CN112169794A - 一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,包括直通式载体以及涂覆在直通式载体内的复合涂层,复合涂层包括由外而内依次设置的Al2O3涂层、稀土元素氧化物涂层及贵金属催化剂涂层,贵金属催化剂涂层包括位于直通式载体前部的Pd基催化剂涂层以及位于直通式载体后部的Pt基催化剂涂层,Pd基催化剂涂层与Pt基催化剂涂层之间的重合部分形成贵金属催化剂重合涂层。与现有技术相比,本发明基于Pt基催化剂及Pd基催化剂的特点以及稀土元素的调控特征,考虑DOC载体的流场及温度场分布特性,采用分区域、多涂层分层涂覆的方式,最大程度利用催化剂能效,可降低复杂来源餐厨废弃油脂制生物柴油燃烧毒性排放物。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油毒性排放物减排技术领域,涉及一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置。
背景技术
生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、废弃油脂等为原料油,通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料。生物柴油的优点较多,例如:具有良好替代性;基本不含硫,排放废气基本不含SOx;闪点高,生物柴油运输、储存、使用等的安全性高;十六烷值高,发火性能好,滞燃期短,燃烧性能好;含氧,有助于燃油完全燃烧,即燃烧速度快,燃烧过程短,燃烧充分,耗氧量低;粘度高时,润滑性能好。
餐厨废弃油脂是一种非常好的生物柴油生产原料,既能够有效解决地沟油回流餐桌,还可以避免与民争油的问题。但餐厨废弃油脂来源复杂,主要为四种:一是餐饮、食品加工等单位煎炸食品废弃的油脂(俗称“老油”);二是混杂在厨余垃圾中的油脂(即“泔水油”或“潲水油”);三是洗涤工具排入下水道的油脂(即狭义“地沟油”);四是以废弃动物组织和内脏(病死动物、剔除废弃肉、腺体等)熬制的油脂。由于原料来源复杂,导致制备的生物柴油芳香族烃类物质含量较高,发动机在燃用此类生物柴油时会排出多环芳烃(PAHs)这类颗粒组分中生物毒性极强的有机物。美国国家环保局(USEPA)将16种PAHs优先列为致癌污染物,包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IND)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)。柴油机可借助氧化催化转化器(DOC)来降低柴油机的毒性排放物,主要通过DOC中催化剂的氧化作用来去除PAHs,从而减低柴油机燃用生物柴油的毒性排放物。
中国发明专利CN106492795A公开了一种基于大比表面积的氧化铝或硅改性氧化铝、大比表面积的铈锆氧化物或二氧化铈、耐硫中毒材料以及对HC有吸附作用的材料的DOC氧化型催化剂,其具有较好的活性,对CO和HC的转化率较高,但未涉及对PAHs的氧化,也未提及对生物柴油排放物的减排效果。
中国发明专利CN102211024A公开了一种由贵金属Pd与三元混合的钛、锆和铝的氧化物的组合氧化催化剂,其具有较好的CO低温氧化活性,但未涉及对尾气中PAHs的氧化。
中国发明专利CN109590014A公开了一种整体式柴油车尾气氧化催化剂,是将贵金属负载在助剂改性的SiO2-Al2O3载体上制备而成,能够提高CO、HC、SOF和NO活性和抗高温老化性能,特别是NO氧化活性,但未涉及对PAHs的氧化。
