CN112166102A - 制造固体甲基甘氨酸二乙酸(mgda)碱金属盐的方法和固体颗粒 - Google Patents

制造固体甲基甘氨酸二乙酸(mgda)碱金属盐的方法和固体颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的方法，所述方法包括如下步骤：(A)提供温度为50‑90℃的所述MGDA盐的40‑60重量％水溶液，(B)加入固体盐(a)，(C)加热所得浆料，直至步骤(B)中加入的盐(a)至少部分溶解，(D)使盐(a)结晶，(E)由母液移除结晶盐(a)。

Description

制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐的方法和固体 颗粒
本发明涉及一种制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的方法，所述方法包括如下步骤
(A)提供温度为50-90℃的所述MGDA盐的40-60重量％水溶液，
(B)加入固体盐(a)，
(C)加热所得浆料，直至步骤(B)中加入的盐(a)至少部分溶解，
(D)使盐(a)结晶，
(E)由母液移除结晶盐(a)。
此外，本发明涉及包含MGDA的盐的固体颗粒。
螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和它们相应的碱金属盐是可用于碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的遮蔽剂。因此，它们为各种用途推荐和使用，如洗衣剂和用于自动洗碗(ADW)配制剂，特别是用于所谓的无磷酸盐洗衣剂和无磷酸盐ADW配制剂。为了运输此类螯合剂，在大多数情况下采用固体如粉末或颗粒，或水溶液。
根据产品类型-液态家庭护理和织物护理产品vs固态家庭护理和织物护理产品-和固态家庭护理和织物护理产品的制造方法，护理产品制造商可能更愿意处理氨基羧酸盐的溶液或固体氨基羧酸盐，例如联合喷雾干燥或固体混合。由于它们与低水含量相伴的高活性成分含量，氨基羧酸盐的粉末和颗粒可以经济地运输。因此，用于提供颗粒的方便的方法仍有巨大商业利益。
然而，根据它们的获得方式，MGDA及其相应的碱金属盐的颗粒和粉末可能是吸湿的。由于各种原因，该吸湿性不合意。在粉末状护理配制剂中，水可能导致结块形成，这阻碍该护理配制剂按需要自由流动。此外，水可能建立一种媒介，使该配制剂的组分在其中可能与彼此反应和使彼此失活，例如漂白剂和酶。当与过碳酸盐一起储存时，强吸湿混合物可额外表现出黄化倾向。即使在黄色并不证明质量变差的情况下，消费者也倾向于避开发黄的配制剂。
在EP 0 845 846 A中，公开了一种制造结晶MGDA盐的方法。MGDA的含水过冷熔体用MGDA粉末种晶。但是，该方法具有其缺点，因为从结晶容器中取出晶体是繁杂的。
本发明的目的是提供产生具有低吸湿性的固体形式的MGDA或其盐的方法。一个目的还在于提供具有低吸湿性的MGDA或其盐的固体。
相应地，已经发现了开头所定义的方法，在下文中也称为本发明的方法或根据本发明的方法。
本发明的方法是一种例如以粉末或颗粒形式制造固体MGDA或其相应的碱金属盐的方法。在本发明中，术语“粉末”是指在环境温度下为固体并优选具有100nm至小于0.1mm，优选30μm至75μm的平均粒径的颗粒状材料。可以例如通过激光衍射法，例如用Malvern装置测定粉末的平均粒径，并且其是指体积平均值。
术语“颗粒”在本发明的上下文中是指在环境温度下为固体并优选具有0.1-2mm，优选0.4-1.25mm，甚至更优选400μm至1mm的平均粒径(D50)的颗粒状材料。可以例如通过光学法或优选通过筛分法测定颗粒的平均粒径。所用筛可具有60-3,000μm的筛孔。
本发明的方法包括几个步骤，下文也简称为步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)、步骤(D)和步骤(E)，或(A)、(B)、(C)、(D)或(E)。下面更详细概述步骤(A)至(E)。
如上文提及，在步骤(A)中提供水溶液。水溶液在本文中被定义为没有可通过视觉检查察觉的固体颗粒的溶液。水溶液可能含有次要量的与水混溶的有机溶剂，例如乙醇、1,2-丙二醇、乙二醇，例如水:有机溶剂的体积比为5:1-100:1。然而，优选地，在步骤(A)中提供的水溶液不含可检出量的有机溶剂。
