CN112159424A - 三甲基硅乙炔合成工艺 - Google Patents

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王可为
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    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond

Abstract

本发明公开了一种三甲基硅乙炔合成工艺路线，该工艺路线中，先以溴乙烯和三甲基氯硅烷为起始原料，通过格氏法生成三甲基氯硅乙烯，再通过溴化试剂，在碱的作用下形成1‑溴三甲基氯硅乙烯，再在强碱的作用下脱去一分子溴化氢生成三甲基硅乙炔。本工艺路线较传统工艺，避免了气体乙炔的使用，降低了危险性，挺高了安全性，所使用的原料易得，易于操作，安全环保，可以实现工业化生产。

Description

三甲基硅乙炔合成工艺
技术领域
本发明涉及一种三甲基硅乙炔合成工艺路线，属于化学制药类。
背景技术
三甲基硅乙炔是一种重要的香料、医药中间体，是重要的具硅基础化工原料之一，也是重要的炔基化试剂，在各种单炔，多炔烃的制备中是必不可少的合成基元；另外，在杂环化学，碳-碳偶联，药物合成，催化化学和材料工业中有很多应用。
同时也作为硅基保护基，用于通过对乙炔二氮化合物的1，3-两极环加成合成吡唑，镍催化的和苄腈偶联反应的底物。
现有合成工艺路线是先将1-氯正丁烷制成格氏试剂，通入气体乙炔置换，形成乙炔格氏试剂，再与三甲基氯硅烷反应，然后通过蒸馏得到三甲基硅乙炔；该路线用到气体乙炔，反应过程有爆炸的危险，操作危险性大。2014年的中国专利《一种三甲基硅乙炔的生产工艺》（CN103896976A）中所述，中间产物1,2-二溴乙基三甲基硅烷在碱性条件下反应；该反应会生成大量副产，提纯难度大，得不到纯的产品三甲基硅乙炔。
本发明的合成工艺路线避免了乙炔的使用，降低了反应的危险性，操作简单，原料易得，反应条件温和，成本低，易于工业化。
发明内容
本发明的目的时提供了一种三甲基硅乙炔的合成工艺，其方法如下：
（1）三甲基硅乙烯的制备：将镁和四氢呋喃投入到反应瓶中，室温缓慢滴加溴乙烯和四氢呋喃混合液，升温直至回流，滴完回流1h，确保大部分镁反应完全，反应结束后滴加三甲基氯硅烷和四氢呋喃混合液，GC监测至反应完全；反应液精馏收集60～65℃的产品三甲基硅乙烯，其中摩尔比镁：溴乙烯：三甲基氯硅烷=1:0.8-1:0.8-1。
（2）1-溴三甲基硅乙烯的制备：将有机溶剂、三甲基硅乙烯和有机碱投入到反应瓶中，控制温度在-20到10℃，滴加溴化试剂，反应结束后过滤掉生成的盐，滤液减压精馏收集72-75（120mm汞柱）的纯化产品1-溴三甲基硅乙烯，其中摩尔比三甲基硅乙烯：溴化试剂：有机碱=1:1-5:1-10。
（3）三甲基硅乙炔的制备：将碱和溶剂投入反应瓶中，升温至40-110℃，滴加1-溴三甲基硅乙烯，回流4-10h后GC检测1-溴三甲基硅乙烯反应完毕，蒸馏得到纯品三甲基硅乙炔。
如权利要求1所述的合成工艺，第一步中镁：溴乙烯：三甲基氯硅烷的摩尔比为1:0.8-1:0.8-1，优选为1:0.91:0.9。
如权利要求1所述的合成工艺，第二步中三甲基硅乙烯：溴化试剂：有机碱的摩尔比为1:1-5:1-10，优选为1:1.2:2.5。
如权利要求1所述的合成工艺，第二步中有机溶剂为己烷，环己烷，乙醚，四氯化碳，二氯甲烷，四氯乙烷，二氯乙烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，DMF中的一种或几种任意比例混合，优选二氯甲烷。
如权利要求1所述的合成工艺，第二步中滴加溴的温度为-20到10℃，优选-10～-5℃。
如权利要求1所述的合成工艺，第二步中有机碱为DBU，DIPEA，TWG，DMAP，二异丙胺，三乙胺，甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾，丁基锂，苯基锂，二异丙基胺基锂，吡啶，甲胺，乙胺，二甲胺，3-甲基吡啶，吡咯，三甲胺中的一种或几种任意比例混合，优选三乙胺。
如权利要求1所述的合成工艺，第二步中溴化试剂为液溴，NBS，DBBA，DBI，二溴海因，TBAB，N-溴代酰胺类，金属溴化物中的一种或几种任意比例混合，优选液溴。
如权利要求1所述的合成工艺，第三步中反应温度为40～110℃，优选80～100℃。
如权利要求1所述的合成工艺，第三步中的碱为无机碱如碱金属、碱金属的醇盐、碱土金属，有机碱包括烷基锂，从安全和成本上考虑优选氢氧化钠或氢氧化钾。
如权利要求1所述的合成工艺，第三步中有机溶剂为己烷，环己烷，乙醚，二氯乙烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，DMF，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，丙酮，DMSO，水中的一种或几种任意比例混合，优选水。
本发明与现有技术相比，其优点如下：
（1）避免了乙炔的使用，使反应体系更安全。
（2）更环保，反应所使用的溶剂均可回收，第二步中所生成的三乙胺盐可重新制成三乙胺套用，不产生三废。
具体实施方式
下面通过具体实例说明本发明，但不限定本发明。
【实施例1】三甲基硅烷乙烯的制备
将镁1.1mol和800mlTHF投入2L四口反应瓶中，室温缓慢滴加溴乙烯1mol和200mLTHF混合液，逐渐升温至引发反应，直至回流；滴完，回流1h；保持回流状态滴加三甲基氯硅烷1mol和100mL四氢呋喃混合液，GC监测至反应完全；反应液精馏收集60～65℃的馏分，得到95g（收率95%）三甲基硅烷乙烯。
【实施例2】1-溴三甲基硅乙烯的制备
将三甲基硅乙烯0.9mol，三乙胺2.25mol和400ml二氯甲烷投入1L四口反应瓶中，控制温度-10～-5℃，滴加液溴1.06mol，1h滴加完毕，反应2-4h，回流1-3h，GC检测三甲基硅乙烯反应完毕。冷却过滤，滤液减压精馏收集72～75℃的馏分，得到1-溴三甲基硅乙烯165g（92.2%）。
【实施例3】1-溴三甲基硅乙烯的制备
将三甲基硅乙烯0.9mol，三乙胺2.25mol和400ml二氯甲烷投入1L四口反应瓶中，控制温度5～10℃，滴加液溴1.06mol，1h滴加完毕，反应2-4h，回流1-3h，GC检测三甲基硅乙烯反应完毕，但是GC显示产品不纯，有73%的副产。
【实施例4】三甲基硅乙炔的制备
将0.9mol氢氧化钠和100g二甲基亚砜投入500mL四口反应瓶中，升温至40-110℃，滴加0.8mol一步产品，滴完反应2h，GC检测反应结束，过滤，滤液蒸馏得到134.6g三甲基硅乙炔，纯度99%，收率94%。
【实施例5】三甲基硅乙炔的制备
将0.9mol氢氧化钠和100g水投入500mL四口反应瓶中，升温至40-110℃，滴加0.8mol一步产品，滴完反应2h，GC检测反应结束，过滤，滤液蒸馏得到131.7g三甲基硅乙炔，纯度99%，收率92%。

