CN112158799B - 一种新能源复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。该制备方法的步骤包括：将硅藻壳和木质纤维素的悬浊液混合制得硅藻壳‑木质纤维素，然后以Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸为原料在硅藻壳‑木质纤维素上负载Cu‑MOF，再以乙酸锌为锌源，Na2SeO3为硒源材料上合成ZnSe得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。本发明所述储氢材料在室温低压下有良好的吸氢量和短的吸氢时间，放氢时的时间和放氢量也非常好。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料。
背景技术
地球上传统的化石能源储存数量有限，且多数不可再生；而且传统化石燃料燃烧时易产生一氧化碳和二氧化硫等有害气体，引发温室效应以及酸雨等一系列环境污染问题。因此寻找一种可持续无污染的新能源开发与利用迫在眉睫。
在核能、太阳能、生物能、风能和氢能源等一系列可持续新能源中，氢能源具有一系列突出的优点。氢在地球上主要以化合物的形式储存在水中，因此氢能源具备储量丰富的优点；氢气质量很轻，便于运输与存储；氢气燃烧时的导热系数高，产生的热值大；燃烧反应后氢气生成水，更环保。储氢技术是氢能源应用的关键，储氢技术首要是要保证储存氢的安全，此外高效生产、储存和输送氢气是关键的技术问题。现有的储氢方式主要有三种：固态储氢、液态储氢和气态储氢；储氢的原理主要有物理储氢和化学储氢。固态储氢技术是在固体储氢材料中以物理方式或化学方式吸附储存氢原子或氢气分子，然后在特定的条件下使用催化还原等一系列方法以储氢材料为基底释放还原出氢能；它具有储氢量高、容器要求低、安全性能好的特点。然而现有的MgH4、LiBH4、NaAlH4等储氢材料存在能量低、脱氢难、低温低压下储氢容量相对较小等问题，严重的制约了氢能源的应用发展。
发明内容
针对现有固态储氢技术中储氢材料脱氢难，低温低压下吸氢量小、吸氢速度慢的技术缺陷，本发明提供一种ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质纤维素加入适量NaOH水溶液中，在45-50℃的水浴温度下搅拌2-3h得到木质纤维素悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后将硅藻壳粉置于去离子水中超声15-20min，超声结束后过滤并加入适量去离子水中超声30-40min得到硅藻壳悬浮液。随后在80-85℃下将木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌6-8h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在70-80℃下干燥30-36h得到硅藻壳 -木质纤维素材料。
步骤2：将适量的Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声5-8min，然后将步骤1制得的硅藻壳-木质纤维素加入溶液中，快速搅拌15-20min，搅拌结束后再向混合溶液中加入适量均苯三甲酸并继续搅拌10-13min，然后将混合溶液转移至反应釜中在130-140℃的温度下反应12-15h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在90-95℃下干燥得到Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素。
步骤3：取适量的乙酸锌加入去离子水中，超声8-10min，然后在45-50℃的水浴下向溶液中加入适量L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得的Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素并在冰浴下超声7-9h，超声结束后用N2脱气20-30min得到混合溶液A。在50-60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加适量NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌 15-20min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌20-30min后静置3-4h得到ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料。
所述步骤1中木质纤维素的规格为商用H1000型，木质纤维素与硅藻壳的质量比为1:3-1:4。
所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳-木质纤维素的质量比为0.58:1-0.65:1，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的质量比为0.48:1-0.6:1。
所述步骤3中L-半胱氨酸和乙酸锌的质量比为0.27:1-0.4:1，乙酸锌和 Na2SeO3的物质的量之比为1:1.3-1:1.5，Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的体积比为 1:2.5-1:3。
优选地，所述步骤1中NaOH水溶液的浓度为2wt％，木质纤维素在悬浮液中的浓度为5wt％，硅藻壳悬浮液的浓度为8wt％。
优选地，所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O在无水乙醇中的浓度为0.05g/ml。
优选地，所述步骤3中乙酸锌在去离子水中的浓度为0.01g/ml，NaOH溶液、 Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的浓度均为0.1mol/L，NaBH4溶液的滴加速度为 2ml/min。
本发明的另一方面提供上述ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素材料的制备方法制得的复合储氢材料，该材料的吸氢量在8wt％以上，而且在100℃下放氢量在7.8wt％以上，时间仅在28min以下。
有益效果：本发明所述储氢材料以硅藻壳-木质纤维素为基底，硅藻壳是天然存在的材料，木质纤维素也是现代工业中被广泛使用的材料，将它们的复合后制得的储氢材料可大幅度降低成本，具有良好的经济效益。硅藻壳天然具备周期性纳米级孔洞，这决定了它具有良好的表面积和孔隙率；木质纤维素是有机絮状纤维物质，具有轻巧、耐高压等物理性能，而且可以在层状结构的各层之间吸收 H2；在硅藻壳-木质纤维素复合之后一方面可以极大的提高了制得储氢材料的力学性能，而且还可以有利于储氢过程中的吸附传输，提高了吸氢速率。Cu-MOF 在低压吸氢过程中对于环境中的H2分子具有更强的吸附能力，可以使H2分子富集在储氢材料附近，同时促进H2分子向孔间隙位置移动；而且MOF材料中的 Cu离子可以一定程度消除氢离解势垒，导致氢分子解离成原子并通过基底扩散到底层，提升储氢材料的吸氢速度和储氢容量。ZnSe是量子点尺寸大小的，它在复合材料中一方面起着分割Cu-MOF和基底中孔洞，降低孔洞尺寸，而较小的孔洞尺寸有利于提高氢气的吸附速度；ZnSe量子点可以促进MOF中电子传递给有机链体，而且也能提供电子，极大的加强有机链体的电子特性，有利于在吸附过程中对H2分子的极化；同时ZnSe量子点对氢气的解离也有很大的促进作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在45℃的水浴温度下搅拌3h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后将硅藻壳粉置于去离子水中超声20min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声30min得到硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:4的木质纤维素和硅藻壳质量比，在80℃下取适量木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌8h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在73℃下干燥30h得到硅藻壳-木质纤维素材料。
