CN112174944A - 一种以二苯并五元杂环为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以二苯并五元杂环为核心的化合物及其应用，属于半导体技术领域。本发明提供的化合物的结构如通式(1)或通式(2)所示；本发明的化合物含有二苯并五元杂环类母核结构，具有合适的HOMO和LUMO能级，较高的三线态能级(T1)以及较低的偶极矩。本发明化合物应用于OLED器件后，可有效提升器件的发光效率及使用寿命。

Description

一种以二苯并五元杂环为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种以二苯并五元杂环为核心的化合物及其应用，属于半导体技术领域。
背景技术
当有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机功能层，其中有机功能层是在阴极和阳极之间各层的总称。有机功能层包含发光层，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(空穴和电子)在发光层中复合以产生激子，当激子从激发态降至基态时，发射光。
影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地均匀地分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。
所述发光层通常包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料主要起到能量传递的作用，当仅将一类材料用作发光层中的主体时，不是所有的以上列出两种因素都可以满足。然而，如果满足下述内容，则所有的以上列出的条件都可以满足：a)将至少两类不同的材料用作主体，以及b)所述至少两类不同的材料的取代基的特性彼此不同。
因此，当发光层包括下述时：(a)偏电子型主体和偏空穴型主体，以及(b)当偏电子型主体包括电子传输基团时，偏空穴型主体包括空穴传输基团，有机电致发光器件可以具有改善的效率和增加的寿命。
现有技术中的双主体器件，多采用双咔唑类化合物用于空穴型材料，电子型材料多选用三嗪类，比如CN110785415A、CN111247226A等。
发光层材料自身内部电子传输和空穴传输需要达到一个合适的平衡，才可以有效防止界面处发光，如果双主体中的空穴型材料和电子型材料匹配的不好，会使得器件在界面处复合，从而导致整个器件稳定性较差，寿命较短。
现有技术中的双主体搭配方式不能使发光层中的电子传输和空穴传输达到一个合适的平衡，器件的效率和寿命仍有待提高。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种以二苯并五元杂环为核心的化合物。本发明的化合物含有二苯并五元杂环母核及杂蒽酮支链结构，合适的HOMO、LUMO能级，以及高的载流子迁移率，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
一种以二苯并五元杂环为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)或通式(2)所示：
Figure BDA0002701572570000011
通式(1)、通式(2)中，X表示为-O-或-S-；
Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示为氮原子或C(Ea)，Z1、Z2、Z3、Z4每次出现相同或不同；
Ea每次出现相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、C1-10的烷基、取代或未取代的C6-30芳基；相邻Ea还可以键结成环；
Ar1、Ar2分别独立地表示为通式(3)或通式(4)所示结构；
Figure BDA0002701572570000021
通式(3)、通式(4)中，Z5、Z6分别独立地表示为氮原子或C(Eb)，Z5、Z6每次出现相同或不同；
L1、L2分别独立的表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的C2-30亚杂芳基；
Ar3表示为取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；
Eb表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C1-10的烷基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；相邻Eb还可以键结成环，
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氰基、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C2-30的杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基、亚杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子。
优选方案，所述L1、L2各自独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚N苯基咔唑基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；
所述Ea每次出现相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基或取代或未取代的二苯基芴基；
所述Eb每次出现相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基或取代或未取代的二苯基芴基；
所述Ar3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
相邻Ea、相邻Eb还可以分别键结成苯环。
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基或吡啶基中的一种或几种。
优选方案，所述化合物的具体结构为如下化合物中的任一种：
Figure BDA0002701572570000031
Figure BDA0002701572570000041
Figure BDA0002701572570000051
Figure BDA0002701572570000061
一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层有机功能层含有所述的以二苯并五元杂环为核心的化合物。
优选方案，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料含有所述的以二苯并五元杂环为核心的化合物。
优选方案，所述发光层的主体材料包含作为偏电子型主体的以二苯并五元杂环为核心的化合物和作为偏空穴型主体的通式(5)或通式(6)表示的杂环化合物：
Figure BDA0002701572570000062
通式(5)中，A1至A4彼此独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；
X1表示为O、S、N(Ra)、C(Rb)(Rc)、Si(Rb)(Rc)、P(Ra)、B(Ra)或P(＝O)(Ra)，其中Ra表示为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基或取代或未取代的C2-30的杂芳基；其中Rb、Rc彼此独立地表示为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-30芳基或者取代或未取代的C3-30杂芳基，Rb、Rc相同或不同，
L3、L4彼此独立地表示为：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚杂芳基；
a1、a2彼此独立地表示为1、2、3或4；
b1、b2、b3、b4、b5彼此独立地表示为1、2、3或4；
R1表示为取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基或取代或未取代的C3-30杂芳基，
R2至R5彼此独立地表示为氢、氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C6-30芳硫基或取代或未取代的C3-30杂芳基；