MGDA的碱金属盐，在下文中也称为组分(a)或盐(a)或简称为(a)是指用碱金属部分或完全中和的甲基甘氨酸。碱金属的优选实例是钠和钾，以及钠和钾的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，MGDA的碱金属盐选自根据通式(I)的化合物
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中
M选自相同或不同的碱金属阳离子，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾，以及钠和钾的组合。
式(I)中的x为0-1.0，优选0-0.5。在一个特别优选的实施方案中，x是0。
在本发明的一个实施方案中，MGDA的碱金属盐选自MGDA的锂盐、钾盐和优选钠盐。MGDA可被相应的碱部分中和或优选完全中和。在一个优选实施方案中，MGDA的平均2.7-3个COOH基团被碱金属，优选被钠中和。在一个特别优选的实施方案中，组分(a)是MGDA的三钠盐。
MGDA及其相应的碱金属盐选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体，和选自非外消旋混合物的D-和L-异构体的混合物。优选地，组分(a)选自外消旋混合物和含有55-95摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。特别优选含有60-80摩尔％L-异构体且其余是D-异构体的混合物。其它特别优选的实施方案是外消旋混合物。
无论如何，次要量的组分(a)可能带有非碱金属的阳离子。次要量，如总(a)的0.01-5摩尔％因此可能带有碱土金属阳离子，如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe3+阳离子，或铵(NH4 +)。
在本发明的一个实施方案中，组分(a)可含有可能来自MGDA的合成的一种或多种杂质。此类杂质的实例可选自丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(“NTA”)、亚氨基二乙酸(“IDA”)、羧甲基丙氨酸(“CMA”)等和它们相应的碱金属盐。此类杂质通常以次要量存在。“次要量”在本文中是指相对于组分(a)总共0.1-5重量％，优选至多2.5重量％。在本发明的上下文中，当测定在步骤(A)中提供的水溶液的浓度时，这样的次要量忽略不计。
在步骤(A)中提供的水溶液具有35-60重量％，优选40-50重量％，甚至更优选40-45重量％的组分(a)的浓度。该浓度可以例如通过测量Fe(+III)结合能力测定。
在步骤(A)中提供的水溶液具有50-90℃，优选60-80℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(A)的该水溶液具有8-14，优选9-13.5，甚至更优选至少9.5的pH值。在环境温度下测定pH值。
根据步骤(A)的溶液可通过各种方法获得。可例如将组分(a)的给定水溶液加热至50-90℃，或在加热下将组分(a)溶解在水中，并且如果适用，例如通过蒸发除去一些水。在一个替换实施方案中，可用直接来自合成，特别是皂化步骤的组分(a)的溶液开始本发明的方法，并且没有完全冷却该溶液。
在步骤(B)中，加入固体盐(a)。盐(a)可以作为晶体或作为无定形粉末或作为结晶和无定形产物的混合物加入，其中优选晶体。该固体盐(a)可以通过例如盐(a)的溶液的喷雾干燥或喷雾造粒或通过任何结晶方法，例如WO 2012/150155或EP 0 845 456 A中公开的方法获得。
在本发明的一个实施方案中，步骤(A)中提供的溶液中的盐(a)和步骤(B)中加入的盐(a)的比值为0.5:1-2.4:1，优选0.8:1-1.3:1。
步骤(B)可通过加入几个等分的盐(a)或通过一次性加入所有盐(a)进行，后者是优选的。
步骤(B)可无搅动或优选在搅动下进行，例如摇动或搅拌，其中更优选搅拌。
步骤(B)导致形成浆料。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(B)中形成的浆料或溶液的盐(a)的含量为至少48重量％。