步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声5min，然后将步骤1制得的硅藻壳-木质纤维素加入溶液中，快速搅拌20min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继续搅拌13min，然后将混合溶液转移至反应釜中在140℃的温度下反应13h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在95℃下干燥得到Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳-木质纤维素的用量比为0.58g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.6g:1g。
步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声9min，然后在45℃的水浴下向溶液中加入适量L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得的Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素并在冰浴下超声7h，超声结束后用N2脱气24min得到混合溶液A。在50-60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌20min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌24min后静置3-4h得到ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料。其中L-半胱氨酸和乙酸锌的用量比为0.4g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.3mol， Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的用量比为1ml:2.5ml。
实施例2
步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在50℃的水浴温度下搅拌3h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后将硅藻壳粉置于去离子水中超声15min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声37min得到硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:3的木质纤维素和硅藻壳质量比，在85℃下取适量木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌7h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在76℃下干燥32h得到硅藻壳-木质纤维素材料。
步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声6min，然后将步骤1制得的硅藻壳-木质纤维素加入溶液中，快速搅拌15min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继续搅拌12min，然后将混合溶液转移至反应釜中在134℃的温度下反应14h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在90℃下干燥得到Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳-木质纤维素的用量比为0.65g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.48g:1g。
步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声10min，然后在50℃的水浴下向溶液中加入适量L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得的Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素并在冰浴下超声9h，超声结束后用N2脱气27min得到混合溶液A。在50-60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌15min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌27min后静置3-4h得到ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料。其中L-半胱氨酸和乙酸锌的用量比为0.27g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.5mol， Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的用量比为1ml:3ml。
实施例3
步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在48℃的水浴温度下搅拌2h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后将硅藻壳粉置于去离子水中超声17min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声34min得到硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:3.5的木质纤维素和硅藻壳质量比，在82℃下取适量木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌6h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在80℃下干燥34h得到硅藻壳-木质纤维素材料。
步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声7min，然后将步骤1制得的硅藻壳-木质纤维素加入溶液中，快速搅拌17min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继续搅拌11min，然后将混合溶液转移至反应釜中在136℃的温度下反应12h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在93℃下干燥得到Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳-木质纤维素的用量比为0.62g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.53g:1g。
步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声8min，然后在48℃的水浴下向溶液中加入适量L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得的Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素并在冰浴下超声8h，超声结束后用N2脱气30min得到混合溶液A。在50-60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌17min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌30min后静置3-4h得到ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料。其中L-半胱氨酸和乙酸锌的用量比为0.33g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.4mol， Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的用量比为1ml:2.7ml。
