CN112171105A - 铝合金包覆材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铝合金包覆材，其用于以无助焊剂的方式稳定地进行钎焊。关于铝合金包覆材，在芯材的一面配置有牺牲材料且在另一面配置有Al‑Si‑Mg‑Bi系钎料，所述Al‑Si‑Mg‑Bi系钎料含有Si：6.0～14.0%、Mg：0.05～1.5%、Bi：0.05～0.25%、Sr：0.0001～0.1%，余量由Al和不可避免的杂质构成，以质量%计满足（Bi+Mg）×Sr≤0.1的关系，关于Al‑Si‑Mg‑Bi系钎料中所包含的Mg‑Bi系化合物，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.1μm以上且小于5.0μm的直径的Mg‑Bi系化合物在每10000μm2视野中为多于20个，具有5.0μm以上的直径的Mg‑Bi系化合物在每10000μm2视野中为小于2个，芯材含有Mn：0.9～1.7%、Si：0.2～1.0%、Fe：0.1～0.5%、Cu：0.08～1.0%，余量由Al和不可避免的杂质构成。

Description

铝合金包覆材
技术领域
本发明涉及一种以无助焊剂的方式进行接合的无助焊剂钎焊用的铝合金包覆材。
背景技术
关于冷凝器或蒸发器等铝制汽车用热交换器，随着迄今为止的小型化和轻量化，铝材料变得越来越薄且高强度。在铝制热交换器的制造中，进行钎焊以接合连接器(継手，接头)，但在现在成为主流的使用氟化物系助焊剂的钎焊方法中，由于助焊剂与材料中的Mg进行反应而惰性化且容易产生钎焊不良，因此，添加Mg的高强度部件的利用受到限制。因此，期望在不使用助焊剂的情况下接合添加Mg的铝合金的钎焊方法。
在使用Al-Si-Mg钎料的无助焊剂钎焊中，能够通过经熔融而成为活性的钎料中的Mg对接合部表面的Al氧化皮膜(Al2O3)进行还原分解而进行接合。在封闭的面接合连接器等中，以通过基于Mg的氧化皮膜的分解作用而组合具有钎料的钎焊板彼此的连接器、或组合钎焊板和不具有钎料的被接合部件(裸材)的连接器获得良好的接合状态(参考专利文献1)。
然而，在作为冷凝器或蒸发器等一般的热交换器的代表性连接器形状的管及翅片接合部等中容易受到气氛的影响，MgO皮膜容易在添加Mg的钎料的表面生长。由于MgO皮膜是不易分解的稳定的氧化皮膜，因此接合受到明显阻碍。
因此，为了在一般的热交换器中应用无助焊剂技术，强烈期望一种以具有开放部的连接器获得稳定的接合状态的无助焊剂钎焊用钎焊板。
以往，作为使无助焊剂钎焊的接合状态稳定的方法，例如提出了使用专利文献2所示的Al-Si-Mg-Bi系钎料，并控制钎料中的Bi粒子或Mg-Bi化合物粒子的分布状态的技术。根据该技术，预先在钎料中分散当量圆直径为5.0～50μm的单质Bi或者Bi-Mg化合物，从而这些化合物在制造材料时暴露于钎料表面，在暴露部上的氧化皮膜形成得到抑制，从而短时间的钎焊加热时间内的无助焊剂钎焊性得到提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第4547032号说明书；
专利文献2：日本特开2014-50861号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在以往提出的无助焊剂钎焊方法中，很难说获得了能够代替现在成为主流的使用氟化物系助焊剂的钎焊方法的程度的稳定的接合性，为了广泛应用于一般的热交换器，需要进一步提高技术。
本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的在于提供一种能够以无助焊剂的方式稳定地进行钎焊的无助焊剂钎焊用的铝合金包覆材。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行反复深入研究的结果，发现如下内容：在添加Bi的Al-Si-Mg系钎料中，为了进一步提高钎焊性，在钎熔融时使Bi均匀地浓集(濃化)在表面上最为重要，并且，5μm以上的粗大的Mg-Bi化合物对在制造材料时抑制生成氧化皮膜具有效果，但是在钎焊加热时不易熔解，反而使某种程度上微细的0.1μm以上且小于5.0μm的Bi-Mg化合物分散成规定的数密度以上，从而Mg-Bi化合物在钎焊加热时可靠地熔解，生成金属Bi，并且所生成的Bi均匀地浓集在表面，从而获得良好的钎焊性。
进而，调查了无助焊剂钎焊中的钎熔融行为与钎焊性的关系，在无助焊剂钎焊中抑制氧化且在短时间内生成活性熔融钎材，并且形成圆角(fillet)非常重要，因此优选液相线温度低、且固液共存区域短的钎料，因此明确了适合为高Si钎料，并且对于在使用高Si钎料而成为问题的铸造时生成的粗大的初晶Si的抑制方法也进行了反复研究。