在步骤(C)中，加热由步骤(b)得到的浆料，直至步骤(B)中加入的盐(a)至少部分地溶解，优选完全溶解。该加热包括提高温度。
在步骤(C)的一个实施方案中，将由步骤(b)得到的浆料加热至的温度为70℃至浆料的沸点，优选90℃至沸点，例如加热至70℃，这意指在步骤(b)结束时，浆料的温度小于70℃，例如45-65℃。
优选地，步骤(C)结束时所得混合物的温度比步骤(B)结束时所得的温度至少高15℃，优选20-75℃。
步骤(C)可在搅动，例如摇动或搅拌下进行，或无搅动。优选搅拌。
进行步骤(C)，直至步骤(B)中加入的盐(a)至少部分溶解，优选完全溶解。在步骤(B)中加入的盐(a)的溶解度可以通过光学方式，例如视觉地或通过光散射来测定。
在本发明的一个实施方案中，步骤(B)的持续时间为1分钟至3小时，优选30至3小时。
通过进行步骤(C)，使步骤(B)中加入的盐(a)至少部分地溶解，优选完全溶解。形成盐(a)的浆料或优选澄清溶液。
在步骤(C)和(D)之间的任选步骤中，加入盐(a)的晶种，例如0.01-3重量％，其中该百分比是指(a)的含量。
在步骤(D)中，使盐(a)结晶。步骤(D)可在搅动，例如摇动或搅拌下进行，或无搅拌。
在步骤(D)的过程中，可通过(a)的溶液的冷却或通过使其冷却来增强结晶。通过该冷却，可将温度降低20-80℃。通过冷却或允许冷却(a)的溶液，获得浆料。应注意可将在步骤(A)中提供的具有约90℃的温度的溶液冷却至多80℃。最终温度应该为至少0℃，优选至少10℃，甚至更优选至少20℃。可能的温度上限是45℃。
盐(a)的结晶在下文中也称为结晶(a)。
在步骤(E)中，从母液中除去所述结晶(a)。该除去可通过过滤，例如用带式过滤器或滤网(strainer)进行。过滤器可具有7-30μm的孔径。可在过滤后进行操作，如一个或多个洗涤步骤和干燥，例如真空干燥。
本发明的方法也提供可“再循环”的母液，例如通过加入固体MGDA碱金属盐并再进行本发明的方法。
在一个具体实施方案中，通过本发明的方法获得的一些结晶(a)可使用它们在步骤(B)中再循环，任选在将它们研磨至100-750μm的平均粒径后。
结晶(a)的收率可为10-95％，优选60-95％，相对于溶解的(a)。
通过本发明的方法获得结晶MGDA盐。它们表现出非常低的吸湿性和特别好的对过碳酸盐如过碳酸钠的稳定性并且它们具有极高的纯度，因此具有极高的活性物含量，特别适合于制造清洁剂，例如硬表面清洁剂，特别是自动餐具洗涤剂。
通过工作实施例进一步例示本发明。
实施例
一般说明:
在来自Bruker AXS(Karlsruhe)的D8
Figure BDA0002801659990000061
衍射计上进行X-射线粉末衍射计测量。在一次侧上和在二次侧上用可变光阑调节测量Cu-Kα-辐射的反射。测量范围是2°至80°2θ，步宽0.01°且每个角度步骤的测量时间为3.6秒。基于来自Bruker optics的软件TOPAS，测定(a)的两种多晶型的相对量。
ee值通过旋光法测量。
除ee值和结晶度外，除非另有明确说明，实施例上下文中的百分比是指重量百分比。
常压:1013毫巴。缩写rpm代表“每分钟转数”。
除非另有明确说明，平均粒径是(D50)值并通过筛分法测定。
组分(a.1):MGDA-Na3(ee:26％)，作为40重量％水溶液提供，pH:13。
组分(a.2)：MGDA-Na3(外消旋)，作为40重量％水溶液提供，pH：13。
实施例1
步骤(A.1)：在配有顶置式搅拌器、温度测量装置和冷却器的2L四颈圆底烧瓶中，加入420ml 40重量％的组分(a.1)溶液，对应于545g溶液，并加热至90℃。
步骤(B.1)：在搅拌下，将对应于180g(a.1)的205g(a.1)颗粒加入烧瓶中的溶液中。
步骤(C.1)：在连续搅拌下，在形成澄清溶液下在10分钟内将所得浆料加热至90℃，然后冷却至80℃。然后，加入7g结晶MGDA-Na3。
步骤(D.1)：用冰浴将所得浆料冷却至21℃，然后在21℃下搅拌6小时。在数分钟后，观测到MGDA-Na3的结晶。
步骤(E.1)：然后过滤所得浆料。将压力升高至0.5巴，然后升高至1巴。所得滤饼在实验室烘箱中在室温和真空(约200毫巴)下干燥24小时。获得结晶固体颗粒(SP.1)。
实施例2：
步骤(A.2)：在装有顶置式搅拌器、温度测量装置和冷却器的2L四颈圆底烧瓶中，加入420ml 40重量％的组分(a.2)溶液，对应于545g溶液，并加热至90℃。