实施例4
步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在46℃的水浴温度下搅拌2h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后将硅藻壳粉置于去离子水中超声18min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声40min得到硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:3.2的木质纤维素和硅藻壳质量比，在83℃下取适量木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌6.5h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在70℃下干燥36h得到硅藻壳-木质纤维素材料。
步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声8min，然后将步骤1制得的硅藻壳-木质纤维素加入溶液中，快速搅拌18min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继续搅拌10min，然后将混合溶液转移至反应釜中在130℃的温度下反应15h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在94℃下干燥得到Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳-木质纤维素的用量比为0.59g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.56g:1g。
步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声9.5min，然后在46℃的水浴下向溶液中加入适量L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得的Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素并在冰浴下超声8h，超声结束后用N2脱气20min得到混合溶液A。在50-60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌18min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌20min后静置3-4h得到ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料。其中L-半胱氨酸和乙酸锌的用量比为0.36g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.4mol，Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的用量比为1ml:2.8ml。
对比例1
根据本发明所述制备方法，硅藻壳不和木质纤维素复合，制得单纯以硅藻壳为基底的ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳储氢材料。
对比例2
根据本发明所述制备方法，不负载掺杂ZnSe制得Cu-MOF/硅藻壳储氢材料。
表1为实施例1-4和对比例1-2在室温和10bar的压强下的最大吸氢量、所需时间，以及材料在100℃下放氢量和所需时间。
表1
从表中可以看出实施例1-4在室温低压的环境下仍有高于8wt％的吸氢量，而且它们的最大吸氢量和所需时间均优于对比例1-2，这说明木质纤维素和ZnSe 对材料的储氢能力和速度均有促进作用。而且在100℃下实施例1-4的放氢时间优于对比例1，对比例1又优于对比例2，这说明ZnSe可以促进氢气的释放。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在45-50℃的水浴温度下搅拌2-3h得到木质纤维素悬浮液；将硅藻壳粉置于去离子水中超声15-20min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声30-40min得到硅藻壳悬浮液；随后在80-85℃下将木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌6-8h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在70-80℃下干燥30-36h得到硅藻壳-木质纤维素材料；
步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声5-8min，然后将步骤1制得的硅藻壳-木质纤维素加入溶液中，快速搅拌15-20min，搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继续搅拌10-13min，然后将混合溶液转移至反应釜中在130-140℃的温度下反应12-15h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在90-95℃下干燥得到Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素；
步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声8-10min，然后在45-50℃的水浴下向溶液中加入L-半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得的Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素并在冰浴下超声7-9h，超声结束后用N2脱气20-30min得到混合溶液A；在50-60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌15-20min得到混合溶液B；随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌20-30min后静置3-4h得到ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料；
所述步骤1中木质纤维素与硅藻壳的质量比为1:3-1:4；所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳-木质纤维素的质量比为0.58:1-0.65:1，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的质量比为0.48:1-0.6:1；所述步骤3中L-半胱氨酸和乙酸锌的质量比为0.27:1-0.4:1，乙酸锌和Na2SeO3的物质的量之比为1:1.3-1:1.5，Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的体积比为1:2.5-1:3。
2.根据权利要求1所述的一种ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中木质纤维素的规格为商用H1000型，NaOH水溶液的浓度为2wt％，木质纤维素在悬浮液中的浓度为5wt％，硅藻壳悬浮液的浓度为8wt％。
3.根据权利要求1所述的一种ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O在无水乙醇中的浓度为0.05g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种ZnSe掺杂Cu-MOF/硅藻壳-木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中乙酸锌在去离子水中的浓度为0.01g/ml，NaOH溶液、Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的浓度均为0.1mol/L，NaBH4溶液的滴加速度为2ml/min。
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