通式(6)中，L5、L6独立地为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30亚杂芳基，
R10、R11独立地为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂环基，
R6-R9独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂环基中的一种；
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C6-30芳硫基、C3-30杂芳基、-N(Q1)(Q2)、-Si(Q3)(Q4)(Q5)或-B(Q6)(Q7)；
其中，Q1至Q7彼此独立地表示为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-30芳基、C3-30杂芳基。
优选方案，通式(5)中，所述A1、A4中的一个或两个表示为通式(7)所示结构，
Figure BDA0002701572570000071
通式(7)中，X2、X3分别表示为单键、O、S、N(Ri)或C(Rj)(Rk)，且X2、X3不同时表示为单键；
Ri、Rj、Rk彼此独立地为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-30芳基或者取代或未取代的C3-30杂芳基，Rj、Rk相同或不同；
Y每次出现分别独立地表示为N或C(Rd)，
Rd每次出现分别独立地表示为氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基；
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C6-30芳硫基、C3-30杂芳基、-N(Q1)(Q2)、-Si(Q3)(Q4)(Q5)或-B(Q6)(Q7)；
其中，Q1至Q7彼此独立地表示为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-30芳基、C3-30杂芳基。
进一步优选，通式(5)中，所述A1至A4分别独立地表示为苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、2,6-萘啶、1,8-萘啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、2,7-萘啶、喹喔啉、酞嗪、喹唑啉、噌啉、芴、菲、蒽、苯并[9,10]菲、吡嗪、咔唑、苯并喹啉、喹唑啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、三唑、三嗪、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、吡啶并苯并呋喃、嘧啶并苯并呋喃、吡啶并苯并噻吩、嘧啶并苯并噻吩、噻蒽基或吩噁噻。
进一步优选，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Ra、Rb、Rc、Rd、Ri、Rj、Rk分别独立地表示为取代或未取代的的下列基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、联三苯基、双环戊二烯基、茚基、萘基、芴基、螺芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异苯并噻唑基、苯并噁唑基、异苯并噁唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻咯基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、吡啶并苯并呋喃基、嘧啶并苯并呋喃基、吡啶并苯并噻吩基、嘧啶并苯并噻吩基、噻蒽基、吩噁噻基、二苯并二氧芑基中的任一种；
L2、L3、L4、L5彼此独立地表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚芴基、亚菲基、亚蒽基、亚苯并[9,10]菲基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚咔唑基、亚苯并喹啉基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚苯并咪唑基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚三唑基、三嗪基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咪唑并吡啶基、亚咪唑并嘧啶基、亚吡啶并苯并呋喃基、亚嘧啶并苯并呋喃基、亚吡啶并苯并噻吩基、亚嘧啶并苯并噻吩基、亚噻蒽基、亚吩噁噻基或亚二苯并二氧芑基；
其中所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、芴基、螺芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异苯并噻唑基、苯并噁唑基、异苯并噁唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基。
优选方案，所述偏空穴型主体化合物选自如下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002701572570000081
Figure BDA0002701572570000091
Figure BDA0002701572570000101
Figure BDA0002701572570000111
Figure BDA0002701572570000121
Figure BDA0002701572570000131
Figure BDA0002701572570000141
Figure BDA0002701572570000151
Figure BDA0002701572570000161
优选方案，偏电子型主体化合物与偏空穴型主体化合物的重量比为1:10至10:1；优选为1:9～9:1；更优选为2:8～8:2；甚至更优选为3:7～7:3。
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
本发明通过选用合理的双主体搭配方式，可使发光层中的电子传输和空穴传输达到一个合适的平衡，从而能够有效提升OLED器件的效率和寿命。
本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示元件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明的有益效果是：
本发明的化合物中π共轭效应使得其有很强的电子传输能力，高的电子传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率。
本发明的化合物均以二苯并五元杂环为核心并连接有杂蒽酮类支链，此结构刚性较强，空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定；二苯并五元杂环母核上不同支链的引入增加了分子的不对称性，能够降低分子的结晶性；分子间堆积容易增加激子-激子湮灭的概率，导致器件效率低、效率滚降明显，特别是寿命明显降低；而本发明的化合物有效增加分子的空间位阻，抑制分子间堆积，降低激子-激子湮灭的概率，提升器件效率，降低效率滚降，特别是能明显提升器件寿命；
本发明提供的化合物具有较深的HOMO和LUMO能级以及高电子迁移率，通过其他芳香基团的修饰，使HOMO和LUMO能级可以在一定范围内自由调整；较高的T1能级保证主客体之间的能量传递效率，故而可以作为电子型发光主体材料使用；
本发明的化合物作为发光层主体材料使用时，恰当的LUMO能级和强吸电子基团提升了电子的注入和传输性能，与空穴型主体材料搭配使用，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效提高激子利用率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明包括空穴传输基团的偏空穴型主体化合物具有相对宽的能隙，包括电子传输基团的偏电子型主体化合物具有相对窄的能隙。在这种情况下，偏电子型主体化合物可以控制偏空穴型主体化合物的电子传输特性，可以防止或减少发光层中的发射区域向空穴传输层和发光层之间的界面侧重的可能性，因此，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。
