CN101775613B

CN101775613B - 溴代海因的电化学合成方法

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Publication number: CN101775613B
Application number: CN 201010104652
Authority: CN
Inventors: 李焰; 潘怡沛; 董建强; 袁振昌; 陈祖兴
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2030-01-29
Also published as: CN101775613A

Abstract

本发明涉及到一种对海因进行溴代的改进合成法，该方法可用于制备二溴海因或溴氯海因。本发明以各种海因为原料，将其与对应量的溴化盐溶于0.2g/mL～饱和氯化盐溶液中，利用用电解溴化盐混合溶液的得到相应的次溴酸盐，在补加酸条件下生成次溴酸，进而对海因进行溴代反应，按需求调节溴化盐的当量数即可合成相应的二溴海因或溴氯海因，反应液可反复循环使用，反应产率可达95％以上。本发明反应原料廉价易得，生成成本低，后处理简单，产率高，纯度好，母液可反复循环使用。利用电解法，工艺简单，对设备要求不高，操作安全，无毒，无刺激。

Description

溴代海因的电化学合成方法

一、技术领域

本发明属溴代海因合成技术，具体涉及一种制备各种二溴海因和溴氯海因类高效消毒杀菌灭藻剂的制备方法。

二、背景技术

随着我国经济的发展，我国现代化、城市化的加快，农牧业的规模化、集约化发展以及畜禽及其产品的快速、大范围流通，各种细菌和病毒传染加快。消毒剂的使用量大大增加，在杀菌消毒，保持卫生，发挥着重要的作用。

二卤海因是一种高效消毒杀菌灭藻剂，其最常见的品种有二氯二甲基海因、二溴二甲基海因及溴氯二甲基海因三种，这类化合物除具有有效卤含量高、广谱杀生性好、气味小、性质稳定、储存方便、利于运输和价格适中等优点外，还具有降解后无毒副作用、排放无污染的特性，因此此类杀菌灭藻剂被原国家经贸委列入2001年第5号公告《当前国家鼓励发展的节水设备(产品)目录(第一批)》推荐产品中。作为杀菌灭藻剂，二卤海因其应用范围极广，可广泛用于冷却水系统的杀生灭藻；游泳池水、餐饮业、食品厂、牛奶场及宾馆医院等公共场所的消毒净化；水产养殖业的杀菌防病；医疗卫生设备的消毒灭菌；农作物霉病防治；居住工作环境以及禽畜圈舍的防病消毒；制造海底船舶用防污涂料；高档织物的低温漂白；甚至配制杀灭非典型肺炎(SARS)和爱滋病等病毒的药剂，同时也可以作为一种良好的卤代试剂。目前，文献和专利上报道的有关溴氯海因的制备常见方法主要有：

1.以次卤酸盐(如次氯酸钠、次溴酸钠)为卤化剂与海因反应，再用盐酸中和而得到二卤代海因(周立雪，朱云琪，南京工业大学学报，26(6)，2004，36-40；Lipinski C.A.；BordnerJ.；Butterfield G.C.；Marinovic L.C.Journal of Heterocyclic Chemistry，27(6)，1793-9；1990)。

2.在碱存在下，向二甲基海因溶液中同时或先后加入氯或溴，来得到到二卤代海因。(姜延益，CN 1611493[P]，2003；张文勤，CN 1388122[P]，2002；张胜利，许祖勋，黄锦霞，陈祖兴，湖北大学学报，2002，24(1)，63-65；Elnagar H.Y.；Peters B.C.；Spielmanm E.E.，US20060036099[P]，2006；Howarth J.N.，US 6641828[P]，2003；Lee J.Y.；Templeton M.A.，US4745189[P]，1988；Cole L.M.，US 4532330[P]，1985；Girard T.A.；Franklin L.C.，US 4560766，1985)

