CN112323090A - 一种可稳定保存的次氯酸溶液及其制备方法 - Google Patents
一种可稳定保存的次氯酸溶液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及杀菌剂技术领域，具体涉及一种可稳定保存的次氯酸溶液及其制备方法；按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料至少包括，碱金属氯盐0.01％‑20％、氯酸盐10‑200ppm、氨基磺酸盐1‑100ppm、硅酸盐1‑50ppm、磷酸盐1‑50ppm、乙酸盐1‑100ppm、三乙醇胺0.01‑10ppm、柠檬酸盐0.1‑10ppm、碳酸盐1‑50ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂；所述可稳定保存的次氯酸溶液的有效氯含量为20～500mg/L，酸碱度pH＝2.0～6.5，氧化还原电位≧1000mV，残留氯离子含量小于1000mg/L。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂技术领域，具体涉及一种可稳定保存的次氯酸溶液及其制备方法。
背景技术
次氯酸是一种强氧化性消毒剂，在有效氯浓度相同的情况下，次氯酸分子的杀菌能力是次氯酸根的80倍。其不仅可作用于细胞壁、病毒外壳，而且因次氯酸分子小，不带电荷，能通过细胞壁，可渗透入菌(病毒)体内与菌(病毒)体蛋白、核酸、酶等发生氧化反应，破坏细菌的酶系统，阻碍细菌的新陈代谢，从而杀死病原微生物。
由于次氯酸溶液的化学性质不稳定，易分解，保质期短，不方便储存，难以以商品形式进入市场销售，在工业生产和实际应用中，为延长其保存期，主要以次氯酸盐形式存在，如次氯酸钠。因次氯酸盐溶液中的有效氯几乎全部以次氯酸根形式存在，在有效氯浓度相同的情况下其杀菌效果远低于次氯酸分子。次氯酸盐溶液为保证杀菌效果和保存期，必须提高溶液pH值和有效氯浓度，但这样制得的次氯酸盐溶液会对人的皮肤和呼吸道造成强烈的刺激。
目前，次氯酸溶液的生产方法主要有两种：一是采用次氯酸盐与酸液混合、稀释而成，生成的次氯酸溶液的pH通常呈中性或弱酸性，溶液中次氯酸根含量高，杀菌效果差，具有毒副作用；另一种方法是采用氯盐或盐酸电解产生氯气，氯气与水反应生产次氯酸溶液。上述两种方法生产的次氯酸溶液化学性能都不够稳定，不能满足长期保存的需求，需要添加稳定剂或缓冲剂来延长保存期。
为此，研发一种可稳定保存的次氯酸溶液及其制备方法，成为了本领域技术人员研发的重点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料至少包括，碱金属氯盐0.01％-20％、氯酸盐10-200ppm、氨基磺酸盐1-100ppm、硅酸盐1-50ppm、磷酸盐1-50ppm、乙酸盐1-100ppm、三乙醇胺0.01-10ppm、柠檬酸盐0.1-10ppm、碳酸盐1-50ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
作为一种优选的技术方案，本发明所述可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料至少包括，碱金属氯盐0.05％-5％、氯酸盐10-50ppm、氨基磺酸盐1-20ppm、硅酸盐1-20ppm、磷酸盐1-20ppm、乙酸盐1-50ppm、三乙醇胺0.01-5ppm、柠檬酸盐0.1-5ppm、碳酸盐1-30ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
作为一种优选的技术方案，所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
作为一种优选的技术方案，所述pH调节剂为碱金属氢氧化物。
作为一种优选的技术方案，所述碱金属氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述氯酸盐选自氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述硅酸盐选自硅酸钠、甲基硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸镁、三硅酸镁中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述氨基磺酸盐选自氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸钴、氨基磺酸铵、氨基磺酸镍中的一种或多种；优选的，所述氨基磺酸盐和柠檬酸盐的质量比为(1-10)：1。
作为一种优选的技术方案，所制备的次氯酸溶液中有效氯含量为20～500mg/L，酸碱度pH为2.0～6.5，氧化还原电位≧1000mV，残留氯离子含量小于1000mg/L。