在本发明中，偏空穴型主体化合物包括空穴传输基团(咔唑衍生物，咔唑啉等)，并且偏电子型主体化合物包括具有相对强的电子传输性质的基团(氧杂蒽酮，二苯并呋喃)，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。
本发明的包含上述发光层的有机电致发光器件具有改进的效率和寿命。因此，本发明所提供的有机电致发光器件具有良好的应用效果及产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为覆盖层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
实施例1.化合物1的制备：
Figure BDA0002701572570000171
(1)在三口瓶中，通氮气保护下，称取0.01mol原料A-1溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入8ml 1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.013mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入10ml 2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体I-1；
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体I-1，0.012mol原料B-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，0.03molK2CO3水溶液(2M)，加热回流反应15小时，取样点板，显示无中间体I-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体II-1。
(3)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体II-1，0.012mol原料C-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，确认反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物1；
实施例4.化合物33的制备：
Figure BDA0002701572570000181
(1)在三口瓶中，通氮气保护下，称取0.01mol原料A-2溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入8ml 1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.013mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入10ml 2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体I-2；
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体I-2，0.012mol原料B-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，0.03molK2CO3水溶液(2M)，加热回流反应15小时，取样点板，显示无中间体I-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体II-2。
(3)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体II-2，0.012mol原料C-4，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，0.03molK2CO3水溶液(2M)，加热回流反应15小时，取样点板，显示无中间体II-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物33。
参照实施例1或实施例4制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表1中所列出的中间体A、中间体B和原料C；
表1
Figure BDA0002701572570000182
Figure BDA0002701572570000191
Figure BDA0002701572570000201
本发明中以上各实施例化合物的核磁共振氢谱数据如表2所示：
表2
Figure BDA0002701572570000202
上述偏空穴型主体化合物1A至217A(编号不连续)可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为JP3139321B2、KR1020150141047A、US20150236262A1、US20160133853A1、US20170186969A1、CN107528004A的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备偏空穴型主体材料：12A、22A、142A、206A。
上述偏空穴型主体化合物1B至248B(编号不连续)可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为TW201930299A、CN111247226A或CN105916847A的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备偏空穴型主体材料：227B。ref-1、ref-2、ref-3、ref-4、ref-5可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为CN106467483A的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备对比材料：ref-1、ref-2、ref-3、ref-4、ref-5。
器件实施例
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层和空穴阻挡/电子传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表3所示。
表3
化合物 T1(eV) HOMO能级(eV) LUMO能级(eV) 偶极矩(德拜)
化合物1 2.75 -6.18 -2.96 1.97
化合物6 2.79 -6.18 -2.92 2.21
化合物24 2.78 -6.16 -2.95 2.06
化合物33 2.78 -6.14 -2.89 2.18
化合物43 2.77 -6.10 -2.99 1.95
化合物59 2.71 -6.16 -2.99 2.08
化合物73 2.78 -6.07 -2.97 2.11
化合物84 2.70 -6.17 -2.90 2.05
化合物17 2.77 -6.12 -2.91 2.21
化合物67 2.76 -6.15 -2.95 1.97
化合物4 2.74 -6.11 -2.98 2.20
化合物13 2.75 -6.13 -2.96 1.97
ref-1 2.63 -5.91 -2.82 5.22
ref-2 2.67 -5.96 -2.83 4.77
ref-3 2.65 -5.85 -2.71 4.92
ref-4 2.61 -5.78 -2.60 4.53
ref-5 2.73 -5.91 -2.58 4.56
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10- 5mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；最低未占据分子轨道LUMO能级是由HOMO能级减去Eg得到，Eg由单膜的紫外吸收曲线最大吸收波长处的切线计算得到；偶极矩(德拜)是通过Gaussian 16软件，计算级别B3LYP-6-31G(d)计算得到。