以上专利技术主要是提高催化剂对CO、HC的氧化性能,没有针对尾气中PAHs进行催化剂设计,并且没有基于Pt催化剂及Pd催化剂的特点进行设计,采用的催化剂涂覆方法多为单层单区域涂覆,催化剂的最大性能未能充分发挥,也没有考虑到DOC整体的流程及温度场分布特性。而且现有的氧化催化器技术中,没有针对复杂来源餐厨废弃油脂制生物柴油燃烧毒性排放物增多的特点进行设计。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,尤其适用于降低复杂来源餐厨废弃油脂制生物柴油燃烧毒性排放物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,该装置包括直通式载体以及涂覆在直通式载体内的复合涂层,所述的复合涂层包括由外而内依次设置的Al2O3涂层、稀土元素氧化物涂层及贵金属催化剂涂层,所述的贵金属催化剂涂层包括位于直通式载体前部的Pd基催化剂涂层以及位于直通式载体后部的Pt基催化剂涂层,所述的Pd基催化剂涂层与Pt基催化剂涂层之间的重合部分形成贵金属催化剂重合涂层。
进一步地,所述的直通式载体为蜂窝陶瓷直通式载体,该蜂窝陶瓷直通式载体的内部呈蜂窝状多孔结构,所述的复合涂层涂覆在蜂窝状多孔结构的孔内表面上。
进一步地,所述的蜂窝状多孔结构中,80%-100%的孔内表面上涂覆有复合涂层。
进一步地,所述的蜂窝陶瓷直通式载体的孔隙率为50%-60%,壁厚为3-10mil,孔密度为300-600cpsi。
进一步地,所述的Pd基催化剂涂层的涂覆范围自直通式载体前端面开始,涂覆长度为直通式载体总长度的1/2-2/3。
进一步地,所述的Pt基催化剂涂层的涂覆范围自直通式载体后端面开始,涂覆长度为直通式载体总长度的1/2-2/3。
进一步地,所述的稀土元素氧化物涂层为CeO2涂层或La2O3涂层。
进一步地,所述的直通式载体的材质为堇青石或SiC;所述的Pd基催化剂涂层中,Pd基催化剂的负载量为40-60g/ft3;所述的Pt基催化剂涂层中,Pt基催化剂的负载量为10-30g/ft3。其中,Pd基催化剂、Pt基催化剂均可采用常规的催化剂种类。
一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置的制作方法,该方法为:将直通式载体置于定量涂覆专机的涂覆腔处,之后依次涂覆Al2O3涂层、稀土元素氧化物涂层及贵金属催化剂涂层。
一种氧化催化装置在降低生物柴油毒性排放物中的应用。
本发明中,通过涂覆贵金属催化剂来实现其较高的氧化活性。常用的贵金属催化剂包括Pt基催化剂和Pd基催化剂,Pd基催化剂的起燃活性较好,对苯环、烯烃及CO的氧化性能好、热稳定性好;Pt基催化剂对饱和HC有很高的活性,CO氧化活性高。柴油机气流流经DOC时,DOC中的流程及温度场的时空分布有所不同,DOC前端距离柴油机较近,因此温度相对较高,DOC的氧化功能可以很好的发挥,可以通过涂覆Pd基催化剂实现对PAHs的催化氧化,DOC后端的温度较前端稍低,可以基于Pt基催化剂较好的饱和HC及CO氧化活性来实现对尾气中CO和HC的催化氧化。贵金属催化剂涂层中间部分为Pt基催化剂与Pd基催化剂重叠区,可以很好地起到Pt-Pd协同作用,有效提高其催化活性和耐久特性。
稀土元素具有储氧的功能,在稀燃条件下储存氧,富燃条件下释放氧,可以控制贵金属附近的氧波动,保持催化剂良好的催化氧化作用,因此,本发明采用CeO2或La2O3等稀土氧化物作为催化剂助剂,可以提升催化剂对PAHs的催化氧化作用。
与现有技术相比,本发明针对发动机尾气中PAHs进行设计,基于Pt基催化剂及Pd基催化剂的特点以及稀土元素的调控特征,考虑DOC载体的流场及温度场分布特性,采用分区域、多涂层分层涂覆的方式,最大程度利用催化剂能效,可降低复杂来源餐厨废弃油脂制生物柴油燃烧毒性排放物。
附图说明
图1为本发明中氧化催化装置及其局部放大结构示意图;
图中标记说明:
1—直通式载体、2—Al2O3涂层、3—稀土元素氧化物涂层、4—贵金属催化剂涂层、5—Pd基催化剂涂层、6—Pt基催化剂涂层、7—贵金属催化剂重合涂层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,采用堇青石或SiC材质蜂窝陶瓷直通式载体,基于Pt、Pd催化剂对毒性排放物的催化活性差异以及DOC流场及温度场的差异,分段分层进行催化剂涂覆,蜂窝陶瓷载体的前端1/2至2/3区域涂覆Pd基催化剂,负载量为40g/ft3-60g/ft3;蜂窝陶瓷载体的后端1/2至2/3区域涂覆Pt基催化剂,负载量为10g/ft3-30g/ft3;中间区域为催化剂涂覆重叠区域。催化剂均为多层涂覆,在载体接触面上第一层涂覆物为Al2O3;第二层涂覆物为CeO2或La2O3等稀土元素氧化物;第三层涂覆物为贵金属催化剂,其中DOC前端为Pd基催化剂,后端为Pt基催化剂。
