳，溶入水中能够产生稳定二氧化氯的作用。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，所举实施例只用于解释本发明，而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
按氯酸钾和苹果酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.001:1的催化剂—硅基分子筛SBA-15负载的过渡金属元素铁混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持24h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。采用国标五步碘量法对二氧化氯溶液进行定量分析。
按照五步碘量法的方法，配置0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液用重铬酸钾标定后稀释至0.01mol/L，备用。配置2.5mol/L HCl溶液，100g/L碘化钾溶液，5g/L淀粉溶液，pH=7的磷酸盐缓冲溶液，50g/ L的溴化钾溶液，备用。取本实施例制得的二氧化氯溶液10.00mL稀释于500mL容量瓶中，每次取10.00mL稀释液进行滴定分析。
五步碘量法分析步骤：
1）在500mL碘量瓶中加入200mL蒸馏水，吸取10.0mL样品稀释液于碘量瓶中，加人10.00mL磷酸盐缓冲液，用pH计测得溶液pH为7.0；加入10.00mL 100g/L碘化钾溶液，溶液呈黄色；加入1mL 5g/L淀粉溶液，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴至蓝色恰好消失，记录硫代硫酸钠消耗的体积A。
2）在上述第1步滴定后的溶液中加人5.0 mL 2.5mol/L盐酸溶液，测得溶液pH为1.85（pH≤2），在暗处放置5min，待反应完全后用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失，记录硫代硫酸钠消耗的体积为B。
3）在500mL碘量瓶中加入200mL蒸馏水，吸取10.0 mL本实施例制得的二氧化氯溶液稀释液于碘量瓶中，加入与第1步同量的磷酸盐缓冲液，以保证pH与第1步相同；然后通入高纯氮气吹约50min，加入10.00mL 100g/L碘化钾溶液，加入1mL 5g/L淀粉溶液，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴至蓝色恰好消失，记录硫代硫酸钠消耗的体积C。
4）在上述第3步滴定后的溶液中加入5.0 mL 2.5mol/L盐酸溶液，测得溶液pH为1.85（pH≤2），暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色刚好消失为止，记录读数为D。
5）在500mL碘量瓶中加人1mL 50g/ L溴化钾溶液和10.00mL浓盐酸，充分混匀，吸取10.0mL本实施例制得的二氧化氯溶液的稀释液于碘量瓶中，立即塞住瓶塞并混匀，置于暗处反应20 min，然后加人10.00mL碘化钾溶液，剧烈震荡5s，加入25mL饱和磷酸氢二钠溶液，加蒸馏水至250mL，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加1mL淀粉溶液，继续滴至蓝色刚好消失为止，同时用蒸馏水作空白对照，得读数为E=样品读数一空白读数。
由此可以通过计算得到ClO2（记为X1，单位mg/L） 、ClO2ˉ（记为X2，单位mg/L）、ClO3ˉ（记为X3，单位mg/L）、Cl2（记为X4，单位mg/L）的含量。其各含量的计算公式为：
ClO2（X1）=（B-D）×c×16863÷V
ClO2-（X2）=D×c×16863÷V
ClO3-（X3）=[E-（A+B）] ×c×13908÷V
Cl2（X4）=[A-(B-D)÷4] ×c×35450÷V
式中： A、B、C、D、E为上述各步中硫代硫酸钠滴定液用量，ml；V为二氧化氯溶液的样品体积，ml；c为硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol/L。在本实例中通过实验得出A、B、C、D、E的数值分别为1.36、4.90、0.00、0.10、6.36，带入以上公式可分别算出X1、X2、X3、X4的数值为80.94、1.69、1.39、5.67。
二氧化氯纯度的计算公式为：
纯度=X1÷(X1+X2+X3+X4)
测定本实施例所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为90.2%。
实施例2
按亚氯酸钾和苹果酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.003:1的催化剂—硅基分子筛MCM-41负载的过渡金属元素镍混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持22h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为90.9%。
实施例3
按氯酸钾和苹果酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.004:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素铂混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持20h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.4%。
实施例4
按亚氯酸钾和苹果酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.008:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素金混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持14h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为92.5%。
实施例5
按氯酸钾和草酸的的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.01:1的催化剂—硅基分子筛MCM-48负载的过渡金属元素钒混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持18h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为92.8%。
实施例6
按亚氯酸钠和草酸的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.05:1的催化剂—硅基分子筛ZSM-5负载的过渡金属元素铬混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持1h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为99.1%。
实施例7
按氯酸钠和柠檬酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.02:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素铂混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持0.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为95.7%。
实施例8
按亚氯酸钾和草酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.05:1的催化剂—硅基分子筛HMS负载的过渡金属元素钴混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持0.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.3%。
实施例9
按氯酸钠和柠檬酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.005:1的催化剂—硅基分子筛ZSM-5负载的过渡金属元素铜混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持11h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.3%。
实施例10
按亚氯酸钠和苹果酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.007:1的催化剂—硅基分子筛MCM-48负载的过渡金属元素银混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持16h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.3%。
实施例11
按氯酸钾和草酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.01:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素钌混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持13h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.9%。
实施例12
按亚氯酸钠和柠檬酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.009:1的催化剂—硅基分子筛HMS负载的过渡金属元素铑混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到30℃，温度达到30℃恒温保持18.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.1%。