进而，关于芯材成分也进行了反复深入研究，通过优化各层的成分及组合，且与如上述那样适当地控制了Mg-Bi化合物的分散状态的Al-Si-Mg-Bi钎料进行组合，从而以具有开放部的连接器获得稳定的接合状态，并且完成了钎焊后的耐腐蚀性或强度优异的无助焊剂钎焊用钎焊板的发明。
即，在本发明的铝合金包覆材中，第1方式的特征在于，所述铝合金包覆材为在芯材的一面配置牺牲材料且在另一面配置Al-Si-Mg-Bi系钎料而成的3层的铝合金包覆材，所述Al-Si-Mg-Bi系钎料以质量％计含有Si：6.0～14.0％、Mg：0.05～1.5％、Bi：0.05～0.25％、Sr：0.0001～0.1％，余量由Al和不可避免的杂质构成，并且，在成分含量的质量％中，满足(Bi+Mg)×Sr≤0.1的关系，其中，关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Mg-Bi系化合物，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.1μm以上且小于5.0μm的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视野中存在多于20个，并且，具有5.0μm以上的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视野中为小于2个，进而，所述芯材以质量％计含有Mn：0.9～1.7％、Si：0.2～1.0％、Fe：0.1～0.5％、Cu：0.08～1.0％、Mg：0.1～0.7％，余量由Al和不可避免的杂质构成。
关于第2方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，所述芯材进一步含有Mg：0.1～0.7％，余量由Al和不可避免的杂质构成。
关于第3方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，所述芯材进一步含有Ti：0.05～0.3％，余量由Al和不可避免的杂质构成。
关于第4方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，进而，钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度在0.15～1.0％的范围。
关于第5方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，所述牺牲材料以质量％计含有Zn：0.2～6.0％、Mn：0.3～1.3％、Si：0.2～0.8％、Mg：0.02～0.3％、Fe：0.2～0.8％、Cr：0.05～0.5％、Ti：0.05～0.3％中的1种或2种以上，余量由Al和不可避免的杂质构成，进而，钎焊后的牺牲材料表面的Cu浓度为0.12％以下。
以下，关于本发明中所规定的内容，与其作用一同进行说明。
在以下进行说明的成分均以质量％表示。
＜钎料＞
Si：6.0～14.0％
Si的添加是为了在钎焊时形成熔融钎材，并形成接合部的圆角。在开放部的无助焊剂钎焊中，抑制氧化且在短时间内生成活性熔融钎材，并且形成圆角非常重要，因此优选液相线温度低、固液共存区域短的钎料。若含量小于下限，则生成熔融钎材的时间变长，并且熔融钎材不足。另一方面，若大于上限，则生成熔融钎材的时间仍然变长，并且材料变硬且变脆，因此难以制造原材料。因此，将Si的含量设定在上述范围。
需要说明的是，出于相同的原因，期望将Si含量设为下限为9.0％，上限为13.0％。
Mg：0.05～1.5％
Mg的添加是为了对Al氧化皮膜(Al2O3)进行还原分解。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则生成与钎焊气氛中的氧进行反应以阻碍接合的MgO、或材料变硬且变脆，因此难以制造原材料。因此，将Mg的含量设定在上述范围。
需要说明的是，出于相同的原因，期望将Mg含量设为下限为0.1％、上限为1.2％，更进一步期望设为下限为0.2％、上限为1.0％。
Bi：0.05～0.25％
Bi的添加是为了通过在钎焊升温过程中浓集在材料表面且抑制钎焊中的氧化，并且降低熔融钎材的表面张力而提高在开放部的接合性。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则不仅效果饱和，而且容易在材料表面生成Bi的氧化物而阻碍接合。因此，将Bi的含量设定在上述范围。