实施例2:
实施例1中的氧化催化装置的制作步骤如下:
步骤1:将Al2O3、乙酸锆按重量比为0.92~0.98:0.05~0.1加入到去离子水中,充分搅拌均匀配制第一涂层浆液,然后滴加硝酸调节浆液至pH小于5.0;
步骤2:浆液球磨,将第一涂层浆液经过行星式球磨机研磨,行星式球磨机的转速为280~380转/分,运行时间为3~5h,研磨至浆液的颗粒度D90为2~20μm;
步骤3:固含量的测定,取5g浆液于坩埚中,将坩埚置于550~600℃马弗炉中焙烧10~20min,冷却至室温,称量其粉体质量,用粉体质量除以5g,计算得到第一涂层浆液的固含量;
步骤4:涂层涂覆,将蜂窝陶瓷载体放置于定量涂覆专机的涂覆腔处,按涂覆量为50~60g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重,将计算好的第一涂层浆液加入到定量涂覆专机的浆料盘中,进行定量涂覆,将第一涂层浆液涂覆在载体表面上形成第一涂层;
步骤5:烘干和焙烧:将涂有第一涂层浆液的催化剂经烘干和焙烧后称量催化剂重量;
步骤6:将CeO2或La2O3、铝胶粘结剂按重量比为0.85~0.95:0.01~0.02加入到去离子水中,充分搅拌均匀,配制第二涂层浆液;
步骤7:浆液球磨,将第二涂层浆液经过行星式球磨机研磨,行星式球磨机的转速为280~380转/分,运行时间为3~5h,将第二涂层浆液研磨至颗粒度D90为2~20μm;
步骤8:固含量的测定,取5第二涂层浆液于坩埚中,将坩埚置于550~600℃马弗炉中焙烧10~20min,冷却至室温,称量其粉体质量,用该质量除以5,便得第二涂层浆液的固含量;
步骤9:浆液pH调节,将酒石酸缓慢加入到添加有贵金属的第二涂层浆液中,调整第二涂层浆液的pH至5.0以下;
步骤10:涂层涂覆,将蜂窝陶瓷载体放置于定量涂覆专机的涂覆腔处,按照涂覆量为70~80g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重,将计算好的第二涂层浆液加入到定量涂覆专机的浆料盘中,进行定量涂覆,将第二层涂层浆液涂覆在第一层涂层之上形成第二涂层;
步骤11:烘干和焙烧,将涂有第二涂层浆液的催化剂经烘干和焙烧后称量催化剂重量;
步骤12:浆液配制,将Al2O3、β-分子筛、乙酸锆按重量比为0.65~0.85:0.15~0.3:0.02~0.04加入到去离子水中,充分搅拌均匀,配制得到第三涂层浆液;
步骤13:浆液球磨:第三涂层浆液经过行星式球磨机研磨,行星式球磨机的转速为280~380转/分,运行时间为3~5h,浆液颗粒度至D90为2~20μm;
步骤14:固含量的测定,取5g第三涂层浆液于坩埚中,将坩埚置于550~600℃马弗炉中焙烧10~20min,冷却至室温,称量其粉体质量,用该质量除以5g,便得第三涂层浆液的固含量;
步骤15:贵金属溶液的加入,将贵金属[Pd(NH3)4](OH)2溶液缓慢加入到球磨后的浆液中,搅拌2~8h,至活性组分贵金属Pd溶液完全分散在第三涂层浆液中,Pd的总量为40~60g/ft3;
步骤16:浆液pH调节:将酒石酸缓慢加入到添加贵金属的第三涂层浆液中,调整第三涂层浆液的pH至5.0以下;
步骤17:涂层涂覆,将涂覆完底层涂层的催化剂前端1/2至2/3长度放置于定量涂覆专机的涂覆腔处,按照涂覆量为80~90g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重,将计算好的第三涂层浆液加入到浆料盘中,进行定量涂覆,将第三层涂层浆液涂覆在第二层涂层之上形成第三涂层;
步骤18:烘干和焙烧:将涂有第三涂层浆液的催化剂经烘干和焙烧后称量催化剂重量。
步骤19:将贵金属[Pt(NH3)4](OH)2溶液缓慢加入到步骤13球磨后的浆液中,搅拌2~8h,至活性组分贵金属Pt溶液完全分散在第三涂层浆液中,Pt的总量为10~30g/ft3;