3.是经改良后，在溴化盐和二甲基海因溶液中加入碱，然后通入氯气，把溴离子氧化成溴进行溴代，通过控制通入氯气的量可以得到氯溴海因和二溴海因(姜延益，CN1611492[P]，2003；Elnagar H.Y.；Peters B.C.；Spielmanm E.E.，US 20050049420[P]，2005)

4.氯或溴盐在电解条件下加入对应的盐酸或氢溴酸制得对应的二氯海因或二溴海因(Edwin A.Matzner，St.Louis，Mo.，US 3449225[P]，1969)

上述合成工艺的各有特色，但均存在一些缺点，或原料成本高，或反应前期溶液碱性太强，海因分解明显；或液溴或氯气生产控制难度大且毒性大，设备腐蚀严重；或生产过程中产生大量废水，综上所述，开发一种合成产率高、产品纯度好、生产控制简单易行、生产成本低、工艺绿色环保无污染的制备工艺是有意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对海因进行溴代的电化学改进合成法，该方法可用于制备二溴海因及溴氯海因。该溴代方法通过电化学来合成，产率高、纯度高、操作简单、成本低、环境污染小。

在专利US3449225中，提及可以考虑使用溴化盐电解加入氢溴酸的方法进行溴代反应合成二溴海因，但此方法反应很难控制，这是因为二溴海因在水中存在平衡反应(见下图反应式)，分解出次溴酸，而次溴酸不稳定，在加入氢溴酸、见光及受热时会出现分解反应，产生单质溴及溴酸盐，此副反应不仅影响溴离子利用率，增加环境污染及设备腐蚀程度，而且产生可溶性的单溴代物，大幅降低了反应产率及产品纯度。

为避免上述问题，本发明对电化学法合成溴代海因的方法进行了改进，其改进之处主要有：一、不使用氢溴酸调节pH值，减少氢溴酸直接与次溴酸反应产生单质溴的副反应；二、使用氯化盐为电解缓冲剂，此氯化盐除可降低电解液电阻外，更重要的是，氯化盐电解产生的次氯酸盐不加酸产生次氯酸时是不与海因反应的，且在溴化盐存在时，会将溴化盐转化为次溴酸盐。这样在含氯化盐和溴化盐混合溶液中当溴离子浓度较高时反应均为溴离子发生电解，加酸即可产生次溴酸进行溴代反应，即使反应尾期当溴离子浓度是氯离子浓度的10^-4倍以下后，此时溴离子已几乎电解完毕，继续电解时氯离子与溴离子会同时电解，产生少量次氯酸钠，加酸产生少量的次氯酸，此次氯酸会将副反应产生的单质溴及溴酸盐转化为次溴酸，进而促进溴代反应的完成，总之也就是说当溴化反应几乎进行完全后，才会发生氯代反应。同时，母液中过量的次氯酸或次氯酸盐在母液套用中加入溴化盐时又可产生次溴酸，继续用于溴代反应。

本发明提供的技术方案是：以各种海因为原料，将其与对应量的溴化盐溶于0.2g/mL～饱和氯化盐溶液中，使用电解溴化盐混合溶液的得到相应的次溴酸盐，在补加酸条件下生成次溴酸，进而对海因进行溴代反应，按需求调节溴化盐的当量数即可合成相应的二溴海因或溴氯海因，反应液可反复循环使用，反应产率可达95％以上。

本发明所用的电极阳极材料为电极阳极材料可为Au、Pt、Ag、Ni、Fe、Pb、Hg、Ti等金属及其合金，碳材料，RuO₂、MnO₂、PbO₂、NiO等导电金属氧化物通过表面处理或直接掺杂方式制得的玻璃基质导电材料，以及各种掺杂了金属、碳或导电金属氧化物的导电陶瓷材料；其中，铂和石墨被作为优选为阳极。电极阴极可用材料广泛，阴极材料可为Fe、Cu、Zn、Au、Ag、Pt、Pd、Ir等金属及其合金或各种玻璃基质导电材料及导电陶瓷材料，其中，铁、铜、石墨、铂被优选为阴极。