Claims (10)

1.一种三甲基硅乙炔合成工艺，此工艺包括：
（1）三甲基硅乙烯的制备：将镁和四氢呋喃投入到反应瓶中，室温缓慢滴加溴乙烯和四氢呋喃混合液，升温直至回流，滴完回流1h，确保大部分镁反应完全，反应结束后滴加三甲基氯硅烷和四氢呋喃混合液，GC监测至反应完全；反应液精馏收集60～65℃的产品三甲基硅乙烯，其中摩尔比镁：溴乙烯：三甲基氯硅烷=1:0.8-1:0.8-1；
（2）1-溴三甲基硅乙烯的制备：将有机溶剂、溴三甲基硅乙烯和有机碱投入到反应瓶中，控制温度在-20到10℃，滴加溴化试剂，反应结束后过滤掉生成的盐，滤液减压精馏收集72-75（120mm汞柱）的纯化产品1-溴三甲基硅乙烯；其中摩尔比三甲基硅乙烯：溴化试剂：有机碱=1:1-5:1-10；
（3）三甲基硅乙炔的制备：将碱和溶剂投入反应瓶中，升温至40-110℃，滴加1-溴三甲基硅乙烯，回流4-10h后GC检测1-溴三甲基硅乙烯反应完毕，蒸馏得到纯品三甲基硅乙炔，路线如下图所示：
第一步：
Figure 288372DEST_PATH_IMAGE001
，
第二步：
Figure 571586DEST_PATH_IMAGE002
，
第三步：
Figure 862890DEST_PATH_IMAGE003
。
2.如权利要求1所述的合成工艺，第一步中镁：溴乙烯：三甲基氯硅烷的摩尔比为1:0.8-1:0.8-1，优选为1:0.91:0.9。
3.如权利要求1所述的合成工艺，第二步中三甲基硅乙烯：溴化试剂：有机碱的摩尔比为1:1-5:1-10，优选为1:1.2:2.5。
4.如权利要求1所述的合成工艺，第二步中有机溶剂为己烷，环己烷，乙醚，四氯化碳，二氯甲烷，四氯乙烷，二氯乙烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，DMF中的一种或几种任意比例混合，优选二氯甲烷。
5.如权利要求1所述的合成工艺，第二步中滴加溴的温度为-20到10℃，优选-10～-5℃。
6.如权利要求1所述的合成工艺，第二步中有机碱为DBU，DIPEA，TWG，DMAP，二异丙胺，三乙胺，甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾，丁基锂，苯基锂，二异丙基胺基锂，吡啶，甲胺，乙胺，二甲胺，3-甲基吡啶，吡咯，三甲胺中的一种或几种任意比例混合，优选三乙胺。
7.如权利要求1所述的合成工艺，第二步中溴化试剂为液溴，NBS，DBBA，DBI，二溴海因，TBAB，N-溴代酰胺类，金属溴化物中的一种或几种任意比例混合，优选液溴。
8.如权利要求1所述的合成工艺，第三步中反应温度为40-110℃，优选80-100℃。
9.如权利要求1所述的合成工艺，第三步中的碱为无机碱如碱金属、碱金属的醇盐、碱土金属，有机碱包括烷基锂，从安全和成本上考虑优选氢氧化钠或氢氧化钾。
10.如权利要求1所述的合成工艺，第三步中有机溶剂为己烷，环己烷，乙醚，二氯乙烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，DMF，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，丙酮，DMSO，水中的一种或几种任意比例混合，优选水。
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