本发明的第二个方面提供了可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)将碱金属氯盐与水混合均匀，得到混合溶液1；
(2)将氯酸盐、氨基磺酸盐、硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三乙醇胺、柠檬酸盐、碳酸盐添加到混合溶液1中，搅拌，得到混合溶液2；
(3)将pH调节剂添加到混合溶液2中，调节酸碱度pH＝6.5～10.5，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3放入次氯酸反应器的电解槽中，通过电解氯盐溶液的方法生成次氯酸溶液。
本发明所制备的次氯酸溶液的理化指标为：有效氯含量(ACC)为20～500mg/L，酸碱度pH＝2.0～6.5，氧化还原电位(ORP)≧1000mV，残留氯离子含量小于1000mg/L，所述的次氯酸溶液应置于不透明容器内，密封避光保存。
有益效果：本发明提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液及其制备方法，采用电解氯盐溶液的方法生产稳定的次氯酸溶液，在氯盐溶液中加入微量的稳定剂，尤其是通过采用无机盐和有机盐的复配作为稳定剂，并合理控制无机盐与有机盐的添加含量，在此基础上，本发明结合稳定剂在电解前加入体系的制备工艺，可以得到不分层、无悬浮物或沉淀、无机械杂质的均匀液体，不仅可以提高次氯酸溶液的存放稳定性，还可以提高次氯酸溶液的杀菌性；按照《GB/T38499-2020》的技术要求，生成的次氯酸溶液在密封避光条件下至少可以稳定保存两年，进一步，本发明得到的次氯酸溶液可以稳定保存三年。
此外，本发明使用的原料廉价易得，生产工艺简单，易于实现自动化，生产的次氯酸溶液能够长期稳定保存，且具有较高的杀菌效果。因此，本发明相对于现有技术具有显著性进步和工业应用价值。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料至少包括，碱金属氯盐0.01％-20％、氯酸盐10-200ppm、氨基磺酸盐1-100ppm、硅酸盐1-50ppm、磷酸盐1-50ppm、乙酸盐1-100ppm、三乙醇胺0.01-10ppm、柠檬酸盐0.1-10ppm、碳酸盐1-50ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料至少包括，碱金属氯盐0.05％-5％、氯酸盐10-50ppm、氨基磺酸盐1-20ppm、硅酸盐1-20ppm、磷酸盐1-20ppm、乙酸盐1-50ppm、三乙醇胺0.01-5ppm、柠檬酸盐0.1-5ppm、碳酸盐1-30ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
在一种优选的实施方式中，所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
所述原水是指采集于自然界，包括地下水、山泉水、水库水等自然界中的天然水源，未经过任何人工的净化处理。
碱金属氯盐
在一种优选的实施方式中，所述碱金属氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，所述碱金属氯盐为氯化钠。
本发明所述氯化钠(Sodium chloride)，是一种无机离子化合物，化学式NaCl，无色立方结晶或细小结晶粉末，味咸；外观是白色晶体状，其来源主要是海水，是食盐的主要成分；易溶于水、甘油，微溶于乙醇(酒精)、液氨；不溶于浓盐酸；不纯的氯化钠在空气中有潮解性；稳定性比较好，其水溶液呈中性。
本发明优选氯化钠作为碱金属氯盐，用于电解，制备次氯酸溶液，其在电解槽的阳极发生析氯和析氧反应，生成次氯酸溶液；在阴极发生析氢反应，生成氢氧化钠溶液。
氯酸盐
本发明所述氯酸盐是氯酸所成的盐类，含有三角锥型的氯酸根离子ClO3 -，其中氯原子的氧化态为+5。氯酸盐有强氧化性，是一种比较强的氧化剂；储存时应避免接触有机材料及还原性的物质。
在一种优选的实施方式中，所述氯酸盐选自氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，所述氯酸盐为氯酸钾。
本发明添加了氯酸盐作为稳定剂的一种，一方面可以增加次氯酸盐的稳定性，另一方面本发明通过控制氯酸盐的添加顺序，尤其是在电解碱金属氯盐之前加入氯酸盐，氯酸盐在电解过程中同时产生二氧化氯，其具有很强的反应活性和氧化能力，增强了次氯酸溶液的消毒效果；由于二氧化氯溶于水后比较稳定，对次氯酸溶液具有一定的缓释作用，同时增强了溶液的稳定性。
硅酸盐
本发明所述硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素(主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等)结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石(如花岗岩)和土壤的主要成分。大多数熔点高，化学性质稳定，是硅酸盐工业的主要原料。硅酸盐制品和材料广泛应用于各种工业、科学研究及日常生活中。
