CN1454836A

CN1454836A - 一种制备二氧化氯的新方法

Info

Publication number: CN1454836A
Application number: CN 03117756
Authority: CN
Inventors: 谢承卫; 高弦
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2003-11-12

Abstract

本发明涉及一种新的二氧化氯生产方法。该方法采用以采用多元醇作为还原剂，或以丙三醇作为基本底物，在其中加入不同比例的甲醇、乙二醇等作为还原剂，氯酸钠作为氧化剂在一定酸度下制备二氧化氯气体。本发明能快速、高效、平稳地产生二氧化氯气体，具有采用其它还原剂所不具备的优点，本发明除能工业化大量发生二氧化氯外，还适于制作通过化学反应直接产生二氧化氯并缓释的固体二氧化氯产品。

Description

一种制备二氧化氯的新方法

技术领域

本发明涉及一种新一代杀菌、消毒、保鲜剂的生产方法，特别是涉及一种新的二氧化氯生产方法。

背景技术

稳定性二氧化氯是国际上公认的性能优良、高效安全的杀菌消毒剂、除臭防霉剂、食品保鲜剂、水质净化剂和高效漂白剂。化学法制备二氧化氯气体，通常采用甲醇、亚硫酸盐、二氧化硫、氯化钠、草酸、过氧化氢作为还原剂，氯酸钠作为氧化剂在一定酸度下制备二氧化氯气体。如专利GB1143604中的生产方法，它以氯酸盐为氧化剂，在酸性介质中，用甲醇水溶液为还原剂进行反应，反应温度低于50℃，操作加料方式为连续滴加，反应介质酸度为20-25％。直接用化学法制作缓释型二氧化氯产品一直是从事二氧化氯应用研究者的研究热点之一，目前缓释型二氧化氯产品几乎都是先将二氧化氯气体制备成稳定性二氧化氯溶液，用活化剂活化后，再用硅胶、活性碳、高分子汲水材料等吸附，让二氧化氯缓释。如中国专利CN1261050中以氯酸钠为氧化剂，用甲醇水溶液为还原剂，在酸性介质中进行反应，生成二氧化钠气体，用氢氧化钠或碳酸钠与双氧水进行吸收，制成稳定性的二氧化氯溶液。用稳定性二氧化氯溶液制作的缓释型产品最大的缺陷是，一旦制作成型，二氧化氯就开始缓释，此类产品的保存期一般不超过三个月(夏季更短)，考虑到运输及储存等问题，使得该类产品没有多大的应用价值。

发明内容

本发明是一种新的二氧化氯发生方法，采用多元醇(丙三醇)作为还原剂，或以丙三醇作为基本底物，在其中加入不同比例的甲醇、乙二醇等作为还原剂，氯酸钠作为氧化剂在一定酸度下制备二氧化氯气体。本发明能快速、高效、平稳地产生二氧化氯气体，由于采用多元醇(如丙三醇)作为还原剂，具有通常化学法(采用其它还原剂)所不具备的优点，本发明除能工业化大量发生二氧化氯外，还适于制作通过化学反应直接产生二氧化氯并缓释的固体二氧化氯产品。

本发明一方面能工业化大量发生二氧化氯气体，其主要反应步骤及工艺条件为：(1)将氯酸钠水溶液与多元醇混合，同时加入催化剂，将硫酸等无机酸或有机酸加入溶液中，使溶液保持酸性，即可反应制备出二氧化氯气体；(2)反应温度控制在40～50℃；(3)反应用硫酸调节酸度；(4)催化剂采用Pd、Ti-Mn、Ti(TiO₂)等。在该反应条件下，能快速、平稳、安全产生二氧化氯气体。

另一方面，本发明还能制备固体缓释型二氧化氯产品，在加酸前加入硅胶、活性碳、高分子汲水材料等吸附材料，调成固体混合物备用，使用时再向固体混合物加入酸，即可反应产生二氧化氯气体并缓释，未加酸前固体混合物能长期保存，从而确保产品在储藏过程中的稳定性。

本发明所采用的多元醇为分子式为CnH(2n+2-m)(OH)m，其中n＝2-15，m＝2-10的多元醇，其中当多元醇为丙三醇时效果最佳。

本发明采用化学法直接制作固体缓释型二氧化氯产品，较为理想地解决了产品的储存问题，为用化学法直接制作缓释型二氧化氯产品奠定了良好的基础，为二氧化氯缓释型产品的广泛应用开辟了一条新的思路。

本方法具有以下特点：

反应平稳，能有效地控制反应速度快慢；由于丙三醇有锁住水分的作用，还原剂与水分不易挥发，保证了氧化剂与还原剂充分接触，适于直接从化学法做缓释型二氧化氯气体的反应；采用本发明，还原剂与氧化剂混合后能长时期保存，需要产生二氧化氯气体时，加入一定浓度硫酸调整酸度即可。