步骤20:浆液pH调节:将酒石酸缓慢加入到添加贵金属的第三涂层浆液中,调整第三涂层浆液的pH至5.0以下;
步骤21:涂层涂覆,将涂覆完底层涂层的催化剂后端1/2至2/3长度放置于定量涂覆专机的涂覆腔处,按照涂覆量为80~90g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重,将计算好的第三涂层浆液加入到浆料盘中,进行定量涂覆,将第三层涂层浆液涂覆在第二层涂层之上形成第三涂层;
步骤22:烘干和焙烧:将涂有第三涂层浆液的催化剂经烘干和焙烧后称量催化剂重量。
实施例3:
如图1所示的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,能够降低生物柴油毒性排放物。氧化催化装置包括直通式载体1以及涂覆在直通式载体1内的复合涂层,复合涂层包括由外而内依次设置的Al2O3涂层2、稀土元素氧化物涂层3及贵金属催化剂涂层4,贵金属催化剂涂层4包括位于直通式载体1前部的Pd基催化剂涂层5以及位于直通式载体1后部的Pt基催化剂涂层6,Pd基催化剂涂层5与Pt基催化剂涂层6之间的重合部分形成贵金属催化剂重合涂层7。
其中,直通式载体1为蜂窝陶瓷直通式载体,该蜂窝陶瓷直通式载体的内部呈蜂窝状多孔结构,复合涂层涂覆在蜂窝状多孔结构的孔内表面上。蜂窝状多孔结构中,80%的孔内表面上涂覆有复合涂层。蜂窝陶瓷直通式载体的孔隙率为60%,壁厚为3mil,孔密度为600cpsi。
Pd基催化剂涂层5的涂覆范围自直通式载体1前端面开始,涂覆长度为直通式载体1总长度的1/2。Pt基催化剂涂层6的涂覆范围自直通式载体1后端面开始,涂覆长度为直通式载体1总长度的2/3。
稀土元素氧化物涂层3为CeO2涂层。
直通式载体1的材质为堇青石;Pd基催化剂涂层5中,Pd基催化剂的负载量为40g/ft3;Pt基催化剂涂层6中,Pt基催化剂的负载量为30g/ft3。
该氧化催化装置的制作方法为:将直通式载体1置于定量涂覆专机的涂覆腔处,之后依次涂覆Al2O3涂层2、稀土元素氧化物涂层3及贵金属催化剂涂层4。
实施例4:
如图1所示的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,能够降低生物柴油毒性排放物。氧化催化装置包括直通式载体1以及涂覆在直通式载体1内的复合涂层,复合涂层包括由外而内依次设置的Al2O3涂层2、稀土元素氧化物涂层3及贵金属催化剂涂层4,贵金属催化剂涂层4包括位于直通式载体1前部的Pd基催化剂涂层5以及位于直通式载体1后部的Pt基催化剂涂层6,Pd基催化剂涂层5与Pt基催化剂涂层6之间的重合部分形成贵金属催化剂重合涂层7。
其中,直通式载体1为蜂窝陶瓷直通式载体,该蜂窝陶瓷直通式载体的内部呈蜂窝状多孔结构,复合涂层涂覆在蜂窝状多孔结构的孔内表面上。蜂窝状多孔结构中,100%的孔内表面上涂覆有复合涂层。蜂窝陶瓷直通式载体的孔隙率为50%,壁厚为10mil,孔密度为300cpsi。
Pd基催化剂涂层5的涂覆范围自直通式载体1前端面开始,涂覆长度为直通式载体1总长度的2/3。Pt基催化剂涂层6的涂覆范围自直通式载体1后端面开始,涂覆长度为直通式载体1总长度的1/2。
稀土元素氧化物涂层3为La2O3涂层。
直通式载体1的材质为SiC;Pd基催化剂涂层5中,Pd基催化剂的负载量为60g/ft3;Pt基催化剂涂层6中,Pt基催化剂的负载量为10g/ft3。
该氧化催化装置的制作方法为:将直通式载体1置于定量涂覆专机的涂覆腔处,之后依次涂覆Al2O3涂层2、稀土元素氧化物涂层3及贵金属催化剂涂层4。
实施例5:
如图1所示的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,能够降低生物柴油毒性排放物。氧化催化装置包括直通式载体1以及涂覆在直通式载体1内的复合涂层,复合涂层包括由外而内依次设置的Al2O3涂层2、稀土元素氧化物涂层3及贵金属催化剂涂层4,贵金属催化剂涂层4包括位于直通式载体1前部的Pd基催化剂涂层5以及位于直通式载体1后部的Pt基催化剂涂层6,Pd基催化剂涂层5与Pt基催化剂涂层6之间的重合部分形成贵金属催化剂重合涂层7。