本发明电解的时间与电极有效面积及电解时的电流密度相关，本发明的电流密度可为0.5～20kA/m²，根据库仑定律可根据电极有效面积及电流密度计算出电解的理论时间，由于存在电耗实际电解时间可为理论时间的1～10倍，其中优选倍数为1.2～3.0倍；此外，本发明电解的时间还可通过观察电解时出现白色固体的时间来推算，由于单卤代海因水溶性大而目标物二卤代海因难溶于水，出现白色沉淀时即表明反应进行到了中点，再延长一倍的反应时间，反应即可达到完全。

本发明所使用的溴化盐和氯化盐可为对应的镁、钙、钾、钠和锂盐等。如：溴化镁、溴化钙、溴化钾、溴化钠、溴化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化锂。此外，可向电解液中添加适量可溶性盐，如：Na₂SO₄，NaHSO₄，Na₂CO₃，NaHCO₃等各种碱金属、碱土金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、各种羧酸盐、草酸盐、硝酸盐，以降低电解液电阻，提高电解效应。

本发明在反应过程中是先将氯化盐或溴化盐电解为相应的次氯酸盐或次溴酸盐，再补加酸生成次氯酸或次溴酸，进而对原料海因进行氯代或溴代反应生成目标物，补加的酸理论上强于次氯酸或次溴酸即可，通常可选用的酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、草酸、对甲苯磺酸等，其中优选为廉价的硫酸和盐酸。

本发明加酸与电解为同步进行，反应过程中维持反应液pH值为4～10，最佳反应液pH值为7左右。

本发明在制备二溴海因时可使用廉价的氯化盐作电解缓冲液，按需求所用溴化盐的用量与海因目标物所需溴的理论用量比为1∶1～1.2∶1；在制备溴氯海因时，氯化盐既是电解缓冲剂又是氯化剂，溴代反应是通过加入所需溴理论量的溴化盐来实现，同时溴代位置可通过加入溴化盐先后时间顺序来确定的。实验表明此电化学法制得的溴代反应产品中Br含量均可达到理论值的98.5％以上。

本发明电解完毕，产物经过滤，干燥得到，反应母液可循环使用，实验表明反应母液循环使用6次以上，反应产率及产品纯度几乎没有变化，母液继续循环使用没有问题。

本发明特色之处主要表现在以下几个方面：首先，反应全过程没有经过强酸强碱性条件，海因水解副反应速度很慢，这样反应母液可反复循环使用多次而不影响产品质量，同时也避免了或减少了生产废水排放问题；其次，反应使用的卤代原料为氯化盐或溴化盐，避免了液溴或氯气使用，不仅降低了生产成本，而且生产过程中反应气味小，投料操作方便简捷；最后，本发明合成所有类型的二卤海因时均使用最廉价的NaCl水溶液为电解缓冲液，当需要进行溴代反应时，按需要补加理论量的溴化盐即可高产率得到对应的二溴海因或溴氯海因白色产品，特别是反应中点能方便地准确判断，为高纯度的溴氯海因合成提供了保障。

本发明的优点在于：产品产率高，纯度好，原料廉价易得，生产成本低，污染小，操作简单，处理简便，适合大规模生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

在100mL烧瓶中加入30mL水，1.28g(0.01mol)二甲基海因和1.90g(0.02mol)氯化镁，插入阳极阴极都为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.05A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在2，电解21.5小时(约等于4倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二甲基海因0.49g，产率25.0％

实施例2

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化钠溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阳极为Au，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在4-5，电解10.5小时(约等于5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二甲基海因1.42g，产率72.3％.

实施例3

在100mL烧瓶中加入30mL水，2.80g(0.01mol)二对甲苯基海因和1.90g(0.02mol)氯化镁，插入阴极阳极都为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.1A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在6-7，电解10.5小时(约等于理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二对甲苯基海因2.61g，产率75.0％.