以上都是已报道的化学法所不具有的，因为已有的化学法所用的还原剂为甲醇、亚硫酸盐、二氧化硫、氯化钠等，很容易挥发或水分挥发后，反应就会停止，同时发生二氧化氯气体的速度快，不易控制，由于这两方面的原因，目前已报道的反应均不适合做缓释型二氧化氯气体的反应。

用本发明制备的固体缓释型二氧化氯产品，能广泛用于冰箱、肉联厂冷库、卫生间、蔬菜与水果保鲜柜等相对封闭空间的杀菌、消毒、保鲜。

具体实施方式实施例1、该类固体缓释型二氧化氯制品分为A、B两个部分。A部分是用氧化剂氯酸钠5克(制成饱和溶液)，还原剂丙三醇3ml，吸附剂活性碳60克、硅胶5克，压制成型；B部分为1∶1硫酸。当A、B两部分未混合时，A部分能长期保存。使用时，将B部分与A部分混合即可产生二氧化氯气体并缓释。实施例2、该类固体缓释型二氧化氯制品分为A、B两个部分。A部分是用氧化剂氯酸钠5克(制成饱和溶液)，还原剂丙三醇3ml、乙二醇0.2ml，吸附剂活性碳60克、硅胶5克，压制成型；B部分为1∶1硫酸。当A、B两部分未混合时，A部分能长期保存。使用时，将B部分与A部分混合即可产生二氧化氯气体并缓释。实施例3、该类固体缓释型二氧化氯制品分为A、B两个部分。A部分是用氧化剂氯酸钠5克(制成饱和溶液)，还原剂丙三醇3.0ml、甲醇0.1ml、乙二醇0.1ml，吸附剂活性碳60克、硅胶5克，压制成型；B部分为1∶1硫酸。当A、B两部分未混合时，A部分能长期保存。使用时，将B部分与A部分混合即可产生二氧化氯气体并缓释。在该实施例中，是以丙三醇为基本底物，在其中引入多种还原剂，进一步改善了二氧化氯的发生速率及缓释。实施例4、该类固体缓释型二氧化氯制品分为A、B两个部分。A部分是用氧化剂氯酸钠5克(制成饱和溶液)，还原剂丙三醇3.0ml、甲醇0.1ml、乙二醇0.1ml，吸附剂为膨润土70克、硅胶2克，压制成型；B部分为1∶1硫酸。当A、B两部分未混合时，A部分能长期保存。使用时，将B部分与A部分混合即可产生二氧化氯气体并缓释。实施例5、该类固体缓释型二氧化氯制品分为A、B两个部分。A部分是用氧化剂氯酸钠5克(制成饱和溶液)，还原剂丙三醇3.0ml、葡萄糖0.5克，吸附剂为膨润土65克、硅胶5克，压制成型；B部分为1∶1硫酸。当A、B两部分未混合时，A部分能长期保存。使用时，将B部分与A部分混合即可产生二氧化氯气体并缓释。实施例6、大量发生二氧化氯气体：(1)氯酸钠作氧化剂，丙三醇作还原剂，氯酸钠与丙三醇的重量比为1∶0.2，丙三醇分批加入；(2)反应温度控制在45℃，用6mol.L^-1硫酸调节酸度；(3)Ti(TiO₂)催化剂。在该反应条件下，能快速、平稳、安全产生二氧化氯气体。

实施例1-6中反应所产生的气体，用蒸馏水吸收后，用紫外分光光度计进行了分析测定，得到的紫外光谱图在359nm处有一个强吸收峰(见下图)，与文献报道的二氧化氯水溶液在359nm处有一个强吸收峰是一致的，验证了用丙三醇或以丙三醇为基物与氯酸钠反应产生的气体是二氧化氯。反应中产生的氯气很少，基本上测不到。

Claims

1.一种新的二氧化氯生产方法，该方法采用氯酸钠或氯酸钠溶液作为氧化剂、在酸性条件下与还原剂、添加剂反应制备二氧化氯气体，其中其添加剂为硅胶、活性碳、高分子汲水材料等吸附材料或Pd、Ti-Mn、Ti(TiO₂)等催化剂，该方法特征在于该还原剂是多元醇或以多元醇为主要成份的添加了多种醇的混合溶液，该多元醇分子式为CnH(2n+2-m)(OH)m，其中n＝2-15，m＝2-10。

2.权利要求1所述的生产方法，其特征在于该方法中的多元醇为丙三醇。

3.权利要求1所述的生产方法，其特征在于该方法中的还原剂是以丙三醇为基本底物，在其中加入不同种类的醇、单糖。

4.权利要求3所述的生产方法，其特征在于该方法中的还原剂是以丙三醇为基本底物，在其中加入甲醇、乙二醇。