需要说明的是，出于相同的原因，期望将Bi含量设为下限为0.08％、上限为0.23％。
Sr：0.0001～0.1％
Sr的添加是为了抑制在Si含量高的钎料中产生的粗大的初晶Si的生成。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时在熔液表面氧化而浮渣增加，或者形成粗大的化合物，从而铸造性降低。因此，将Sr的含量设定在上述范围。
需要说明的是，出于相同的原因，期望将Sr含量设为下限为0.0005％、上限为0.06％。
(Bi+Mg)×Sr≤0.1
由于在无助焊剂钎焊用Al-Si-Mg-Bi系钎料中含有活性Mg或Bi，因此若与规定量以上的Sr共存，则在铸造时在熔液中生成粗大的Bi-Mg-Sr化合物，从而铸造性降低。Bi与Mg的总量越多，并且Sr含量越多，则越容易生成该化合物。(Bi+Mg)×Sr表示生成该粗大的Bi-Mg-Sr化合物的临界条件，通过设为(Bi+Mg)×Sr≤0.1，从而即使向Al-Si-Mg-Bi系钎料中添加Sr也不会生成粗大的Bi-Mg-Sr化合物，并且，能够获得作为添加Sr的原本目的的初晶Si生成抑制效果。因此，设定在上述范围。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为(Bi+Mg)×Sr≤0.08。
作为钎料的不可避免的杂质，可以在0.3％以下的范围含有Fe。
Mg-Bi系化合物：以当量圆直径计直径为0.1～小于5.0μm的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视野中为多于20个
微细的Mg-Bi系化合物分散，从而在钎焊升温过程中在该化合物熔解时，Bi变得容易均匀地浓缩于材料表面，且材料的氧化得到抑制。小于0.1μm的化合物即使熔解，由于熔解量少而无法获得上述效果。5.0μm以上的化合物在钎焊升温过程中不易熔融并以化合物的状态残存，因此无法获得上述效果。并且，若上述化合物在每10000μm2视野中为20个以下，则熔解部位少，且Bi不易均匀地浓缩于材料表面。出于相同的原因，进一步期望为30个以上，更进一步期望为40个以上。
需要说明的是，钎料表面的Mg-Bi系化合物粒子的数量例如通过如下方式求出，即，用0.1μm的磨粒对所制作的材料的钎料表面进行镜面处理，并使用FE-EPMA(场发射型电子射线微分析仪)进行全自动粒子分析，并且为了进一步测定1μm以下的微细的化合物，从所切出的钎料层的表面进行机械抛光及电解抛光以制作薄膜，并使用TEM(透射型电子显微镜)观察，在表面方向10000μm2(100μm见方)的观察视野中，计数0.1～5.0μm的Mg-Bi系化合物粒子数。
并且，作为精密且致密地分布Mg-Bi系化合物的方法，能够通过适当地组合如下步骤来进行调节：在铸造时，从熔液温度高处以高冷却速度进行铸入(抑制Mg-Bi化合物的粗结晶，且促进Mg、Bi的铸造时的固溶，并通过之后的热处理以所希望的状态进行分散)；在热轧时，取一定以上的高总压下量(通过促进晶出物(结晶产物)的粉碎来微细化和增加数密度)；将高温区域中的轧制时间设定得较长(促进热轧时的动态析出)；以及降低热轧终轧温度且加快后续的冷却速度(抑制缓慢冷却引起的粗大析出)等。
Mg-Bi系化合物：以当量圆直径计直径为5.0μm以上的Mg-Bi系化合物在10000μm2视野中为小于2个粗大的Mg-Bi系化合物在钎焊升温过程中不易熔融，且Bi不易均匀地浓集在材料表面，并且，形成粗大的化合物，从而小于5.0μm的微细的Mg-Bi化合物的生成量减少，因此需要设为低于规定值。
需要说明的是，钎料表面的Mg-Bi系化合物粒子的数量可通过基于前述的FE-EPMA的全自动粒子分析来求出。并且，作为抑制生成粗大的Mg-Bi系化合物的方法，能够通过适当地控制前述的铸造条件或热轧条件来进行调节。
例如，能够通过适当地组合如下步骤来进行调节：在铸造时，从熔液温度高处以高冷却速度进行铸入(抑制Mg-Bi化合物的粗结晶)；在热轧时，取一定以上的高总压下量(通过促进晶出物的粉碎来微细化)；以及降低热轧终轧温度且加快后续的冷却速度(抑制缓慢冷却引起的粗大析出)等。
＜芯材＞
Mn：0.9～1.7％
Mn的添加是为了作为Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出以提高材料强度。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时生成巨大的金属间化合物(晶出物)，并且轧制性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为1.1％、上限为1.6％，进一步期望将下限设为1.2％。