实施例13
按氯酸钠和柠檬酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.001:1的催化剂—硅基分子筛SBA-15负载的过渡金属元素钯混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持24h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为90.5%。
实施例14
按亚氯酸钾和苹果酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.004:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素镍混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持24h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为91.3%。
实施例15
按氯酸钾和草酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.006:1的催化剂—硅基分子筛MCM-48负载的过渡金属元素铂混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持23h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为92.5%。
实施例16
按亚氯酸钠和草酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.02:1的催化剂—硅基分子筛ZSM-5负载的过渡金属元素金混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持13.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.0%。
实施例17
按氯酸钾和柠檬酸的的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.04:1的催化剂—硅基分子筛SBA-15负载的过渡金属元素铁混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持15h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.8%。
实施例18
按亚氯酸钠和苹果酸的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.01:1的催化剂—硅基分子筛MCM-41负载的过渡金属元素钒混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持11.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为93.3%。
实施例19
按氯酸钠和苹果酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.03:1的催化剂—硅基分子筛ZSM-5负载的过渡金属元素锰混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持4.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为97.9%。
实施例20
按亚氯酸钾和柠檬酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.02:1的催化剂—硅基分子筛HMS负载的过渡金属元素铬混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持16.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为95.9%。
实施例21
按氯酸钾和草酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.04:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素钴混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持13h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为99.1%。
实施例22
按亚氯酸钠和草酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.004:1的催化剂—硅基分子筛MCM-48负载的过渡金属元素铜混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持24h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为93.4%。
实施例23
按氯酸钠和草酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.009:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素银混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持24h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为97.9%。
实施例24
按亚氯酸钾和苹果酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.02:1的催化剂—硅基分子筛HMS负载的过渡金属元素钌混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到50℃，温度达到50℃恒温保持6.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.3%。
实施例25
按氯酸钾和柠檬酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.007:1的催化剂—硅基分子筛SBA-15负载的过渡金属元素铑混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持10h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为92.5%。
实施例26
按亚氯酸钾和苹果酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.008:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素钯混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持7h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为93.3%。
实施例27
按氯酸钠和苹果酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.01:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素铂混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持1.5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.5%。
实施例28
按亚氯酸钾和柠檬酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.03:1的催化剂—硅基分子筛MCM-48负载的过渡金属元素金混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持9h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为95.4%。
实施例29
按氯酸钠和草酸的的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.05:1的催化剂—硅基分子筛SBA-15负载的过渡金属元素铁混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持3h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为99.9%。
实施例30
按亚氯酸钾和苹果酸的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.04:1的催化剂—硅基分子筛ZSM-5负载的过渡金属元素镍混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持1h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为99.6%。
实施例31
按氯酸钾和草酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.02:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素锰混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持13h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为98.8%。
实施例32
按亚氯酸钠和柠檬酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.008:1的催化剂—硅基分子筛HMS负载的过渡金属元素铬混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持4h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.9%。