在一种优选的实施方式中，所述硅酸盐选自硅酸钠、甲基硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸镁、三硅酸镁中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，所述硅酸盐为硅酸钠。
本发明所述硅酸钠是无色、略带颜色的半透明或透明块状玻璃体。
磷酸盐
在一种优选的实施方式中，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝中的一种。
在一种最优选的实施方式中，所述磷酸盐为磷酸钠。
发明人在实验中发现，通过在碱金属氯盐中加入磷酸盐，与本发明采用净水具有协同作用，磷酸盐可以在一定程度上络合体系中存在的微量重金属离子，从而抑制重金属离子对次氯酸的催化分解，虽然不能从根本上改变次氯酸钠溶液自发分解反应的规律，也能在一定程度改善其稳定性。
乙酸盐
在一种优选的实施方式中，所述乙酸盐为乙酸钠。
本发明所述乙酸钠中含有乙酸根离子，乙酸根离子的化学式是CH3COO-，它是一种羧酸根离子，并且是乙酸的共轭碱。
碳酸盐
在一种优选的实施方式中，所述碳酸盐为碳酸钠。
本发明所述碳酸钠常温下为白色无气味的粉末或颗粒；有吸水性，露置空气中逐渐吸收1mol/L水分(约＝15％)；碳酸钠易溶于水和甘油；20℃时每一百克水能溶解20克碳酸钠，35.4℃时溶解度最大，100克水中可溶解49.7克碳酸钠，微溶于无水乙醇，难溶于丙醇。溶液显碱性，能使酚酞变红。
本发明添加碳酸盐，在一定程度上维持了体系的pH，适度增加了次氯酸溶液中游离碱含量，起到了pH调整剂的作用，与本发明添加的pH调节剂具有协同，一方面减缓了次氯酸的分解速率，起到了稳定作用；另一方面还有效提高了次氯酸溶液的杀菌作用。
氨基磺酸盐
在一种优选的实施方式中，所述氨基磺酸盐选自氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸钴、氨基磺酸铵、氨基磺酸镍中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述氨基磺酸盐为氨基磺酸钠。
柠檬酸盐
在一种优选的实施方式中，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。
本发明所述柠檬酸钠亦称“枸橼酸钠”，化学式为C6H5Na3O7，化学量为258.07，是一种化合物，无色斜方柱状晶体，在空气中稳定，相对密度1.859。能溶于水和甘油中，微溶于乙醇，在空气中稳定。水溶液具有微碱性，品尝时有清凉感。常用作缓冲剂、络合剂、细菌培养基，在医药上用于利尿、祛痰、发汗、阻止血液凝固，并用于食品、饮料、电镀、照相等方面。
在一种优选的实施方式中，本发明所述氨基磺酸盐和柠檬酸盐的质量比为(1-10)：1。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述氨基磺酸盐和柠檬酸盐的质量比为5：1。
发明人在实验中发现，通过添加氨基磺酸盐和柠檬酸盐的复配，并有效控制二者之间的比例，可以起到协同增效的作用，在一定程度上提高次氯酸溶液的存放稳定性，提高溶液的保存时间，经长时间存放，可防止次氯酸溶液中的有效成分分解，解决了现有技术中次氯酸溶液无法长时间稳定保存的问题；经分析，其可能存在的原因是由于，本发明在制备次氯酸溶液时，以碱金属氯盐为主要原料，采用电解的方法制备次氯酸溶液，并且在电解前加入了氨基磺酸盐和柠檬酸盐，柠檬酸盐的存在可以加强氨基磺酸钠分子中氮原子给出电子状态的能力；进一步使得有机分子易与次氯酸分子形成比较稳定的分子团，大大提高了次氯酸分子逐步形成之后的稳定性，从而有效抑制次氯酸的自发分解，发明人发现，氨基磺酸盐和柠檬酸盐的质量比为(1-10)：1时，效果最佳。
pH调节剂
本发明所述pH调节剂用于维持或者改变溶液的酸碱度，
在一种优选的实施方式中，本发明所述pH调节剂为碱金属氢氧化物。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述pH调节剂为氢氧化钠。
发明人在实验中发现，通过采用无机盐和有机盐的复配作为稳定剂，并合理控制无机盐与有机盐的添加含量，利用稳定剂中某些成分在溶液中能提供易离域的电子云，从而增强其溶剂化效应，达到大幅增强其稳定性的目的，在此基础上，本发明结合稳定剂在电解前加入体系的制备工艺，可以得到不分层、无悬浮物或沉淀、无机械杂质的均匀液体，不仅可以提高次氯酸溶液的稳定性，还可以提高次氯酸溶液的杀菌性；此外，本发明采用电解氯盐溶液的方法生产稳定的次氯酸溶液，在氯盐溶液中加入微量的稳定剂，在电解反应器中电解生成次氯酸溶液；按照《GB/T38499-2020》的技术要求，生成的次氯酸溶液在密封避光条件下至少可以稳定保存两年，进一步，次氯酸溶液可以稳定保存三年。