Si：0.2～1.0％
Si的添加是为了除了通过固溶而提高材料强度以外，还作为Mg2Si或Al-Mn-Si、Al-Mn-Si-Fe金属间化合物而析出以提高材料强度。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则材料的熔点降低而在钎焊时产生侵蚀。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.6％、上限为0.9％。
Fe：0.1～0.5％
Fe的添加是为了作为Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出以提高材料强度。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时生成巨大的金属间化合物(晶出物)，并且轧制性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.12％、上限为0.4％。
Cu：0.08～1.0％
Cu的添加是为了进行固溶以提高材料强度。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则耐腐蚀性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.15％、上限为0.85％。
Mg：0.1～0.7％
Mg通过析出与Si等的化合物而提高材料强度，以及扩散到钎料表面并使氧化皮膜(Al2O3)还原分解，从而提高接合性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则材料变得过硬，从而难以制造原材料。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.2％、上限为0.65％。
并且，Mg可以作为不可避免的杂质而含有0.05％以下。
Ti：0.05～0.3％
Ti作为Al-Ti系金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点、或形成固溶Ti的浓淡部而使腐蚀形态成为层状，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时形成巨大的金属间化合物，并且轧制性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.07％、上限为0.25％。
并且，Ti可以作为不可避免的杂质而含有小于0.05％。
钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度0.15～1.0％
对基于Al-Si-Mg钎料的Al氧化皮膜的还原分解作用也进行反复研究的结果，明确了如下内容：与钎料中的Mg的添加量相比，在钎熔融时存在于接合部表面上的Mg浓度非常重要。
在无助焊剂钎焊中，使用Al-Si-Mg钎料，经熔融而成为活性的钎料中的Mg对接合部表面的Al氧化皮膜(Al2O3)进行还原分解，从而能够进行接合。另一方面，若与环境中的氧进行反应则生成坚固的MgO皮膜而导致钎焊性降低。因此，为了在无助焊剂钎焊中实现稳定的接合，重要的是，在达到钎熔融温度之前，在材料表面(即，钎料表面)不存在必要量以上的Mg来抑制氧化，并且在达到钎熔融温度时，在材料表面(即，钎料表面)存在规定量以上的Mg，由此进行Al氧化皮膜的还原分解。
并且，在包覆材中，产生Mg向各层的扩散。具体而言，即使仅在钎料中添加有Mg，Mg也向芯材方向扩散，在钎熔融时在残存于钎料表面的Mg量成为规定值以下的情况下，导致助焊剂接合性降低。即，在包覆材中，除了初始Mg添加量以外，钎熔融温度下的钎料表面中的Mg量也变得重要，通过设为规定范围，能够抑制氧化，并且实现Al氧化皮膜的还原分解。
在钎熔融温度下的Mg浓度小于0.15％的情况下，分解还原所需的Mg量不足，从而钎焊性降低。另一方面，在Mg浓度大于1.0％的情况下，通过氧化而生成坚固的MgO皮膜，从而钎焊性仍然降低。因此，期望钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度设为0.15～1.0％。
需要说明的是，出于相同的原因，进一步期望设为下限为0.2％、上限为0.85％。
钎熔融温度根据材料成分而变化，但在本发明中，将固相线温度-10℃的温度视为钎熔融温度。
在本发明中，在芯材的一面配置有牺牲材料，其成分在第1方式的发明中并没有确定。以下，对适合作为牺牲材料的成分进行说明。