实施例4

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化钙溶液，1.42g(0.01mol)二乙基海因，插入阴极阳极都为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在1A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加乙酸以使pH在5-6，电解10.5小时(约等于10倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二甲基海因1.7g，产率82.1％

实施例5

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化镁溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阴极阳极都为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在2A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在7-8，电解5.5小时(约等于10倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二甲基海因1.42g，产率79.3％

实施例6

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钠溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阳极为MnO₂玻璃基质电极，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对甲苯磺酸以使pH在7-8，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二甲基海因1.71g，产率86.7％。

实施例7

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钙溶液，2.06g(0.01mol)对甲氧基苯基海因，插入阳极为掺杂TiN的Si₃N₄导电陶瓷材料，阴极为Al的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对甲苯磺酸以使pH在8-9，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯对甲氧基苯基海因2.19g，产率80.1％.

实施例8

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化钙溶液，2.08g(0.01mol)二苄基海因，插入阳极为Zn，阴极为Al的电极，连通电路，通电电解，保持电流在1.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加草酸以使pH在8-9，电解1小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二苄基海因2.72g，产率83.2％.

实施例9

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钙溶液，1.90g(0.01mol)二苯基海因，插入阳极为掺杂TiN的Si₃N₄导电陶瓷材料，阴极为Zn的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对甲苯磺酸以使pH在9-10，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二苯基海因2.33g，产率90.1％.

实施例10

在100mL烧瓶中加入30mL水，1.28g(0.01mol)二甲基海因和2.34g(0.04mol)氯化钠，插入阳极为Pt的电极，阴极为Fe的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.2A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀硫酸以使pH在11，电解21.5小时(约4倍等于理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯二对甲苯基海因0.78g，产率39.7％.

实施例11

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钙溶液，1.98g(0.01mol)甲基己基海因，插入阳极为MnO₂玻璃基质电极，阴极为Fe的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.1A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，2小时后，加入7.28g(0.04mol)溴化镁，电解过程中滴加对稀盐酸以使pH在2，电解40.5小时(约等于4倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴甲基己基海因1.91g，产率53.7％

实施例12

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钠溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阳极为Au，阴极为Cu的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对稀盐酸以使pH在7-8，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯海因1.82g，产率92.3％

实施例13

在100mL烧瓶中加入实施例12所得母液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阳极为Au，阴极为Zn的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在9-10，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯海因1.89g，产率96.0％

实施例14

在10L容器中加入3L饱和氯化钠溶液，128.0g(1.0mol)二甲基海因，插入阳极为掺杂TiN的Si₃N₄导电陶瓷材料，阴极为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在50A(使用电极面积为1dm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对稀盐酸以使pH在7-8，电解3.2小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯海因184.0g，产率93.4％

实施例15

在10L容器中加入实施例14所得母液，128.0g(1.0mol)二甲基海因，插入阳极为掺杂TiN的Si₃N₄导电陶瓷材料，阴极为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在50A(使用电极面积为1dm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对稀盐酸以使pH在8-9，电解3.2小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二氯海因192.47g，产率97.7％

实施例16

在100mL烧瓶中加入30mL水和4g K₂SO₄，1.28g(0.01mol)二甲基海因和3.64g(0.02mol)溴化镁，插入阴极阳极都为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.05A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在4-5，电解21.5小时(约等于理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴海因2.08g，产率73.2％。

实施例17

在100mL烧瓶中加入30mL水，1.28g(0.01mol)二甲基海因和2.04g(0.02mol)溴化钠，插入阳极为Au，阴极为Fe的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.05A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀硫酸以使pH在2，电解42小时(约等于2倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴二甲基海因0.87g，产率30.6％.

实施例18

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化钠溶液，2.01g(0.01mol)对氯苯基海因和5.10g(0.05mol)溴化钠，插入阳极为Au，阴极为Zn的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.1A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加乙酸以使pH在5-6，电解85.5小时(约等于8倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴对氯苯基海因3.24g，产率88.5％.