其中,直通式载体1为蜂窝陶瓷直通式载体,该蜂窝陶瓷直通式载体的内部呈蜂窝状多孔结构,复合涂层涂覆在蜂窝状多孔结构的孔内表面上。蜂窝状多孔结构中,90%的孔内表面上涂覆有复合涂层。蜂窝陶瓷直通式载体的孔隙率为55%,壁厚为7mil,孔密度为450cpsi。
Pd基催化剂涂层5的涂覆范围自直通式载体1前端面开始,涂覆长度为直通式载体1总长度的60%。Pt基催化剂涂层6的涂覆范围自直通式载体1后端面开始,涂覆长度为直通式载体1总长度的60%。
稀土元素氧化物涂层3为CeO2涂层。
直通式载体1的材质为堇青石;Pd基催化剂涂层5中,Pd基催化剂的负载量为50g/ft3;Pt基催化剂涂层6中,Pt基催化剂的负载量为20g/ft3。
该氧化催化装置的制作方法为:将直通式载体1置于定量涂覆专机的涂覆腔处,之后依次涂覆Al2O3涂层2、稀土元素氧化物涂层3及贵金属催化剂涂层4。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,该装置包括直通式载体(1)以及涂覆在直通式载体(1)内的复合涂层,所述的复合涂层包括由外而内依次设置的Al2O3涂层(2)、稀土元素氧化物涂层(3)及贵金属催化剂涂层(4),所述的贵金属催化剂涂层(4)包括位于直通式载体(1)前部的Pd基催化剂涂层(5)以及位于直通式载体(1)后部的Pt基催化剂涂层(6),所述的Pd基催化剂涂层(5)与Pt基催化剂涂层(6)之间的重合部分形成贵金属催化剂重合涂层(7)。
2.根据权利要求1所述的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,所述的直通式载体(1)为蜂窝陶瓷直通式载体,该蜂窝陶瓷直通式载体的内部呈蜂窝状多孔结构,所述的复合涂层涂覆在蜂窝状多孔结构的孔内表面上。
3.根据权利要求2所述的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,所述的蜂窝状多孔结构中,80%-100%的孔内表面上涂覆有复合涂层。
4.根据权利要求2所述的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,所述的蜂窝陶瓷直通式载体的孔隙率为50%-60%,壁厚为3-10mil,孔密度为300-600cpsi。
5.根据权利要求1所述的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,所述的Pd基催化剂涂层(5)的涂覆范围自直通式载体(1)前端面开始,涂覆长度为直通式载体(1)总长度的1/2-2/3。
6.根据权利要求1所述的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,所述的Pt基催化剂涂层(6)的涂覆范围自直通式载体(1)后端面开始,涂覆长度为直通式载体(1)总长度的1/2-2/3。
7.根据权利要求1所述的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,所述的稀土元素氧化物涂层(3)为CeO2涂层或La2O3涂层。
8.根据权利要求1所述的一种用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置,其特征在于,所述的直通式载体(1)的材质为堇青石或SiC;所述的Pd基催化剂涂层(5)中,Pd基催化剂的负载量为40-60g/ft3;所述的Pt基催化剂涂层(6)中,Pt基催化剂的负载量为10-30g/ft3。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的用于降低生物柴油毒性排放物的氧化催化装置的制作方法,其特征在于,该方法为:将直通式载体(1)置于定量涂覆专机的涂覆腔处,之后依次涂覆Al2O3涂层(2)、稀土元素氧化物涂层(3)及贵金属催化剂涂层(4)。
10.一种如权利要求1至8任一项所述的氧化催化装置在降低生物柴油毒性排放物中的应用。
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