由上表数据可知，本发明化合物含有强电子受体，和空穴型主体材料搭配，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命，本发明材料具有高的三线态能级，保证发光层能量的有效传递，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO和LUMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；本发明材料具有较低的偶极矩，因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的发光层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
在以下制备过程中所涉及到的材料的结构式如下：
Figure BDA0002701572570000211
Figure BDA0002701572570000221
实施例中使用的材料及试剂：
ITO/Ag阳极层+透明PI膜：昆山维信诺科技有限公司
清洗剂：SemiClean M-L20
真空蒸镀装置：日本长州产业株式会社
II.1有机电致发光器件1(简称器件1)的制备
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiClean M-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT23和NDP作为空穴注入层3，HT23和NDP的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT23作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的EB6作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物1、化合物12A作为主体材料，EMD-13作为掺杂材料，化合物1、化合物12A和EMD-13质量比为50:50:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续蒸镀ET1和Liq，ET1和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层9上，真空蒸镀CP-1作为CPL层11，厚度为70nm。得到器件1。
II.2有机电致发光器件2-12的制备
有机电致发光器件2-12类似于器件1制备，不同之处在于，使用下表4中相应的物质来制备器件2-12。
II.3有机电致发光器件13-24、25-36的制备
有机电致发光器件13-24、25-36类似于器件1-12制备，不同之处在于，使用下表4中发光层材料不同比例来制备器件13-24、25-36。
II.4对比器件1-5的制备
对比器件1-5类似于器件1制备，不同之处在于，使用下表4中相应的物质来制备对比器件1-5。
其中对比实施例1-5中使用的ref-1、ref-2、ref-3、ref-4、ref-5的结构式如上所示。
表4
Figure BDA0002701572570000222
Figure BDA0002701572570000231
Figure BDA0002701572570000241
III.测试实施例
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件的寿命；所得器件的电压、电流效率、颜色和20mA/cm2的LT95寿命的的测试结果如表5所示。对于上述发光器件，电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10mA/cm2条件下测试的，使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是在20mA/cm2下，器件亮度衰减到95％所用时间。高温寿命是指器件在80℃条件下，在亮度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到原有亮度的80％所用的时间。
表5
Figure BDA0002701572570000242
Figure BDA0002701572570000251
表5中示出的结果表明，与对比器件1-5相比，根据本发明在发光层中使用两种主体化合物而得到的有机电致发光器件1-36的驱动电压、电流效率得到一定提升，此外，寿命LT95、高温寿命LT80得到极大提升。
由以上内容得出，本发明通过选择两种具有特定性质的主体化合物作为主体材料制备发光层而获得有机电致发光器件，在驱动电压、电流效率和寿命方面均取得了出乎意料的技术效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不偏离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替代，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种以二苯并五元杂环为核心的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)或通式(2)所示：
Figure FDA0002701572560000011
通式(1)、通式(2)中，X表示为-O-或-S-；
Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示为氮原子或C(Ea)，Z1、Z2、Z3、Z4每次出现相同或不同；
Ea每次出现相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、C1-10的烷基、取代或未取代的C6-30芳基；相邻Ea还可以键结成环；
Ar1、Ar2分别独立地表示为通式(3)或通式(4)所示结构；
Figure FDA0002701572560000012
通式(3)、通式(4)中，Z5、Z6分别独立地表示为氮原子或C(Eb)，Z5、Z6每次出现相同或不同；
L1、L2分别独立的表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的C2-30亚杂芳基；
Ar3表示为取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；
Eb表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C1-10的烷基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；相邻Eb还可以键结成环，
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氰基、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C2-30的杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基、亚杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L1、L2各自独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚N苯基咔唑基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；
所述Ea每次出现相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基或取代或未取代的二苯基芴基；
所述Eb每次出现相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基或取代或未取代的二苯基芴基；
所述Ar3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
相邻Ea、相邻Eb还可以分别键结成苯环。
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基或吡啶基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征于，所述化合物的具体结构为如下化合物中的任一种：
Figure FDA0002701572560000021
Figure FDA0002701572560000031
Figure FDA0002701572560000041
Figure FDA0002701572560000051
4.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料含有权利要求1～3任一项所述的以二苯并五元杂环为核心的化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的主体材料包含作为偏电子型主体的权利要求1～3任一项所述的以二苯并五元杂环为核心的化合物和作为偏空穴型主体的通式(5)或通式(6)表示的杂环化合物：