适合的成分更加优化各层的成分及组合，以具有开放部的连接器获得稳定的接合状态，并且钎焊后的耐腐蚀性和强度优异。
牺牲材料
Zn：0.2～6.0％
为了通过将材料的自然电位设得比其它部件低而发挥牺牲防腐蚀效果，并且提高包覆材的耐点蚀性，根据需要添加Zn。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则电位变得过低而牺牲材料的腐蚀消耗速度变快，因牺牲材料的早期消失引起包覆材的耐点蚀性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.4％、上限为5.7％，进而，进一步优选将下限设为0.6％。
在不含有Zn的情况下，Zn可以作为不可避免的杂质而含有0.1％以下。
Mn：0.3～1.3％
Mn作为Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则腐蚀速度变快，因牺牲材料的早期消失引起包覆材的耐点蚀性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.4％、上限为1.2％。
在不含有Mn的情况下，Mn可以作为不可避免的杂质而含有0.05％以下。
Si：0.2～0.8％
Si作为单质Si、Al-Fe-Si、Al-Mn-Si、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则腐蚀速度变快，因牺牲材料的早期消失引起包覆材的耐点蚀性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.3％、上限为0.7％。
在不含有Si的情况下，Si可以作为不可避免的杂质而含有0.05％以下。
Mg：0.02～0.3％
Mg通过强化氧化皮膜以提高耐腐蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则材料变得过硬且轧制制造性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.05％、上限为0.25％。
在不含有Mg的情况下，Mg可以作为不可避免的杂质而含有0.01％以下。
Fe：0.2～0.8％
为了作为Al-Fe、Al-Fe-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，从而提高包覆材的耐点蚀性，根据需要添加Fe。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则腐蚀速度变快，因牺牲材料的早期消失引起包覆材的耐点蚀性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.3％、上限为0.7％。
在不含有Fe的情况下，Fe可以作为不可避免的杂质而含有0.05％以下。
Cr：0.05～0.5％
Cr作为Al-Cr系金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点、或形成固溶Cr的浓淡部而使腐蚀形态成为层状，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时形成巨大的金属间化合物，并且轧制性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.1％、上限为0.4％。
在不含有Cr的情况下，Cr可以作为不可避免的杂质而含有小于0.05％。
Ti：0.05～0.3％
Ti作为Al-Ti系金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点、或形成固溶Ti的浓淡部而使腐蚀形态成为层状，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时形成巨大的金属间化合物，并且轧制性降低。
需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.07％、上限为0.25％。
在不含有Ti的情况下，Ti可以作为不可避免的杂质而含有小于0.05％。
钎焊后的牺牲材料表面的Cu浓度为0.12％以下
若在牺牲材料表面存在从钎料扩散等的Cu，则容易产生点蚀，并且因腐蚀而洗脱的Cu作为金属Cu析出于材料表面上，从而增加腐蚀速度。因此，通过将钎焊后的牺牲材料表面的Cu浓度设为规定值以下，能够提高包覆材的耐腐蚀性。
需要说明的是，出于相同的原因，期望Cu浓度设为0.10％以下。