实施例33
按氯酸钾和苹果酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.006:1的催化剂—硅基分子筛MCM-48负载的过渡金属元素钌混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持7h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为93.1%。
实施例34
按亚氯酸钠和苹果酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.01:1的催化剂—硅基分子筛MCM-41负载的过渡金属元素铑混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持10h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.4%。
实施例35
按氯酸钾和柠檬酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.006:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素钒混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持17h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为95.9%。
实施例36
按亚氯酸钾和草酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.008:1的催化剂—硅基分子筛HMS负载的过渡金属元素铬混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到80℃，温度达到80℃恒温保持19h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.5%。
实施例37
按氯酸钾和草酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.006:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素钴混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持1h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为90.5%。
实施例38
按亚氯酸钠和苹果酸的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.01:1的催化剂—硅基分子筛ZSM-5负载的过渡金属元素镍混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持5h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为92.3%。
实施例39
按氯酸钠和苹果酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.03:1的催化剂—硅基分子筛MSU负载的过渡金属元素铜混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持15h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为97.8%。
实施例40
按亚氯酸钠和柠檬酸水合物的摩尔比为1:2称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.04:1的催化剂—硅基分子筛HMS负载的过渡金属元素银混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持20h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为96.4%。
实施例41
按氯酸钾和柠檬酸的的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.002:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素铁混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持7h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为92.8%。
实施例42
按亚氯酸钾和苹果酸的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.005:1的催化剂—硅基分子筛MCM-41负载的过渡金属元素镍混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持14h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.3%。
实施例43
按氯酸钾和苹果酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与氯酸钾的摩尔比为0.007:1的催化剂—硅基分子筛ZSM-5负载的过渡金属元素铂混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持15h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.8%。
实施例44
按亚氯酸钾和草酸水合物的摩尔比为1:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.05:1的催化剂—硅基分子筛MCM-48负载的过渡金属元素金混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持16h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为98.9%。
实施例45
按氯酸钠和草酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.003:1的催化剂—硅基分子筛SBA-15负载的过渡金属元素钌混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持10h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为91.1%。
实施例46
按亚氯酸钠和苹果酸的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钠的摩尔比为0.008:1的催化剂—硅基分子筛MCM-41负载的过渡金属元素铑混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持13h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为92.4%。
实施例47
按氯酸钠和柠檬酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与氯酸钠的摩尔比为0.01:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素铜混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持17h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为93.9%。
实施例48
按亚氯酸钾和苹果酸水合物的摩尔比为2:1称取反应物，加入与亚氯酸钾的摩尔比为0.009:1的催化剂—硅基分子筛HZMS负载的过渡金属元素钴混匀研细。将混合好的原料装入反应装置中，加热，调节温度，使温度缓慢升到120℃，温度达到120℃恒温保持20h。二氧化氯气体用水做吸收剂，采用多级吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收。按实施例1所述测定方法测得所得二氧化氯水溶液中二氧化氯纯度为94.5%。

Claims (4)

1.一种固态多相催化制备高纯度二氧化氯的方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将氯酸盐或亚氯酸盐与多元酸或多元酸水合物、催化剂混匀，研细；其中，所述氯酸盐或亚氯酸盐与多元酸或多元酸水合物的摩尔比为0.5-2.0；所述催化剂为硅基分子筛负载的过渡金属元素，与氯酸盐或亚氯酸盐的摩尔比为0.001-0.05 ；
步骤2：将步骤1混匀、研细的物料装入反应装置中，加热，使温度缓慢提升，当温度达到设置温度后，恒温保持0.5-24 h，所产生的二氧化氯气体采用多级连续水吸收，尾气用氢氧化钠溶液吸收，得到纯度为90.2%-99.9%的二氧化氯；其中，加热温度为 30-120℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯酸盐为氯酸钠或氯酸钾；亚氯酸盐为亚氯酸钾或亚氯酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多元酸为草酸、苹果酸或柠檬酸；多元酸水合物为草酸水合物、苹果酸水合物或柠檬酸水合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅基分子筛负载的过渡金属元素中，硅基分子筛为MSU、SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、HZMS或ZSM-5；过渡金属元素为铬、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、铜、银或金。
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