本发明的第二个方面提供了可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)将碱金属氯盐与水混合均匀，得到混合溶液1；
(2)将氯酸盐、氨基磺酸盐、硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三乙醇胺、柠檬酸盐、碳酸盐添加到混合溶液1中，搅拌，得到混合溶液2；
(3)将pH调节剂添加到混合溶液2中，调节酸碱度pH＝6.5～10.5，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3放入次氯酸反应器的电解槽中，通过电解氯盐溶液的方法生成次氯酸溶液。
本发明所制备的次氯酸溶液的理化指标为：有效氯含量为20～500mg/L，酸碱度pH＝2.0～6.5，氧化还原电位≧1000mV，残留氯离子含量小于1000mg/L，所述的次氯酸溶液应置于不透明容器内，密封避光保存。
本发明的第三个方面提供了可稳定保存的次氯酸溶液的应用，所述的次氯酸溶液可用于医疗机构或家庭的消毒灭菌，可用于杀灭表面或设备上的细菌、真菌、病毒或孢子，用于医疗机构如医院、医生手术室、兽医手术室或牙科手术室等工作场所灭菌，家庭使用如浴室或厨房等灭菌。
所述的次氯酸溶液还可用于医疗仪器灭菌，包括用于医疗、牙科或兽医使用的医疗仪器，用于接触身体的仪器(内视镜、夹具、缝线、手术刀等)灭菌。
所述的次氯酸溶液还可用于药物，用于处理身体外表面的细菌、真菌、病毒或孢子感染。可用于局部给药，处理创伤，烧伤，伤口，皮疹，溃疡，感染等。可直接施用于创伤处，通过使创伤处灭菌有助于创伤愈合。
所述的次氯酸溶液可以作为包含特定活性成分的药物制剂的载体，该制剂可用于人的局部或全身施用，例如用于眼、鼻、耳、肺、粘膜、口腔或腹膜内施用，优选用于眼部施用，如用于治疗青光眼或干眼综合症。
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
实施例1
提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料包括，碱金属氯盐0.09％、氯酸盐20ppm、氨基磺酸盐5ppm、硅酸盐5ppm、磷酸盐3ppm、乙酸盐7ppm、三乙醇胺0.1ppm、柠檬酸盐1ppm、碳酸盐9ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
所述碱金属氯盐为氯化钠。
所述氯酸盐为氯酸钾。
所述硅酸盐为硅酸钠。
所述磷酸盐为磷酸钠。
所述乙酸盐为乙酸钠。
所述碳酸盐为碳酸钠。
所述氨基磺酸盐为氨基磺酸钠。
所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。
所述pH调节剂为氢氧化钠。
可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碱金属氯盐与水混合均匀，得到混合溶液1；
(2)将氯酸盐、氨基磺酸盐、硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三乙醇胺、柠檬酸盐、碳酸盐添加到混合溶液1中，搅拌，得到混合溶液2；
(3)将pH调节剂添加到混合溶液2中，调节酸碱度pH＝6.5～10.5，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3放入次氯酸反应器的电解槽中，通过电解氯盐溶液的方法生成次氯酸溶液。
实施例2
提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料包括，碱金属氯盐0.063％、氯酸盐10ppm、氨基磺酸盐1ppm、硅酸盐1ppm、磷酸盐1ppm、乙酸盐1ppm、三乙醇胺0.01ppm、柠檬酸盐0.1ppm、碳酸盐1ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
所述碱金属氯盐为氯化钠。
所述氯酸盐为氯酸钾。
所述硅酸盐为硅酸钠。
所述磷酸盐为磷酸钠。
所述乙酸盐为乙酸钠。
所述碳酸盐为碳酸钠。
所述氨基磺酸盐为氨基磺酸钠。
所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。
所述pH调节剂为氢氧化钠。
可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法同实施例1。
实施例3
提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料包括，碱金属氯盐0.11％、氯酸盐20ppm、氨基磺酸盐10ppm、硅酸盐5ppm、磷酸盐5ppm、乙酸盐10ppm、三乙醇胺1ppm、柠檬酸盐1ppm、碳酸盐5ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
所述碱金属氯盐为氯化钠。
所述氯酸盐为氯酸钾。
所述硅酸盐为硅酸钠。
所述磷酸盐为磷酸钠。