Figure FDA0002701572560000061
通式(5)中，A1至A4彼此独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；
X1表示为O、S、N(Ra)、C(Rb)(Rc)、Si(Rb)(Rc)、P(Ra)、B(Ra)或P(＝O)(Ra)，其中Ra表示为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基或取代或未取代的C2-30的杂芳基；其中Rb、Rc彼此独立地表示为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-30芳基或者取代或未取代的C3-30杂芳基，Rb、Rc相同或不同，
L3、L4彼此独立地表示为：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C3-30亚杂芳基；
a1、a2彼此独立地表示为1、2、3或4；
b1、b2、b3、b4、b5彼此独立地表示为1、2、3或4；
R1表示为取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基或取代或未取代的C3-30杂芳基，
R2至R5彼此独立地表示为氢、氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C6-30芳硫基或取代或未取代的C3-30杂芳基；
通式(6)中，L5、L6独立地为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30亚杂芳基，
R10、R11独立地为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂环基，
R6-R9独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂环基中的一种；
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C6-30芳硫基、C3-30杂芳基、-N(Q1)(Q2)、-Si(Q3)(Q4)(Q5)或-B(Q6)(Q7)；
其中，Q1至Q7彼此独立地表示为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-30芳基、C3-30杂芳基。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，通式(5)中，所述A1、A4中的一个或两个表示为通式(7)所示结构，
Figure FDA0002701572560000062
通式(7)中，X2、X3分别表示为单键、O、S、N(Ri)或C(Rj)(Rk)，且X2、X3不同时表示为单键；
Ri、Rj、Rk彼此独立地为氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-30芳基或者取代或未取代的C3-30杂芳基，Rj、Rk相同或不同；
Y每次出现分别独立地表示为N或C(Rd)，
Rd每次出现分别独立地表示为氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基；
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C6-30芳硫基、C3-30杂芳基、-N(Q1)(Q2)、-Si(Q3)(Q4)(Q5)或-B(Q6)(Q7)；
其中，Q1至Q7彼此独立地表示为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-30芳基、C3-30杂芳基。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述A1至A4分别独立地表示为苯、萘、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、2,6-萘啶、1,8-萘啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、2,7-萘啶、喹喔啉、酞嗪、喹唑啉、噌啉、芴、菲、蒽、苯并[9,10]菲、吡嗪、咔唑、苯并喹啉、喹唑啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、三唑、三嗪、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、吡啶并苯并呋喃、嘧啶并苯并呋喃、吡啶并苯并噻吩、嘧啶并苯并噻吩、噻蒽基或吩噁噻。
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Ra、Rb、Rc、Rd、Ri、Rj、Rk分别独立地表示为取代或未取代的的下列基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、联三苯基、双环戊二烯基、茚基、萘基、芴基、螺芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异苯并噻唑基、苯并噁唑基、异苯并噁唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻咯基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、吡啶并苯并呋喃基、嘧啶并苯并呋喃基、吡啶并苯并噻吩基、嘧啶并苯并噻吩基、噻蒽基、吩噁噻基、二苯并二氧芑基中的任一种；
L2、L3、L4、L5彼此独立地表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚芴基、亚菲基、亚蒽基、亚苯并[9,10]菲基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚咔唑基、亚苯并喹啉基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚苯并咪唑基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚三唑基、三嗪基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咪唑并吡啶基、亚咪唑并嘧啶基、亚吡啶并苯并呋喃基、亚嘧啶并苯并呋喃基、亚吡啶并苯并噻吩基、亚嘧啶并苯并噻吩基、亚噻蒽基、亚吩噁噻基或亚二苯并二氧芑基；
其中所述取代基选自：氘、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、芴基、螺芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异苯并噻唑基、苯并噁唑基、异苯并噁唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基。
8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述偏空穴型主体化合物选自如下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002701572560000081
Figure FDA0002701572560000091
Figure FDA0002701572560000101
Figure FDA0002701572560000111
Figure FDA0002701572560000121
Figure FDA0002701572560000131
Figure FDA0002701572560000141
Figure FDA0002701572560000151
Figure FDA0002701572560000161
9.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，偏电子型主体化合物与偏空穴型主体化合物的重量比为1:10至10:1；优选为1:9～9:1；更优选为2:8～8:2；甚至更优选为3:7～7:3。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括权利要求4～9任一所述的有机电致发光器件。
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