实施例19

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化镁溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因和10.20g(0.10mol)溴化钠，插入阳极都为C，阴极为Fe的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对甲苯磺酸以使pH在7-8，电解20小时(约等于10倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴二甲基海因2.33g，产率82.2％

实施例20

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化钙溶液，0.01gMgCO₃，1.28g(0.01mol)二甲基海因和2.24g(0.02mol)溴化钠，插入阳极为MnO₂玻璃基质电极，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在2A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加盐酸以使pH在9-10，电解3小时(约等于5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴海因2.25g，产率79.3％。

实施例21

在100mL烧瓶中加入30mL 20％Na₂SO₄溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因和4.08g(0.04mol)溴化钠，插入阳极为掺杂TiN的Si₃N₄导电陶瓷材料，阴极为Fe的电极，连通电路，通电电解，保持电流在1A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加氢溴酸以使pH在2，电解1.5小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴二甲基海因0.86g，产率30.3％.

实施例22

在100mL烧瓶中加入30mL浓度为0.2g/mL氯化镁溶液，2.01g(0.01mol)对氰基苯基海因和10.20g(0.10mol)溴化钠，插入阳极为C电极，阴极为Fe的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对甲苯磺酸以使pH在7-8，电解20小时(约等于10倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴对氰基苯基海因2.77g，产率77.5％。

实施例23

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化镁溶液，0.9gNa₃PO₄，1.28g(0.01mol)二甲基海因和2.04g(0.02mol)溴化钠，插入阳极和阴极均为Si3N4陶瓷电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加硫酸以使pH在7-8，电解1.5小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴二甲基海因2.60g，产率91.4％。

实施例24

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钠溶液，0.05gNaHCO₃，1.28g(0.01mol)二甲基海因和4.08g(0.04mol)溴化钠，插入阳极为Pt，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中分批加入9.66g(0.08mol)NaHSO4以使pH在7-9，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴海因2.65g，产率93.3％。

实施例25

在100mL烧瓶中加入实施例24所得母液，1.28g(0.01mol)二甲基海因和4.08g(0.04mol)溴化钠，插入阳极为Pt，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加盐酸以使pH在7-9，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴海因2.82g，产率99.2％。

实施例26

在10L容器中加入3L饱和食盐水，5gNaHSO₃，128.0g(1.0mol)二甲基海因和204.0g(2.0mol)溴化钠，插入阳极为Pt，阴极为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在50A(使用电极面积为1dm²)，同时搅拌，电解过程中滴加氢溴酸以使pH在9-10，电解3.2小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴海因276.9g，产率93.5％。

实施例27

在10L容器中加入实施例26所得母液，128.0g(1.0mol)二甲基海因和204.0g(2.0mol)溴化钠，插入阳极为Pt，阴极为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在50A(使用电极面积为1dm²)，同时搅拌，电解过程中滴加硫酸以使pH在9-10，电解3.2小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物二溴海因283.1g，产率99.7％。

实施例28

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化镁溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阴极阳极都为Pt的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.05A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，3小时后，加入1.02g(0.01mol)溴化钠，电解过程中滴加稀硫酸以使pH在3-4，电解20小时(约等于理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因1.86g，产率77.2％

实施例29

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钙溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阳极为Au，阴极为Fe的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.1A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，2小时后，加入0.73g(4mmol)溴化镁，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在2，电解40.5小时(约等于4倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因0.51g，产率39.9％。

实施例30

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钠溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因，插入阳极为MnO₂玻璃基质电极，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在1A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，2小时后，加入0.92g(5mmol)溴化镁，电解过程中滴加乙酸以使pH在5-6，电解10小时(约等于10倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因1.90g，产率79.1％

实施例31

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钙溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因和1.22g(0.012mol)溴化钠，插入阳极为掺杂TiN的Si₃N₄导电陶瓷电极，阴极为Zn的电极，连通电路，通电电解，保持电流在2A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对甲苯磺酸以使pH在9-10，电解5小时(约等于10倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因1.87g，产率77.7％