发明效果即，根据本发明，在无助焊剂的钎焊中，能够稳定地进行钎焊，在钎焊后，可获得能够具有高强度及优异的耐腐蚀性的效果。
附图说明
[图1]是示出本发明的一个实施方式的无助焊剂钎焊用钎焊板的图。
[图2]是示出本发明的一个实施方式的铝制汽车用热交换器的立体图。
[图3]是示出本发明的实施例中的钎焊评价模型的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
例如，能够通过以下方法来制造在芯材的一面配置牺牲材料且在另一面配置钎料而成的本实施方式的铝合金包覆材。
作为芯材用铝合金，调节成如下组成：以质量％计含有Mn：0.9～1.7％、Si：0.2～1.0％、Fe：0.1～0.5％、Cu：0.08～1.0％、Mg：0.1～0.7％，进一步根据需要含有Mg：0.1～0.7％及Ti：0.05～0.3％中的1种或2种，并且余量由Al和不可避免的杂质构成。
并且，作为钎料用铝合金，使用如下组成的Al-Si系钎料：以质量％计含有Si：6.0～14.0％、Mg：0.05～1.5％、Bi：0.1～0.25％、Sr：0.0001～0.1％，并且余量由Al和不可避免的杂质构成。
在本实施方式中，在钎焊前的时刻分散微细的Mg-Bi化合物，因此在铸造钎料时，从熔液温度高处以高冷却速度进行铸造，从而抑制Mg-Bi化合物的粗结晶，并且使Mg和Bi在铸锭内固溶。
具体而言，通过将熔液温度设为700℃以上，能够提高Mg和Bi的固溶度。
在规定条件下对所获得的铝合金铸锭进行均质化处理。若均质化处理温度低，则析出粗大的Mg-Bi化合物，且在钎焊前的时刻不易获得本发明的Mg-Bi化合物的分布状态，因此期望在400℃以上的处理温度下进行1～10小时。
作为牺牲材料的铝合金，调节成如下组成：以质量％计含有Zn：0.2～6.0％、Mn：0.3～1.3％、Si：0.2～0.8％、Mg：0.02～0.3％、Fe：0.2～0.8％、Cr：0.05～0.5％、Ti：0.05～0.3％中的1种或2种以上，并且余量由Al和不可避免的杂质构成。其中，作为本发明，牺牲材料的组成并不限定于上述。
接着，将上述钎料与芯材、牺牲材料组装并进行热包覆轧制，此时，在本实施方式中，对热轧时的规定温度下的轧制时间、从开始热轧至结束为止的等效应变、热轧终轧温度、热轧后的冷却速度进行控制，并将Mg-Bi化合物调节成规定的尺寸和数密度。
首先，满足热轧时在规定的温度区域内的轧制时间，从而在具有动态应变的环境下促进本发明中所定义的规定尺寸的Mg-Bi化合物的析出。具体而言，通过将热轧时的材料温度为400～500℃之间的轧制时间设为10min以上，促进微细的Mg-Bi化合物的析出。
并且，通过控制从开始热轧至结束为止的等效应变，能够粉碎在铸造时生成的粗大的Mg-Bi晶出物而微细化，并且增加数密度。具体而言，以式(1)中示出的等效应变ε成为ε＞5.0的方式调节板坯厚度或最终厚度，从而Mg-Bi晶出物被充分地微细化且数密度增加。
ε＝(2/√3)ln(t0/t)···式(1)
t0：热轧开始厚度(板坯厚度)
t：热轧最终厚度
进而，若热轧的终轧温度高且在没有动态应变的状态下保持高温、或者热轧后的冷却速度变慢，则在晶界等析出比作为本发明的目标粗大的Mg-Bi化合物，因此通过使热轧终轧温度低至规定温度，并确保一定以上的冷却速度来抑制粗大的Mg-Bi化合物的析出。
具体而言，将热轧终轧温度设为250～350℃，且将从终轧温度至200℃为止的冷却速度控制成比-20℃/hr快，从而抑制粗大的Mg-Bi化合物的析出。
然后，如图1所示，经过冷轧等来获得在芯材2的一面配置钎料3且在芯材2的另一面配置牺牲材料4而成的本发明的铝合金包覆材1。
在冷轧中，例如能够以75％以上的总压下率进行冷轧，在200～450℃的温度下进行中间退火，然后进行轧制率为40％的最终轧制。在冷轧中，Mg-Bi化合物难以被粉碎，因此不会偏离作为本发明的目标的尺寸或数密度，因此对于条件并没有特别限定。并且，可以不进行中间退火，也可以是通过最终退火完成的H2n回火(调质)的铝合金包覆材。
关于在上述工序中获得的铝合金包覆材1，作为热交换器的构成部件，且作为与其他构成部件10(图1所示的翅片、管或侧板等)进行组合的组装体而供于钎焊。
上述组装体配置于在常压下设为非氧化性气氛的加热炉内。非氧化性气体能够使用氮气、或者氩等惰性气体、或氢、氨等还原性气体、或者这些的混合气体来构成。钎焊炉内气氛的压力基本为常压，但例如为了提高产品内部的气体置换效率，可以在钎料熔融前的温度区域下设为100kPa～0.1Pa左右的中低真空，或可以设为相较于大气压成为5～100Pa左右的正压以抑制外部空气(大气)混入到炉内。