所述乙酸盐为乙酸钠。
所述碳酸盐为碳酸钠。
所述氨基磺酸盐为氨基磺酸钠。
所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。
所述pH调节剂为氢氧化钠。
可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法同实施例1。
实施例4
提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料包括，碱金属氯盐0.074％、氯酸盐20ppm、氨基磺酸盐5ppm、硅酸盐5ppm、磷酸盐3ppm、乙酸盐7ppm、三乙醇胺0.1ppm、碳酸盐9ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
所述碱金属氯盐为氯化钠。
所述氯酸盐为氯酸钾。
所述硅酸盐为硅酸钠。
所述磷酸盐为磷酸钠。
所述乙酸盐为乙酸钠。
所述碳酸盐为碳酸钠。
所述氨基磺酸盐为氨基磺酸钠。
所述pH调节剂为氢氧化钠。
可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法同实施例1。
实施例5
提供了一种可稳定保存的次氯酸溶液，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料包括，碱金属氯盐0.056％、氯酸盐20ppm、硅酸盐5ppm、磷酸盐3ppm、乙酸盐7ppm、三乙醇胺0.1ppm、柠檬酸盐1ppm、碳酸盐9ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
所述碱金属氯盐为氯化钠。
所述氯酸盐为氯酸钾。
所述硅酸盐为硅酸钠。
所述磷酸盐为磷酸钠。
所述乙酸盐为乙酸钠。
所述碳酸盐为碳酸钠。
所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。
所述pH调节剂为氢氧化钠。
可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法同实施例1。
对照例
与实施例1添加原料相同，不同之处在于，次氯酸溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将碱金属氯盐与水混合均匀，得到混合溶液1；
(2)将pH调节剂添加到混合溶液1中，调节酸碱度pH＝6.5～10.5，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液2放入次氯酸反应器的电解槽中，通过电解氯盐溶液的方法生成次氯酸溶液；
(4)将氯酸盐、硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三乙醇胺、柠檬酸盐、碳酸盐添加到(3)中的次氯酸溶液中，搅拌均匀即可。
性能评价
1、消毒剂稳定性评价：将实施例1-5制备的可稳定保存的次氯酸溶液分别按照《GB/T38499-2020》的技术要求，37℃保存90天的实验结果见表1，38℃保存270天的实验结果见表2，同时用对照例制备的次氯酸溶液作为对比。
表1次氯酸溶液37℃保存90天实验数据
表2次氯酸溶液38℃保存270天实验数据
表3次氯酸溶液37℃保存90天有效氯含量(ACC)下降率实验数据
表4次氯酸溶液38℃保存270天有效氯含量(ACC)下降率实验数据
实验结果显示，实施例1-3电解前添加稳定剂生产的次氯酸，37℃保存90天的样品的有效氯含量(ACC)下降率小于5％，实施例4-5电解前添加稳定剂生产的次氯酸，37℃保存90天的样品的有效氯含量(ACC)下降率小于10％，表明实施例1-5样品的保存时间可以达到两年；实施例1-3电解前添加稳定剂生产的次氯酸，38℃保存270天的样品的有效氯含量(ACC)下降率小于10％，实施例4-5电解前添加稳定剂生产的次氯酸，38℃保存270天的样品的有效氯含量(ACC)下降率大于15％，表明实施例1-3样品的保存时间可以达到三年，实施例4-5样品的保存时间不能达到三年；对照例电解后添加稳定剂的次氯酸溶液，无论37℃保存90天或是38℃保存270天，对照例样品的有效氯含量(ACC)下降率都大于30％。通过比较可知，实施例1-3样品的稳定性要明显优于实施例4-5样品的，电解前添加稳定剂的样品的稳定性要明显优于电解后添加稳定剂的样品。
2、消毒剂杀菌效果评价：按照《GB/T38502-2020》的技术要求，做实施例1-5制备的次氯酸溶液在37℃下保存90天后对枯草杆菌黑色变种芽胞(ATCC9372)的杀灭试验，实验结果见表5，同时用对照例制备的次氯酸溶液作为对比。
表5样品37℃保存90天后对枯草杆菌黑色变种芽胞杀灭效果测试数据
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对照例 |
| 杀灭对数值(KL) | 5.35 | 5.32 | 5.30 | 5.11 | 5.09 | 3.13 |