实施例32

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化钠溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因和1.22g(0.012mol)溴化钠，插入阳极为MnO₂玻璃基质电极，阴极为Zn的电极，连通电路，通电电解，保持电流在2A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加对甲苯磺酸溶液以使pH在2，电解5小时(约等于10倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因0.35g，产率27.7％

实施例33

在100mL烧瓶中加入30mL饱和氯化镁溶液，1.28g(0.01mol)二甲基海因和1.02g(0.01mol)溴化钠，插入阳极为Au，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在6-7，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因2.18g，产率90.5％

实施例34

在100mL烧瓶中加入实施例27所得母液，1.28g(0.01mol)二甲基海因和1.02g(0.01mol)溴化钠，插入阳极为Au，阴极为C的电极，连通电路，通电电解，保持电流在0.5A(使用电极面积为1cm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在6-7，电解3小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因2.34g，产率97.5％

实施例35

在10L容器中加入3L饱和氯化钠溶液，128.0g(1.0mol)二甲基海因和102.0g(1.0mol)溴化钠，插入阳极为MnO₂玻璃基质电极，阴极为Zn的电极，连通电路，通电电解，保持电流在50A(使用电极面积为1dm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在8-9，电解3.2小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因205.1g，产率85.3％

实施例36

在10L容器中加入实施例35所得母液，128.0g(1.0mol)二甲基海因和102.0g(1.0mol)溴化钠，插入阳极为MnO₂玻璃基质电极，阴极为Zn的电极，连通电路，通电电解，保持电流在50A(使用电极面积为1dm²)，同时搅拌，电解过程中滴加稀盐酸以使pH在8-9，电解3.2小时(约等于1.5倍理论时间值)，过滤，水洗，干燥得产物溴氯二甲基海因235.9g，产率98.1％

按照上述实施例的方法，将取代基为氢、C1～C10烷基、卤代基(如F、Cl和Br等)、氰基、硝基或各种取代的芳香基和苄基等代替实施例中的各种海因，可制得相应的二卤代海因化合物。参照上述实施例的方法，可以实现其它条件下的制备过程。

Claims

1.一种制备二卤海因的方法，包括以下步骤：在氯化盐存在的条件下，电解池中电解溴化盐和式I所示的海因的水溶液，同时在电解的过程中维持反应液pH为4～10，电解完毕，过滤，干燥即得式II所示的相应的目标物二溴海因；溴化盐的浓度为氯化盐浓度的10^-5～10倍

其中R₁和R₂分别选自氢、C₁～C₁₀烷基、苯基、苄基或取代苯基，X₁和X₂为Br。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述取代苯基为含甲基、甲氧基、氰基或卤代基的取代苯基。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：电解选用的电极阳极材料为Au、Pt、Ag、Ni、Fe、Pb、Hg或Ti或前述两种以上金属的合金、碳材料、RuO₂、MnO₂、PbO₂、NiO、或碳化物陶瓷材料、硼化物陶瓷材料或氮化物陶瓷材料；阴极材料为Fe、Cu、Zn、Au、Ag、Pt、Pd或Ir或两种以上所述金属的合金、碳化物陶瓷或玻璃材料、硼化物陶瓷或玻璃材料、或氮化物陶瓷或玻璃材料。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所用溴化盐与式I所示的海因的物质的量之比为2∶1～12∶1，电解溴化盐的浓度范围为0.1g/L至饱和，海因的水溶液浓度为5％至饱和溶液；电解的时间为理论时间的1～10倍，电流密度为0.5～20kA/m²。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溴化盐为镁、钙、钾、钠或锂的溴化盐。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在制备二溴海因时，电解液中添加有可溶性盐，所述可溶性盐是碱金属或碱土金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在电解过程中pH值调节是通过加酸的方式实现的，所加酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、草酸或对甲苯磺酸。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：以电解池中开始出现白色固体作为判断反应进行到中点的依据，再延长一倍的反应时间，反应即可达到完全。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应母液反复回收循环使用。