加热炉不需要具有密封的空间，也可以是具有钎焊材的搬入口、搬出口的隧道型。即使是这种加热炉，也通过将惰性气体连续吹入炉内来维持非氧化性。作为该非氧化性气氛，期望作为氧浓度以体积比计为50ppm以下。
在上述气氛下，例如以10～200℃/min的升温速度进行加热，且在组装体的最终温度成为559～630℃的热处理条件下进行钎焊接合。
在钎焊条件下，升温速度越快，则钎焊时间越短，因此材料表面的氧化皮膜生长得到抑制，从而钎焊性提高。只要将最终温度设为至少钎料的固相线温度以上则能够进行钎焊，但通过接近液相线温度而流动钎料增加，容易以具有开放部的连接器获得良好的接合状态。其中，若温度太高，则容易进行钎料侵蚀，且钎焊后的组合体的结构尺寸精度降低，因此不是优选的。
图2中示出使用上述铝合金包覆材1来形成翅片6，并将铝合金制管7用作钎焊目标材料的铝制热交换器5。将翅片6和管7与加强构件8及集管板9进行组装，并通过无助焊剂钎焊获得汽车用等的铝制热交换器5。
实施例1
对于表1～表3及表5～表7所示的组成(余量为Al和不可避免的杂质)的各种铝合金包覆材，在表9所示的铸造条件及均质化条件(钎料)以及热轧条件下制作了热轧板。需要说明的是，成分中的“-”表示含量为0或不可避免的杂质量。
然后，通过包括中间退火步骤的冷轧，制作了H14等效回火的厚度为0.30mm的冷轧板。需要说明的是，各层的包覆率设为牺牲材料为10％、钎料为8％。
并且，作为钎焊目标部件，准备了JIS A3003合金、H14的铝裸材(aluminum barematerial)(厚度0.06mm)的波纹翅片。
使用所述铝合金包覆材制作宽度为25mm的管，且将该管和波纹翅片组合成该管钎料和波纹翅片接触，作为钎焊评价模型，设为管15段、长度300mm的芯。在氮气环境中(氧含量30ppm)的钎焊炉中，将所述芯加热至600℃并保持5分钟，并对其钎焊状态进行了评价。此时，将从室温至550℃为止的热输入量(钎焊热处理中的Zn的扩散系数与时间的乘积的积算值)设为6×10-11m2、钎焊结束为止的热输入量设为8×10-10m2，并且在结束钎焊之后以100℃/min的冷却速度冷却至室温。需要说明的是，钎焊条件并不限定于上述。
针对实施例中的各被测试材料，进行以下评价，将评价结果示于表4、表8。
钎焊性
○接合率
通过以下式求出接合率，并对各试样间的优劣进行了评价。
翅片接合率＝(翅片和管的总钎焊长度/翅片和管的总接触长度)×100
关于接合率，将90％以上评价为○，将小于90％评价为×。
○圆角长度
将从所述芯切出的样品嵌入到树脂中，并进行镜面抛光，使用光学显微镜如图3所示那样测定了在翅片11与管12之间的接合部13中的圆角长度W。将测定的接合部13设为20处，将其平均作为圆角长度评价了优劣。
关于圆角长度，将800μm以上评价为◎，将700μm以上且小于800μm评价为○○○，将600μm以上且小于700μm评价为○○，将500μm以上且小于600μm评价为○，将小于500μm评价为×。
○粗大的初晶Si晶粒
将所制作的钎焊板埋入树脂中，并对与轧制方向平行的截面进行镜面抛光，用Barker氏液显现出组织之后，用光学显微镜进行观察并对钎料层中的粗大的初晶Si的形成状态进行了评价。对300μm的视野中的10处进行了观察。
将以当量圆直径计为30μm以上的粗大Si晶粒为小于2个的情况设为○○，将2～9个的范围设为○，将观察到10个以上的情况设为×。
钎焊后的强度
将钎焊板以下落(drop)形式设置于炉中，在所述钎焊条件下进行了钎焊等效热处理。然后，切出样品，利用遵照JIS的通常的方法并在室温下实施拉伸试验，评价了拉伸强度。
关于钎焊后的强度，将190MPa以上评价为◎，将180MPa以上且小于190MPa评价为○○，将145MPa以上且小于180MPa评价为○，将小于145MPa评价为×。
耐腐蚀性
将钎焊板以下落形式设置于炉中，在所述钎焊条件下进行了钎焊等效热处理。然后，切出30mm×80mm的尺寸的样品，并遮蔽牺牲材料面以外的部分之后，供于SWAAT30天。腐蚀试验后的样品利用磷酸铬酸混合溶液来去除腐蚀产物，进行最大腐蚀部的截面观察，测定了腐蚀深度。
关于耐腐蚀性，将腐蚀深度在牺牲材料层内的情况评价为◎，将超过牺牲材料层且达到板厚的1/4为止评价为○○○，将超过牺牲材料层且达到板厚的一半为止评价为○○，将超过板厚的一半但未贯穿评价为○，在30天内贯穿的被测试材料中，将在20天的腐蚀试验中未贯穿SWAAT而之后贯穿的情况评价为△，将在20天内贯穿的情况评价为×。
钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度