步骤(B.2)：在搅拌下，将对应于180g(a.1)的205g(a.1)颗粒加入烧瓶中的溶液中。
步骤(C.2)：在连续搅拌下，在形成澄清溶液下在10分钟内将溶液加热至95℃，然后冷却至80℃。然后，加入7g结晶MGDA-Na3。
步骤(D.2)：用冰浴将所得浆料冷却至21℃，然后在21℃下搅拌6小时。在数分钟后，观测到MGDA-Na3的结晶。
步骤(E.2)：然后过滤所得浆料。将压力升高至0.5巴，然后升高至1巴。所得滤饼在实验室烘箱中在室温和真空(约200毫巴)下干燥24小时。获得结晶固体颗粒(SP.2)。
实施例3：
步骤(A.3)：在装有顶置式搅拌器、温度测量装置和冷却器的2L四颈圆底烧瓶中，加入420ml 40重量％的组分(a.1)溶液，对应于545g溶液，并加热至70℃。
步骤(B.3)：在搅拌下，将对应于180g(a.1)的205g(a.1)颗粒加入烧瓶中的溶液中。
步骤(C.3)：在连续搅拌下，将悬浮液在10分钟内加热至70℃，并在该温度下保持180分钟。
步骤(D.3)：用冰浴将浆料冷却至21℃，然后在21℃下搅拌6小时。
步骤(E.3)：然后过滤所得浆料。将压力升高至0.5巴，然后升高至1巴。所得滤饼在实验室烘箱中在室温和真空(约200毫巴)下干燥24小时。获得结晶固体颗粒(SP.3)。
结果总结在表2中。
C-(SP.4):固体MGDA-Na3，根据EP 2 470 496 B1，实施例1喷雾造粒
表2:本发明的固体颗粒和对比样品的粉末XRD分析
Figure BDA0002801659990000071
Figure BDA0002801659990000081
晶型I-单斜晶型
晶型II-斜方晶型
吸湿量和过碳酸盐稳定性试验
通过将(SP.1)、(SP.2)、(SP.3)和C-(SP.4)的样品在35℃和70％的相对湿度下储存7天，可测定吸湿量。重量增加对应于吸湿量。
为了测量过碳酸盐稳定性，将样品在35℃和70％的相对湿度下储存26天。具体而言，将样品储存在50毫升带盖玻璃瓶中，盖子具有0.5mm孔。通过测量Elrepho亮度值追踪颜色变化。Elrepho亮度值越高，样品越暗。

Claims (8)

1.一种制造固体甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的方法，所述方法包括如下步骤
(A)提供温度为50-90℃的所述MGDA盐的40-60重量％水溶液，
(B)加入固体盐(a)，
(C)加热所得浆料，直至步骤(B)中加入的盐(a)至少部分溶解，
(D)使盐(a)结晶，
(E)由母液移除结晶盐(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(C)中，将所得浆料加热直至获得澄清溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(E)通过过滤或借助离心进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中盐(a)选自根据通式(I)的化合物：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中
M选自相同或不同的碱金属阳离子，和
式中的x为0-1.0。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(D)中，将温度降低20-90℃。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在盐(a)中，L-对映体以0-40％的对映体过量存在。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括额外步骤(E)：将来自步骤(D)的母液全部或部分加入甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)碱金属盐(a)的水溶液中并将其浓度调节至35-60重量％。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(C)和(D)之间，加入(a)的晶种。
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