按照《GB/T38502-2020》的技术要求，做实施例1-5制备的次氯酸溶液在38℃下保存270天后对枯草杆菌黑色变种芽胞(ATCC9372)的杀灭试验，实验结果见表6，同时用对照例制备的次氯酸溶液作为对比。
表6样品38℃保存270天后对枯草杆菌黑色变种芽胞杀灭效果测试数据
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对照例 |
| 杀灭对数值(KL) | 5.31 | 5.29 | 5.26 | 4.89 | 4.76 | 2.77 |
实验结果显示，实施例1-3电解前添加稳定剂生产的次氯酸，经过37℃保存90天或38℃保存270天后，样品对枯草杆菌黑色变种芽胞(ATCC9372)的杀灭对数值均大于5.0，说明实施例1-3样品稳定保存三年后仍具有很好的杀菌效果；实施例4-5电解前添加稳定剂生产的次氯酸，经过38℃保存270天后，样品对枯草杆菌黑色变种芽胞(ATCC9372)的杀灭对数值小于5.0，说明实施例4-5样品稳定保存三年后它的杀菌效果有明显的下降；对照例电解后添加稳定剂的样品，经过37℃保存90天或38℃保存270天后，对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭对数值均小于4，说明对照例样品保存两年后它的杀菌效果明显不好。
通过实验数据对比可知，制备原料中如果没有加入氨基磺酸盐、柠檬酸盐(实施例4-5)，次氯酸溶液38℃保存270天以后，其稳定性和杀菌效果较差；当制备原料中同时含有氨基磺酸盐、柠檬酸盐(实施例1-3)，并且其质量比为5：1时，得到的次氯酸溶液杀菌效果最好，同时也可说明其存放稳定性最佳。
通过实验对比可知，电解前添加稳定剂的样品从保存效果和杀菌效果两方面均要明显优于电解后加入稳定剂的样品。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，按质量百分比计，所述次氯酸溶液的制备原料至少包括，碱金属氯盐0.01％-20％、氯酸盐10-200ppm、氨基磺酸盐1-100ppm、硅酸盐1-50ppm、磷酸盐1-50ppm、乙酸盐1-100ppm、三乙醇胺0.01-10ppm、柠檬酸盐0.1-10ppm、碳酸盐1-50ppm、余量为水；所述次氯酸溶液的制备原料中还包括pH调节剂。
2.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所述水为净水；所述净水的处理方法为，将原水依次经过活性炭吸附过滤、超滤和反渗透处理，即得。
3.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所述pH调节剂为碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所述碱金属氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所述氯酸盐选自氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠、甲基硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸镁、三硅酸镁中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝中的一种。
8.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所述氨基磺酸盐选自氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸钴、氨基磺酸铵、氨基磺酸镍中的一种或多种；优选的，所述氨基磺酸盐和柠檬酸盐的质量比为(1-10)：1。
9.根据权利要求1所述的可稳定保存的次氯酸溶液，其特征在于，所制备的次氯酸溶液中有效氯含量为20～500mg/L，酸碱度pH为2.0～6.5，氧化还原电位≧1000mV，残留氯离子含量小于1000mg/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的可稳定保存的次氯酸溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)将碱金属氯盐与水混合均匀，得到混合溶液1；
(2)将氯酸盐、氨基磺酸盐、硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三乙醇胺、柠檬酸盐、碳酸盐添加到混合溶液1中，搅拌，得到混合溶液2；
(3)将pH调节剂添加到混合溶液2中，调节酸碱度pH＝6.5～10.5，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3放入次氯酸反应器的电解槽中，通过电解氯盐溶液的方法生成次氯酸溶液。
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