在上述钎焊条件下进行钎焊等效热处理，并在达到钎熔融温度(使用状态图计算软件JmatPro，根据成分计算固相线温度，其-10℃的温度)的瞬间从炉中取出样品，将样品嵌入到树脂中，并进行镜面抛光，通过截面方向的EPMA分析而测定了钎料表面的Mg浓度。在测定出的EPMA数据中，将从钎料表面至5μm的范围的平均Mg浓度设为钎料表面的Mg浓度。
由于钎熔融温度根据材料成分而变化，因此使用状态图计算软件(JMatPro)来求出固相线温度，并且将固相线温度-10℃的温度视为钎熔融温度。
钎焊后的牺牲材料表面的Cu浓度
在上述钎焊条件下进行钎焊等效热处理，对钎焊后的样品，嵌入树脂，并进行镜面抛光，通过截面方向的EPMA分析测定了牺牲材料表面的Cu浓度。在测定出的EPMA数据中，将从表面至5μm的范围的平均Cu浓度设为牺牲材料表面的Cu浓度。
[表1]
Figure BDA0002562433490000141
[表2]
Figure BDA0002562433490000151
[表3]
Figure BDA0002562433490000161
[表4]
Figure BDA0002562433490000171
[表5]
Figure BDA0002562433490000181
[表6]
Figure BDA0002562433490000191
[表7]
Figure BDA0002562433490000201
[表8]
Figure BDA0002562433490000211
[表9]
Figure BDA0002562433490000212
以上，基于上述实施方式对本发明进行了说明，但本发明的范围不限于上述说明的内容，只要不脱离本发明的范围，则能够对上述实施方式进行适当的变更。
符号说明
1-铝合金包覆材，2-芯材，3-钎料，4-牺牲材料，5-铝制热交换器，6-翅片，7-管，10-其它构成部件，11-翅片，12-管，13-接合部。

Claims (5)

1.一种铝合金包覆材，其特征在于，所述铝合金包覆材为在芯材的一面配置牺牲材料且在另一面配置Al-Si-Mg-Bi系钎料而成的3层的铝合金包覆材，所述Al-Si-Mg-Bi系钎料以质量%计含有Si：6.0～14.0%、Mg：0.05～1.5%、Bi：0.05～0.25%、Sr：0.0001～0.1%，余量由Al和不可避免的杂质构成，并且，在成分含量的质量%中，满足（Bi+Mg）×Sr≤0.1的关系，
关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Mg-Bi系化合物，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.1μm以上且小于5.0μm的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视野中存在多于20个，并且，具有5.0μm以上的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视野中为小于2个，
进而，所述芯材以质量%计含有Mn：0.9～1.7%、Si：0.2～1.0%、Fe：0.1～0.5%、Cu：0.08～1.0%，余量由Al和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的铝合金包覆材，其特征在于，
所述芯材进一步含有Mg：0.1～0.7%，余量由Al和不可避免的杂质构成。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金包覆材，其特征在于，
所述芯材进一步含有Ti：0.05～0.3%，余量由Al和不可避免的杂质构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝合金包覆材，其特征在于，
进而，钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度在0.15～1.0%的范围。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝合金包覆材，其特征在于，
所述牺牲材料以质量%计含有Zn：0.2～6.0%、Mn：0.3～1.3%、Si：0.2～0.8%、Mg：0.02～0.3%、Fe：0.2～0.8%、Cr：0.05～0.5%、Ti：0.05～0.3%中的1种或2种以上，余量由Al和不可避免的杂质构成，进而，钎焊后的牺牲材料表面的Cu浓度为0.12%以下。
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